CN104541158A - 表面增强拉曼散射元件、以及制造表面增强拉曼散射元件的方法 - Google Patents

表面增强拉曼散射元件、以及制造表面增强拉曼散射元件的方法 Download PDF

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Abstract

SERS元件(2)具备：基板(21)，其具有表面(21a)；微细构造部(24)，其形成在主面(21a)上，具有多个支柱(27)；第1导电体层(31)，其以连续覆盖表面(21a)和微细构造部(24)的方式形成在表面(21a)和微细构造部(24)上；以及第2导电体层(32)，其以形成用于表面增强拉曼散射的多个间隙(G1,G2)的方式形成在第1导电体(31)上，第1导电体层(31)和第2导电体层(32)由相互相同的材料构成。

Description

表面增强拉曼散射元件、以及制造表面增强拉曼散射元件的方法
技术领域
本发明是涉及表面增强拉曼散射元件、以及制造表面增强拉曼散射元件的方法。
背景技术
作为现有的表面增强拉曼散射元件，已知的有具备产生表面增强拉曼散射(SERS：Surface Enhanced Raman Scattering)的微小金属构造体的表面增强拉曼散射元件(例如参照专利文献1和非专利文献1)。在这样的表面增强拉曼散射元件中，如果拉曼光谱分析的成为对象的试样接触于微小金属构造体，并在该状态下对该试样照射激发光，则会产生表面增强拉曼散射，例如增强到108倍左右的拉曼散射光被放出。
再者，例如在专利文献2中，记载了微量检测元件具备基板、形成在基板的一面的多个微小突起部、形成在微小突起部的上面和基板的一面的金属层。特别是在该微量物检测元件中，通过使形成在微小突起部的上面的金属层与形成在基板的一面的金属层成为非接触状态，从而在它们之间形成5nm～10μm左右的间隔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-33518号公报
专利文献2：日本特开2009-222507号公报
非专利文献
非专利文献1："Q-SERSTM G1 Substrate",[online],OPTOSICENCE,IN.,[平成25年7月5日检索],Internet<URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>
发明内容
发明所要解决的技术问题
如以上所述，如果所谓的纳米间隙形成在微小金属构造体，则在照射有激发光时会引起局部电场增强，表面增强拉曼散射的强度被增大。
然而，在专利文献2所记载的微量物检测元件中，微小突起部的侧面和基板的一面的一部分从金属层露出。因此，通过由构成微小突起部和基板的材料，由于从微小突起和基板产生的气体等的影响而会有对金属层产生污染的情况。因此，作为构成微小突起部和基板的材料，有必要选择不产生使金属层产生污染的气体等那样的材料。其结果，设计的自由度降低。另外，如果打算要形成适当的纳米间隙，则有必要对微小突起部的形状下功夫。
因此，本发明的目的在于提供一种可以抑制设计自由度降低并且可以稳定形成纳米间隙的表面增强拉曼散射元件以及制造表面增强拉曼散射元件的方法。
解决技术问题的手段
本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件具备：基板，其具有主面；微细构造部，其形成在主面上并且具有多个凸部；第1导电体层，其以连续覆盖主面和微细构造部的方式形成在主面和微细构造部上；以及第2导电体层，其以形成用于表面增强拉曼散射的多个间隙的方式形成在第1导电体上，第1和第2导电体层由彼此相同的材料构成。
在该表面增强拉曼散射元件中，以连续覆盖基板的主面和微细构造部的方式在主面和微细构造部之上形成有第1导电体层。然后，在该第1导电体层之上，以构成用于表面增强拉曼散射的多个间隙(即，有助于表面增强拉曼散射强度增大的纳米间隙)的方式形成有第2导电体层。因此，即使从基板或微细构造部等基底部分产生气体等，也能够通过第1导电体层来降低该气体等对第2导电体层的影响。因此，不需要将构成基板或微细构造部等的材料限制于不产生使第2导电体层产生污染的气体等那样的材料，因而能够抑制设计自由度的降低。另外，由于第2导电体层形成在由相同材料构成的第1导电体层之上，因此可以稳定地形成纳米间隙。
在本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，可选地，第2导电体层具有以沿着主面的方式形成的基部、以及在对应于各个凸部的位置从基部突出的多个突出部，在基部，以在从凸部突出的方向看的情况下包围各个凸部的方式形成有多个槽，间隙至少形成在槽内。如此，第2导电体层具有微细构造部的对应于凸部的突出部、以及以包围凸部的方式形成槽的基部。因此，可以在各个槽内很好地构成纳米间隙。
