CN104540913A - 包含复合粒子的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合在电子设备、集成电路、半导体设备、无源元件、太阳能电池、太阳能组件和/或发光二极管制造中用作导电材料的可固化组合物。所述可固化组合物包含a)一种或多种可固化树脂；b)复合粒子，其包含i)导电核，和ii)导电壳，其包含一种或多种各自选自由金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅化物和金属氮化物组成的组的壳材料；和c)不同于组分b)的导电粒子。本发明进一步涉及一种将第一基材粘合至第二基材的方法，其中在热和压力下，使用所述可固化组合物粘合所述基材。

Description

包含复合粒子的可固化组合物
本发明涉及适合在电子设备、集成电路、半导体设备、无源元件、太阳能电池、太阳能组件和/或发光二极管制造中用作导电材料的可固化组合物。所述可固化组合物包含a)一种或多种可固化树脂；b)复合粒子，其包含i)导电核，和ii)导电壳，其包含一种或多种各自选自由金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅化物和金属氮化物组成的组的壳材料；和c)不同于组分b)的导电粒子。本发明进一步涉及一种将第一基材粘合至第二基材的方法，其中在热和压力下，使用所述可固化组合物粘合所述基材。
导电材料出于各种目的用在电子设备、集成电路、半导体设备、无源元件、太阳能电池、太阳能组件和/或发光二极管的制造和组装中。
例如，导电材料如导电粘合剂(ECAs)可用于将金属电极粘合至导电表面以形成组合件。然而，这些组合件易受环境条件的影响，因为高温和高湿度会导致所述组合件的电接触电阻随时间显著增大。猜测失效模式是由于湿气存在下形成原电池而引起的电化学腐蚀，特别是当导电材料含有电化学电位高于周围电极的贵金属如银时。
美国专利申请号2002 0193467 A1教导一种改进接触电阻随时间的稳定性的可能的解决方法。所公开的导电材料包含有效量的腐蚀抑制剂以抑制或降低表面腐蚀。由于腐蚀抑制剂可能影响导电材料的化学或物理性质，因而期望提供一种获得类似性能而不使用任何腐蚀抑制剂或仅使用少量这些材料的替代配制物。
因此，需要一种适合用作导电材料的新型可固化组合物，其易于处理而且，即使这些材料被用于在暴露于严酷环境条件的可氧化基材之间形成导电粘合时，也具有稳定且低的接触电阻。另外，期望在不使用任何腐蚀抑制剂或仅使用少量腐蚀抑制剂的情况下，获得稳定且低的接触电阻。
本发明提供一种能够在不同基材之间形成导电粘合的可固化组合物，其中即使暴露于严酷环境条件如热和/或湿气下，所述粘合的电接触电阻也是低且比较稳定的。本发明的可固化组合物的特别优点是，所述组合物可用于在高度氧化的基材如具有氧化铝表层的铝基材之间形成导电粘合，其中所述粘合长期具有稳定且低的接触电阻。
本发明的可固化组合物包含
a)一种或多种可固化树脂；
b)复合粒子，其包含
i)导电核，和
ii)导电壳，其包含一种或多种各自选自由金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅化物和金属氮化物组成的组的壳材料；
c)不同于组分b)的导电粒子。
在这里使用的术语″可固化树脂″是指未完全固化和/或交联的任何前体，例如，其能够使用例如(自由基)聚合、缩聚和/或加聚反应进一步固化和/或交联。适合在本发明中使用的可固化树脂包括单体、低聚物或预聚物，其优选在22℃下是液态或可以在较低温度例如小于100℃熔融从而形成液体。
在这里使用的术语″复合粒子″是指具有核壳结构的粒状材料。
在这里使用的术语″导电″表示能够让电流通过材料的材料。
用于本发明的可固化组合物的可固化树脂可以选自环氧树脂、苯氧基树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、硅酮树脂和/或它们的任何组合。为了优化所述可固化组合物的性质，有利的是使用两种或更多种不同可固化树脂的混合物，如不同环氧树脂的混合物、不同丙烯酸树脂的混合物或不同化学性质的树脂的混合物。
各自基于本发明的可固化组合物的总重量，所述可固化树脂可以以约2至约40重量％的总量、优选约3至约25重量％的总量、更优选约4至约20重量％的总量存在。以上使用的术语″总量″是指本发明的可固化组合物中存在的所有可固化树脂组分的量的总和。
在本发明的一个实施方式中，所述可固化树脂选自丙烯酸树脂。适合的丙烯酸树脂包括具有一个、两个、三个或更多可聚合的丙烯酰基的化合物。
在这里使用的术语″丙烯酰基″是指具有下述结构的官能团
其中Ra和Rb各自独立地选自氢或C1-12烷基如甲基，和其中Ra和Rb可配置为顺式或反式碳-碳双键。优选Ra和Rb各自独立地是氢或甲基。
在一个特别优选的实施方式中，可固化树脂包含至少一种选自单官能的丙烯酸酯的丙烯酸树脂，优选选自式(I)的丙烯酸酯：
其中R1表示氢或C1-12烷基如甲基，并且R2选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，它们中任一个视情况可任选被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或中断。