在本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，可选地，间隙包含在槽内由基部和突出部形成的第1间隙、以及在槽内由基部和第1导电体层形成的第2间隙当中至少一者。如此，能够使在槽内由第2导电体层的部分彼此形成的第1间隙作为纳米间隙而发挥功能，能够使由第1导电体层和第2导电体层形成的第2间隙作为纳米间隙而发挥功能。
在本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，可选地，槽以在从凸部突出的方向看的情况下包围各个凸部的方式环状地延伸。在该情况下，能够使作为纳米间隙而很好地发挥功能的间隙增加。
在本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，可选地，突出部具有在基板侧的端部变窄的形状。在该情况下，能够切实地使突出部的一部分位于槽内，并且能够使由基部和突出部形成在槽内的间隙作为纳米间隙而很好地发挥功能。
在本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，可选地，位于对应的槽内的突出部的一部分成为导电体颗粒的凝聚状态。另外，在本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，基部可以沿着槽的外缘隆起。在这些情况下，能够将形成在槽内的间隙作为纳米间隙而很好地发挥功能。
在本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，基部和突出部可以在槽的最深部连接起来。或者，在本发明所涉及的表面增强拉曼散射元件中，基部和突出部可以在槽的最深部隔开。在这些情况下，能够将形成在槽内的间隙作为纳米间隙而很好地发挥功能。
在本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，可选地，凸部沿着主面周期性地排列。在该情况下，能够使表面增强拉曼散射的强度增大。
本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件的制造方法具备：第1工序，其将具有多个凸部的微细构造部形成在基板的主面上；第2工序，其通过第1气相生长法在基板的主面和微细构造部上形成第1导电体层；第3工序，其通过第2气相生长法在第1导电体层上形成用于表面增强拉曼散射的第2导电体层，第1导电体层和第2导电体层由彼此相同的材料构成，第2气相生长法的各向异性高于第1气相生长法的各向异性。
在该方法中，首先，通过各向异性相对较低的第1气相生长法在基板的主面和微细构造部上形成第1导电体层。因此，导电体颗粒(颗粒化了的导电体材料)在相对于基板的主面和微细构造部的入射方向为比较随机的状态下堆积在基板的主面和微细构造部上(即，相对于基板的主面和微细构造部从多个方向入射的导电体颗粒堆积在基板的主面和微细构造部上)。其结果，以连续覆盖基板的主面和微细构造部的方式形成有第1导电体层。另一方面，在该方法中，通过各向异性相对较高的第2气相生长法在第1导电体层之上形成第2导电体层。因此，在第1导电体层上在导电体颗粒的堆积中发生偏向的结果是，以形成用于表面增强拉曼散射的多个间隙(纳米间隙)的方式形成有第2导电体层。
因此，即使从基板或微细构造部等基底部分产生气体等，也能够通过第1导电体层来降低该气体等对第2导电体层的影响。因此，根据该方法，由于不需要将构成基板或微细构造部等的材料限制于不会产生使第2导电体层产生污染的气体等那样的材料，因此可以在制造表面增强拉曼散射元件时抑制设计自由度的降低。另外，根据该方法，由于第2导电体层形成在由相同材料构成的第1导电体层之上，银川能够稳定地形成纳米间隙。
发明的效果
根据本发明的一个侧面，能够提供一种可以抑制设计自由度降低并且可以稳定形成纳米间隙的表面增强拉曼散射元件、以及制造表面增强拉曼散射元件的方法。
附图说明
图1是本发明的一个侧面的一个实施方式的应用了表面增强拉曼散射元件的表面增强拉曼散射单元的平面图。
图2是沿着图1的表面增强拉曼散射单元的II-II线的截面图。
图3是图1的表面增强拉曼散射单元的底面图。
图4是沿着图1的表面增强拉曼散射单元的II-II线的一部分放大截面图。
图5是图1的表面增强拉曼散射单元的表面增强拉曼散射元件的一部分放大截面图。
图6是图1的表面增强拉曼散射单元的表面增强拉曼散射元件的变形例的一部分放大截面图。
图7是设定有图1的表面增强拉曼散射单元的拉曼光谱分析装置的结构图。
图8是表示制造图5的表面增强拉曼散射元件的方法的工序的截面图。
图9是表示制造图5的表面增强拉曼散射元件的方法的工序的截面图。
图10是表示制造图5的表面增强拉曼散射元件的方法的工序的截面图。
图11是表示制造图5的表面增强拉曼散射元件的方法的工序的截面图。
图12是实施例的表面增强拉曼散射元件的光学功能部的SEM照片。
图13是表示关于实施例的表面增强拉曼散射元件的斯托克斯频移与信号强度的关系的曲线图。
符号的说明：
2…SERS单元(表面增强拉曼散射单元)，21…基板，21a…表面(主面)，24…微细构造部，27…支柱(凸部)，31…第1导电体层，32…第2导电体层，33…基部，33a…槽，34…突出部，34a…端部。
具体实施方式
以下，就本发明的一个侧面的一个实施方式，参照附图详细说明。另外，另外，在各图中对相同部分或者相当部分赋予相同符号，并省略重复的说明。
如图1和图2所示，SERS单元(表面增强拉曼散射单元)1具备SERS元件(表面增强拉曼散射元件)2、在测定时支撑SERS元件2的测定用基板3、在测定用基板3机械性地保持SERS元件2的保持部4。另外，“机械性地”是指“不用粘结剂等而通过构件彼此的嵌合”。
在测定用基板3的表面3a，设置有容纳SERS元件2和保持部4的凹部5。另一方面，如图2和图3所示，在测定用基板3的背面3b，以形成有在垂直于测定用基板3的厚度方向的方向上延伸的壁部6,7的方式设置多个去肉减重部8。作为一个例子，壁部6沿着测定用基板3的外缘形成为环状，壁部7在壁部6的内侧形成为格子状。测定用基板3形成为长方形板状。凹部5和各个去肉减重部8形成为长方体状。这样的测定用基板3可以使用成型、切削和蚀刻等手法由树脂(聚丙烯、苯乙烯树脂、ABS树脂、聚乙烯、PET、PMMA、硅酮、液晶聚合物等)、陶瓷、玻璃、硅等材料一体形成。
如图4所示，SERS元件2具备基板21、形成在基板21上的成形层22、以及形成在成形层22上的导电体层23。作为一个例子，基板21由硅或者玻璃而形成为矩形板状，并具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的外形和100μm～2mm左右的厚度。
成形层22包含微细构造部24、支撑部25、以及框部26。微细构造部24是在成形层22的中央部具有形成在基板21的相反侧的表层的周期性图案的区域，并经由支撑部25而形成在基板21的表面(主面)21a上。支撑部25是支撑微细构造部24的区域，并形成在基板21的表面21a上。框部26是包围支撑部25的环状区域，并形成在基板21的表面21a上。
作为一个例子，微细构造部24在从测定用基板3的厚度方向上的一侧看的情况下具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的矩形状外形。在微细构造部24，作为周期性图案，具有数nm～数百nm左右的粗细和高度的多个支柱(pillar)沿着基板21的表面21a以数十nm～数百nm左右的间距周期性地排列。支撑部25和框部26具有数十nm～数十μm左右的厚度。这样的成形层22例如通过由纳米压印法将配置在基板21上的树脂(丙烯类、氟类、环氧类、硅酮类、尿烷类、PET、聚碳酸酯或者无机有机混合材料等)或者低熔点玻璃成形而一体形成。
导电体层23一体形成在微细构造部24上和框部26上。在微细构造部24，导电体层23到达露出于基板21的相反侧的支撑部25的表面。在SERS元件2中，通过形成在微细构造部24的表面上以及露出于基板21的相反侧的支撑部25的表面上的导电体层23，构成产生表面增强拉曼散射的光学功能部20。作为一个例子，导电体层23具有数nm～数μm左右的厚度。这样的导电体层23例如通过使金属(Au、Ag、Al、Cu或者Pt等)导电体在由纳米压印法成形的成形层22气相生长而形成。
在凹部5的底面5a，设置有容纳SERS元件2的基板21侧的一部分的凹部9。凹部9形成为具有与SERS元件2的基板21侧的一部分相辅的关系的形状，并限制SERS元件2朝着垂直于基板21的厚度方向的移动。另外，SERS元件2不被粘结剂等固定于凹部9的内面，而仅接触于凹部9的内面。另外，SERS元件2的大致整体容纳于凹部9，导电体层23的表面(基板21相反侧的表面)和凹部5的底面5a可以成为大致同一个面。
保持部4具有在以从基板21的厚度方向看的情况下包围光学功能部20的方式形成为环状的挟持部41、以及从挟持部41向测定用基板3的背面3b侧延伸的多个脚部42。在凹部5的底面5a，以对应于各个脚部42的方式设置有嵌合孔11。各个脚部42在挟持部41包围光学功能部20并且接触于SERS元件2的导电体层23的状态下嵌合于各个嵌合孔11。如此，形成在与测定用基板3分开的保持部4机械性地固定于测定用基板3，配置在凹部9的SERS元件2由测定用基板3和保持部4的挟持部41挟持。由此，SERS元件2相对于测定用基板3被机械性地保持。另外，嵌合孔11具有底，并且不贯通规定用基板3。
作为一个例子，挟持部41以在从基板21的厚度方向看的情况下外缘成为矩形状且内缘成为圆形状的方式形成，脚部42从挟持部41的4个角部的各个向测定用基板3的背面3b侧延伸。通过挟持部41的内缘成为圆形状，从而能够回避挤压到SERS元件2的局部挤压力的作用。脚部42和嵌合孔11形成为圆柱状。具有这样的挟持部41和脚部42的保持部4使用成型、切削和蚀刻等手法由树脂(聚丙烯、苯乙烯树脂、ABS树脂、聚乙烯、PET、PMMA、硅酮、液晶聚合物等)、陶瓷、玻璃、硅等材料一体形成。
此外，SERS单元1具备具有光透过性的盖体12。盖体12配置于设置在凹部5的开口部的扩宽部13，并覆盖凹部5的开口部。扩宽部13形成为具有与盖体12相辅的关系的形状，并限制盖体12朝着垂直于盖体12厚度方向的方向移动。保持部4的挟持部41的表面41a与扩宽部13的底面13a为大致同一个面。由此，盖体12不仅被测定用基板3而且还被保持部4支撑。作为一个例子，盖体12由玻璃等形成为矩形板状，并具有18mm×18mm左右的外形和0.15mm左右的厚度。另外，如图1和图2所示，在使用SERS单元1之前，以覆盖盖体12的方式将预固定膜14粘附于测定用基板3，防止盖体12从测定用基板3脱落。
就上述的SERS元件2更详细地进行说明。如图5所示，微细构造部24具有沿着基板21的表面21a周期性地排列的多个支柱(凸部)27。作为一个例子，支柱27形成为具有数nm～数百nm左右的粗细和高度的圆柱状，并沿着基板21的表面21a以数十nm～数百nm左右(优选250nm～800nm)的间距周期性地排列。
导电体层23具有第1导电体层31和第2导电体层32。第1导电体层31和第2导电体层32依次层叠在成形层22上。第1导电体层31遍及基板21的表面21a和微细构造部24(成形层22)的整体，并以连续覆盖基板21的表面21a和微细构造部24的方式形成在基板21的表面21a和微细构造部24上。第1导电体层31例如由Au、Ag、Al、Cu或者Pt等导电体材料构成。第1导电体层31的厚度例如为数nm～数百nm的左右。
第2导电体层32以构成用于表面增强拉曼散射的多个间隙(即，有助于表面增强拉曼散射强度增大的纳米间隙)的方式形成在第1导电体层31上。更具体而言，第2导电体层32具有以沿着基板21的表面21a的方式形成的基部33、以及在对应于各个支柱27的位置从基部33突出的多个突出部34。
基部33经由第1导电体层31而层状地形成在支撑部25的表面25a上。基部33的厚度例如为数nm～数μm左右。因此，支撑部25的表面25a上的第1导电体层31与基部33的总厚度例如为数nm～数μm左右，并且小于支柱27的高度。突出部34以覆盖各个支柱27的方式形成，至少在基板21侧的端部34a具有变窄的形状。在各个突出部34上，至少与基板21相反侧的端部(位于支柱27顶部上的部分)从基部33突出。
在基部33，形成有在与基板21的相反侧开口的多个槽33a。槽33a以在从支柱27突出的方向(即，基板21的厚度方向)看的情况下包围各个支柱27的方式圆环状地延伸。突出部34的端部34a位于对应的槽33a内(即，包围形成有该突出部34的支柱27的槽33a内)。由此，在各个槽33a内，通过基部33和突出部34形成有在与基板21的相反侧开口的第1间隙G1。第1间隙G1是由基部33的形成槽33a的边缘部33b以及突出部34的端部34a形成的(由导电体材料构成的部分之间的)细微的间隙。
另一方面，突出部34的端部34a不到达各个槽33a的最深部。即，基部33与突出部34在各个槽33a的最深部彼此隔开。因此，在各个槽33a的开口附近第1导电体层31被突出部34覆盖，在各个槽33a的最深部附近第1导电体层31从突出部34露出。由此，在各个槽33a内，由基部33和第1导电体层31形成第2间隙G2。第2间隙G2是由基部33的形成槽33a的边缘部33b以及形成在第1导电体层31的支柱27的根基部分的侧面上的部分31b形成的(由导电体材料构成的部分之间的)细微的间隙。
这些第1间隙G1和第2间隙G2，作为一个例子，在从支柱27突出的方向看的情况下，按包围各个支柱27的圆环状地延伸，具有0～数十nm左右的宽度。即，第1间隙G1和第2间隙G2均作为有助于表面增强拉曼散射强度增大的纳米间隙而发挥功能。另外，划定槽33a的外侧的侧面由基部33形成，但是划定槽33a的内侧的侧面有由基部33形成的情况，也有由第1导电体层31形成的情况。此外，划定槽33a的底面有由基部33形成的情况也有由第1导电体层31形成的情况。
这样的第2导电体层32可以遍及基板21的表面21a的整体(即，遍及成形层22的整体)而延伸的方式形成在第1导电体层31上，也可以仅在形成有微细构造部24的区域上形成在第1导电体层31上。第2导电体层32由是与第1导电体层31相同的材料，例如Au、Ag、Al、Cu或者Pt等导电体材料构成。
这里，第1导电体层31例如由上述的导电体材料通过例如溅射法或者离子镀覆法等各向异性比较小的气相生长法来形成。另一方面，第2导电体层32由与第1导电体层31相同的材料通过例如蒸镀法等各向异性比较大的气相生长法形成。因此，第1导电体层31在向导电体颗粒(颗粒化了的导电体材料)的微细构造部24(成形层22)入射的入射方向比较随机的状态下，导电体颗粒堆积在微细构造部24上而形成(即，相对于微细构造部24从多个方向入射的导电体颗粒堆积在微细构造部24上而形成)。因此，第1导电体层31遍及基板21的表面21a上的整体而比较均匀地连续形成。相对于此，第2导电体层32例如相对于第1导电体层31的入射方向为大致一定的导电体颗粒堆积在第1导电体层31上而形成。因此，在第2导电体层32，基板21的表面21a上产生部分没有被形成的部位(槽33a等)。
另外，如图6(a)所示，有在第2导电体层32的突出部34形成有导电体颗粒凝聚而成的多个凝聚体(particle)34b的情况(即，有导电体颗粒成为凝聚状态的情况)。在图6(a)中，表示了突出部34的对应于支柱27侧面的部分整体成为凝聚状态的情况，但是也有仅位于对应的槽33a内的端部34a成为凝聚状态的情况。如果这样在突出部34形成多个凝聚体34b，则除了基部33与凝聚体34b之间的间隙(第1间隙G1)之外，还会有在凝聚体34b彼此之间形成有作为纳米间隙而发挥功能的间隙的情况。
另外，如图6(b)所示，也有基部33与突出部34在槽33a的最深部相连的情况。在该情况下，由于在槽33a内第1导电体层31不露出，因此不形成上述的第2间隙G2，仅形成有第1间隙G1。另外，如图6(c)所示，也有基部33与突出部34在槽33a的最深部隔开，且基部33(特别是边缘部33b)沿着槽33a的外缘隆起的情况。此外，还有基部33与突出部34在槽33a的最深部相连且基部33(特别是边缘部33b)沿着槽33a的外缘隆起的情况。
就利用以上所述构成的SERS单元1的拉曼光谱分析方法进行说明。在此，如图7所示，拉曼光谱分析装置50具备支撑SERS单元1的基台51；出射激发光的光源52；进行为了将激发光照射于光学功能部20所需的校准、滤光、聚光等的光学元件53；进行为了将拉曼散射光诱导到检测器55所需的校准、滤光等的光学元件54、以及检测拉曼散射光的检测器55，在该拉曼光谱分析装置50中，实施拉曼光谱分析法。
首先，准备SERS单元1，从测定用基板3剥离预固定膜14，并从测定用基板3卸去盖体12。然后，通过将溶液试样(或者使粉体试样分散于水或乙醇等溶剂而成的溶液)滴到保持部4的挟持部41的内侧的区域，从而将溶液试样配置在光学功能部20上。接着，为了降低透镜效应而在测定用基板3的扩宽部13配置盖体12，并使盖体12紧密附着于溶液试样。
其后，在基台51上配置测定用基板3，并将SERS单元1设定在拉曼光谱分析装置50。接着，通过将从光源52出射并经由光学元件53的激发光照射于配置在光学功能部20上的溶液试样，从而使溶液试样激发。此时，基台51以激发光的焦点对准于光学功能部20的方式移动。由此，在光学功能部20与溶液试样的界面上产生表面增强拉曼散射，源自溶液试样的拉曼散射光例如被增强至108倍左右并放出。然后，通过将被放出的拉曼散射光经由光学元件54用检测器55检测，从而进行拉曼光谱分析。
另外，在将试样配置到光学功能部20上的方法中，除了以上所述的方法之外还有如下方法。例如，也可以把持着测定用基板3，并使SERS元件2相对于溶液试样(或者使粉体试样分散于水或乙醇等溶剂的溶液)浸渍并提起，进行吹风使该试样干燥。另外，也可以将微量溶液试样(或者使粉体试样分散于水或乙醇等溶剂而成的溶液)滴至光学功能部20上，使该试样自然干燥。另外，也可以照原样地使粉体试样分散于光学功能部20上。另外，在这些形态的情况下，在测定时未必配置盖体12。
如以上所说明，在SERS元件2中，以连续覆盖基板21的表面21a和微细构造部24的方式在表面21a和微细构造部24上形成有第1导电体层31。然后，在该第1导电体层31之上，以形成作为纳米间隙而发挥功能的间隙(例如第1间隙G1和第2间隙G2)的方式形成有第2导电体层32。因此，即使从基板21或微细构造部24等基底部分产生气体等，也能够通过第1导电体层31来降低该气体等对第2导电体层32的影响。因此，由于不需要将构成基板21或微细构造部24等的材料限制于不产生使第2导电体层32产生污染的气体等那样的材料，因此可以抑制设计自由度的降低。另外，由于第2导电体层32形成在由相同材料构成的第1导电体层31之上，因此可以稳定地形成纳米间隙。
另外，在SERS元件2中，第2导电体层具有微细构造部24的对应于支柱27的突出部34、以及以包围支柱27的方式形成有槽33a的基部33。因此，可以在各个槽33a内很好地构成纳米间隙。
另外，在SERS元件2中，支柱27沿着基板21的表面21a周期性地排列。由此，能够使表面增强拉曼散射的强度增大。
另外，在SERS元件2中，槽33a以在从支柱27突出的方向看的情况下包围各个支柱27的方式环状地延伸。因此，能够使作为纳米间隙而很好发挥功能的间隙(第1间隙G1和第2间隙G2)增加。
另外，在SERS元件2中，突出部34在基板21侧的端部34a具有变窄的形状。由此，能够切实地使突出部34的端部34a位于形成在基部33的槽33a内，并且能够将通过基部33和突出部34形成在槽33a内的第1间隙G1作为纳米间隙而很好地发挥功能。
另外，在SERS元件2中，即使位于槽33a内的突出部34的端部34a成为凝聚状态，或者基部33沿着槽33a的外缘隆起，也能够使通过基部33和突出部34形成在槽33a内的第1间隙G1作为纳米间隙而很好地发挥功能。
另外，在SERS元件2中，基部33和突出部34在槽33a的最深部隔开。因此，除了由基部33和突出部34形成的第1间隙G1之外，由基部33和第1导电体层31形成的第2间隙G2也能够作为纳米间隙而很好地发挥功能。
另外，在SERS元件2中，基部33和突出部34在槽33a的最深部也可以相连，在该情况下，也能够使由基部33和突出部34形成的第1间隙G1作为纳米间隙而很好地发挥功能。
接着，就制造SERS元件2的方法的一个例子进行说明。首先，如图8(a)所示，准备薄膜基材F，在薄膜基材F的表面涂布UV固化树脂，由此将UV固化树脂层R1形成在薄膜基材F上。另一方面，准备母模MM。母模MM包含对应于微细构造部24的微细构造部M24、以及支撑微细构造部M24的支撑部M25。在母模MM上，以在后面的工序中能够容易脱模的方式实施利用脱模剂等的表面处理。
接着，如图8(b)所示，通过将母模MM按压于薄膜基材F上的UV固化树脂层R1，并在该状态下照射UV来使UV固化树脂层R1固化，从而将多个微细构造部M24的图案转印至UV固化树脂层R1。接着，如图8(c)所示，通过将母模MM从薄膜基材F上的UV固化树脂层R1脱模，从而获得转印有多个微细构造部M24的图案的复制模(replica mold)(复型膜)RM。另外，也可以在复制模RM以在后面的工序中能够容易脱模的方式实施利用脱模剂等的表面处理。
接着，如图9(a)所示，准备成为基板21的硅晶片W，在硅晶片W的表面涂布UV固化树脂，由此将成为成形层22的纳米压印层R2形成在硅晶片W上。接着，如图9(b)所示，将复制模RM按压于硅晶片W上的纳米压印层R2，在该状态下照射UV来使纳米压印层R2固化，由此将复制模RM的图案转印至纳米压印层R2。
接着，如图9(c)所示，通过将复制模RM从硅晶片W上的纳米压印层R2脱模，从而获得形成有多个微细构造部24(成形层22)的硅晶片W。即，在该工序中，具有多个支柱27的微细构造部24形成在基板21的表面21a上(第1工序)。
接着，通过使Au或Ag等金属(上述的导电体材料)堆积在基板21的表面21a和微细构造部24(成形层22)，从而形成第1导电体层31和第2导电体层32。在此，首先，如图10所示，由溅射法或离子镀覆法等各向异性比较低的第1气相生长法在基板21的表面21a和微细构造部24上堆积导电体材料，由此在基板21的表面21a和微细构造部24上形成第1导电体层31(第2工序)。
在该工序中，由于使用各向异性比较低的第1气相生长法，因此，如图10(a)所示，相对于微细构造部24(成形层22)的入射方向比较随机的导电体颗粒堆积在微细构造部24(成形层22)上(即，从多个方向入射到微细构造部24的导电体颗粒堆积在微细构造部24上)，并形成有第1导电体层31。因此，第1导电体层31以连续覆盖基板21的表面21a整体的方式形成在表面21a和微细构造部24上。第1导电体层31以在支柱27的顶部27a、支柱27的侧面27b、以及支撑部25的表面25a上成为大致均匀的厚度的方式形成。
接着，如图11所示，通过由蒸镀法(例如，电阻加热真空蒸镀法、电子束加热真空蒸镀法和高频加热真空蒸镀法等)等各向异性比较高的第2气相生长法来在第1导电体层31上堆积与第1导电体层31相同的导电材料，从而在第1导电体层31上形成第2导电体层32(第3工序)。第2气相生长法的各向异性高于用于形成第1导电体层31的第1气相生长法的各向异性。
在该工序中，由于使用各向异性比较高的第2气相生长法(例如由于在蒸镀装置内固定蒸镀源与第1导电体层31(微细构造部24)的相对的位置关系的状态下实施蒸镀法)，因此例如相对于第1导电体层31的入射方向为大致一定的导电体颗粒堆积在第1导电体层31上，并形成有第2导电体层32。另外，如果相对于第1导电体层31的导电体颗粒的入射方向为大致一定，则包含导电体颗粒的大部分相对于第1导电体层31从规定方向入射，并且少数导电体颗粒相对于第1导电体层31从与规定方向不同的方向入射的情况。因此，第2导电体层32如上述的槽33a那样在基板21的表面21a上产生部分没有被形成的部位。更具体而言，如图11(a)所示，如果使导电体颗粒相对于第1导电体层31在支柱27突出的方向上堆积，则如图11(b)所示，在第1导电体层31的支撑部25的表面25a上的部分或支柱27的顶部27a上的部分，导电体颗粒容易到达(导电体颗粒变得容易附着)。
另一方面，在第1导电体层31上的支柱27根部近旁的部分，由于堆积在支柱27的顶部27a上的导电体层(突出部34)的射影效果，导电体颗粒难以到达(导电体颗粒难以附着)。由此，以包围支柱27的方式在基部33形成有槽33a。此外，在第1导电体层31的支柱27的侧面27b上的部分，由于同样的射影效果，导电体颗粒也难以附着。由此，突出部34在端部34a成为变窄的形状，并且突出部34的端部34a位于槽33a内。
通过在微细构造部24形成第1导电体层31，并在其上形成第2导电体层32，从而形成光学功能部20。其后，通过将硅晶片W切断成各个微细构造部24(换言之，各个光学功能部20)，从而制造多个SERS元件2。另外，也可以在先切断硅晶片W并制成贴片形状之后，形成第1导电体层31和第2导电体层32。
如以上所说明的，在制造该SERS元件2的方法中，首先，通过各向异性相对较低的第1气相生长方法在基板21的表面21a和微细构造部24上形成第1导电体层31。因此，以用均匀的厚度连续覆盖基板21的表面21a和微细构造部24的方式在表面21a和微细构造部24上形成第1导电体层31。另一方面，在该方法中，通过各向异性相对较高的第2气相生长法，在第1导电体层31之上形成第2导电体层32。因此，在导电体颗粒的堆积中发生偏向的结果是，形成有具有形成纳米间隙那样的槽33a的第2导电体层32。
因此，即使从基板21或微细构造部24等基底部分产生气体等，也能够通过第1导电体层31来降低该气体等对第2导电体层32的影响。因此，根据该方法，由于不需要将构成基板21或微细构造部24等的材料限制于不会产生使第2导电体层32产生污染的气体等那样的材料，因此在制造SERS元件2时可以抑制设计自由度的降低。
另外，在该方法中，在形成在具有多个支柱27的微细构造部24上的第1导电体层31之上，使用各向异性相对较高的第2气相生长法来形成第2导电体层32。因此，如以上所述，相对于第2导电体层32形成有对应于微细构造部24的支柱27的突出部34、以及以包围支柱27的方式形成有槽33a的基部33。其结果，可以制造在各个槽33a内形成有作为纳米间隙而发挥功能的第1间隙G1或第2间隙G2的SERS元件2。
另外，在该方法中，由于通过各向异性相对较高的第2气相生长法来形成第2导电体层32，因此也考虑了在支柱27的侧面27b上基本上不形成第2导电体层32的情况。然而，即使是在那样的情况下，也由于在支柱27的侧面27b上通过第1气相生长法预先形成有第1导电体层31，因此可以在支撑部25的表面25a上的导电体层(第2导电体层32的基部33)与支柱27的侧面27b上的导电体层(第1导电体层31)之间切实形成有纳米间隙。
另外，在该方法中，在第1导电体层31之上，通过堆积与第1导电体层31相同的导电体颗粒来形成第2导电体层32。因此，可以在形成第2导电体层32时抑制在导电体颗粒的凝聚性上发生位置偏向，形成均匀的凝聚体(颗粒)，由此稳定地形成纳米间隙。相对于此，在将导电体颗粒直接堆积在基板21的表面21a或微细构造部24等基底部分的情况下，由于基底部分的材料与导电体材料的匹配性而导致凝聚性会有所不同，因而有颗粒不能够被均匀地形成的担忧。
另外，即使是在相对于第2导电体层32不形成颗粒的情况下，也由于第2导电体层32的基底是相同材料的第1导电体层31，因此能够稳定地形成适当的纳米间隙。即，根据该方法，不管颗粒有无形成，均容易将第2导电体层32形成为所期望的形状。
接着，就SERS元件的实施例进行说明。图12是实施例所涉及的SERS元件的光学功能部的SEM照片(从相对于垂直于基板表面的方向倾斜30°的方向拍摄光学功能部的SEM照片)。在本实施例中，作为第1导电体层，以膜厚为50nm的方式由溅射法堆积Au，作为第2导电体层以膜厚为50nm的方式由蒸镀法堆积Au。如图12所示，在本实施例的SERS元件中，确认以包围微细构造部的支柱的方式在第2导电体层的基部形成有槽、第2导电体层的突出部的端部位于槽内、以及作为纳米间隙而很好地发挥功能的多个间隙形成在槽内。
本实施例的SERS元件的具体制作方法如下所述。首先，使用孔径120nm和孔深180nm的孔以孔间隔(相邻的孔的中心线之间的距离)360nm被排列成正方形格子状的膜具，由纳米压印法将由玻璃构成的基板上的树脂成形，制作微细构造部。在制作好的微细构造部，支柱的直径为120nm，高度为150nm，支柱间距(相邻的支柱的中心线之间的距离)为360nm。
接着，在制作好的微细构造部上，由溅射法堆积50nn的Au作为第1导电体层。在该溅射法中，一边Au溅射颗粒(导电体颗粒)与Ar等离子体相碰撞，一边在微细构造部上堆积Au溅射颗粒，因而相对于支柱等的构造被均匀地堆积。另外，为了提高第1导电体层的紧密附着性，可以在Au之下蒸镀Ti作为缓冲层之后，在该缓冲层上堆积Au作为第1导电体层。
接着，由电阻加热真空蒸镀法堆积50nm的Au作为第2导电体层。在该蒸镀法中，为了在真空中使Au蒸发来堆积，从蒸镀源放射状且直线地蒸镀(堆积)。由此，制作本实施例的SERS元件。
图13是表示关于实施例的SERS元件的斯托克斯频移与信号强度的关系的曲线图，并且是如下进行拉曼光谱测定时的结果。即，在将本实施例的SERS元件浸渍于巯基苯甲酸乙醇溶液(1mM)2小时之后，用乙醇进行冲洗，用氮气进行干燥，在该SERS元件的光学功能部上配置试样。就该试样，用波长785nm的激发光进行拉曼光谱测定。其结果，如图13所示，获得巯基苯甲酸的SERS光谱，确认了表面增强拉曼散射的增强效果。
以上就本发明的一个侧面的一个实施方式进行了说明，但是本发明的一个侧面并不限定于上述实施方式。例如，支柱27的排列构造不限定于二维排列，也可以是一维排列，不限定于正方格子状的排列，也可以是三角格子状的排列，或者也可以非周期性的排列。另外，支柱27的截面形状并不限定于圆形，也可以是椭圆、或者三角形或四边形等多边形。另外，作为在基板21的表面21a上形成微细构造部24的方法，能够使用热纳米压印、电子束光刻和光刻等来替代上述的纳米压印。另外，槽33a不限定于以圆环状地包围支柱27的方式形成的槽，也可以以其他环状(例如椭圆状等)包围支柱27的方式形成的槽。另外，槽33a不限定于连续地包围支柱27的方式形成的槽，也可以在分割成多个区域的状态下断续地包围支柱27的方式形成的槽。如此，对于SERS元件2的各个结构的材料和形状，并不限定于上述的材料和形状，可以适用各种各样的材料和形状。
在此，在着眼于相邻的一对凸部(对应于支柱27的凸部)的情况下，由基部和突出部(以及基部和第1导电体层)形成的间隙的宽得小于形成在一个凸部的外面的导电体层(例如第2导电体层)与形成在另一个凸部的导电体层之间的距离。由此，能够容易而且稳定地形成仅由微细构造部的结构不能够获得那样的狭窄间隙(作为纳米间隙而很好地发挥功能的间隙)。
另外，微细构造部24如上述实施方式那样例如可以经由支撑部25间接地形成在基板21的表面21a上，也可以直接地形成在基板21的表面21a上。另外，导电体层23(例如第1导电体层31)可以经由用于提高相对于微细构造部24的紧密附着性的缓冲金属(Ti、Cr等)层等任何的层而间接地形成在微细构造部24上，也可以直接地形成在微细构造部24上。
另外，第1导电体层31和基部33的总厚度可以大于支柱27(凸部)的高度。在该情况下，由于在第2导电体层32的突出部34当中从基部33突出的部分不存在支柱27，因此突出部34不易受到热伸缩等所致的支柱27变形的影响，突出部34的形状稳定化。因此，由基部33和突出部34形成的第1间隙G1作为纳米间隙而稳定地发挥功能。另外，与支柱27自身本来不存在的情况相比，导电体层23(第1导电体层31和第2导电体层32)难以从微细构造部24剥离，并且导电体层23的形状稳定。
此外，作为用于形成第1导电体层31的第1气相生长法，可以使用蒸镀法。在该情况下，为了相对降低第1气相生长法的各向异性，即为了将导电体颗粒的入射方向控制得比较随机，只要调整蒸镀装置的基板的旋转机构(例如自公转行星齿轮等)或腔体真空度等即可。
产业上的利用可能性
根据本发明的一个侧面，能够提供一种可以抑制设计自由度的降低，并且可以稳定地形成纳米间隙的表面增强拉曼散射元件、以及制造表面增强拉曼散射元件的方法。

Claims (11)

1.一种表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
具备：
基板，其具有主面；
微细构造部，其形成在所述主面上，并具有多个凸部；
第1导电体层，其以连续覆盖所述主面和所述微细构造部的方式形成在所述主面和所述微细构造部上；以及
第2导电体层，其以形成用于表面增强拉曼散射的多个间隙的方式形成在所述第1导电体上，
所述第1导电体层和所述第2导电体层由相互相同的材料构成。
2.如权利要求1所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述第2导电体层具有以沿着所述主面的方式形成的基部、以及在对应于各个所述凸部的位置从所述基部突出的多个突出部，
在所述基部，以在从所述凸部突出的方向看的情况下包围各个所述凸部的方式形成有多个槽，
所述间隙至少形成在所述槽内。
3.如权利要求2所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述间隙包含在所述槽内由所述基部和所述突出部形成的第1间隙、以及在所述槽内由所述基部和所述第1导电体层形成的第2间隙当中的至少一者。
4.如权利要求2或3所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述槽以在从所述凸部突出的方向看的情况下包围各个所述凸部的方式环状地延伸。
5.如权利要求2～4中的任一项所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述突出部具有在所述基板侧的端部变窄的形状。
6.如权利要求2～5中的任一项所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
位于对应的所述槽内的所述突出部的一部分处于凝聚状态。
7.如权利要求2～6中的任一项所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述基部沿着所述槽的外缘隆起。
8.如权利要求2～7中的任一项所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述基部与所述突出部在所述槽的最深部相连。
9.如权利要求2～7中的任一项所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述基部与所述突出部在所述槽的最深部隔开。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述凸部沿着所述主面周期性地排列。
11.一种制造表面增强拉曼散射元件的方法，其特征在于：
具备：
第1工序，其将具有多个凸部的微细构造部形成在基板的主面上；
第2工序，其通过第1气相生长法，在所述基板的所述主面和所述微细构造部上形成第1导电体层；以及
第3工序，其通过第2气相生长法，在所述第1导电体层上形成用于表面增强拉曼散射的第2导电体层，
所述第1导电体层和所述第2导电体层由相互相同的材料构成，
所述第2气相生长法的各向异性高于所述第1气相生长法的各向异性。
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