在这里使用的术语″单官能″是指每分子包含一个丙烯酰基的丙烯酸树脂。
为了改进本发明的可固化组合物的防潮性，所述丙烯酸树脂可以包含至少一种疏水性丙烯酸树脂。
用于本发明的术语″疏水性″是指在22℃和pH 7下的100g去离子水(ASTM D1193-91，IV型)中显示出小于1.0g、优选小于0.8g、更优选小于0.7g的水溶性的化合物。
特别适合用于此的疏水性丙烯酸树脂的实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯或它们的混合物。
特别适合用于此的疏水性丙烯酸树脂的其它实例包括(甲基)丙烯酸化的((meth)acrylated)聚异丁二烯树脂、(甲基)丙烯酸化的聚异戊二烯树脂，如来自Kuraray Co.，Ltd的UC102、UC105和UC203。
其它适合的丙烯酸树脂可选自羟基官能的丙烯酸树脂、含丙烯酰基的聚氨酯或烷氧基化丙烯酰基化合物。
特别适合用于此的羟基官能的丙烯酸树脂的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯或它们的混合物。
特别适合的烷氧基化丙烯酰基化合物的实例包括(乙氧基化)2-401，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。
对于特殊应用，可能期望进一步改进本发明的可固化组合物的电接触电阻的稳定性，同时保持良好的防潮性。在这种情况下，本发明的可固化组合物可进一步包含至少一种含磷的丙烯酸树脂。在这里使用的术语″含磷″是指包含至少一个磷原子的丙烯酸树脂，例如可部分水解的磷酸酯形式。
适合的含磷的丙烯酸树脂可选自羟烷基(甲基)丙烯酸酯的磷酸单酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯的磷酸二酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯的磷酸三酯或它们的混合物。
特别适合的含磷丙烯酸树脂可选自2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯磷酸单酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸单酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸单酯、二[2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯]磷酸酯、二[3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯]磷酸酯、二[4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯]磷酸酯、三[2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯]磷酸酯、三[3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯]磷酸酯、三[4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯]磷酸酯、或它们的混合物。不同羟烷基(甲基)丙烯酸酯的磷酸二或三酯也适合用于此。可商购获得的适合用于本发明的含磷丙烯酸树脂是例如，可以商品名SR9051和SR9054获自Sartomer；以PAM100、PAM200和PAM4000获自Rhodia；以Genorad获自Rahn USA Corp.；和以Ebecryl 168、170和171获自Cytec Industries Inc的那些。
在这里使用的后缀(甲基)丙烯酰基理解为表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
在所述可固化树脂选自丙烯酸树脂的情况下，各自基于本发明的可固化组合物的总重量，优选这些丙烯酸树脂以约2至约30重量％的总量、优选约3至约20重量％的总量、更优选约4至约15重量％的总量存在。
在本发明的另一个实施方式中，所述可固化树脂选自环氧树脂。
适合的环氧树脂可以包括多官能的含环氧基的化合物，如C2-C28二醇的缩水甘油醚；C1-C28烷基或多元酚缩水甘油醚；以下化合物的聚缩水甘油醚：邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基二苯基甲烷(或双酚F，如可从Nippon Kayuku，日本商购获得的RE-303-S或RE-404-S)、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4，4′-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜和三(4-羟苯基)甲烷；过渡金属络合物的聚缩水甘油醚；上述二酚的氯化和溴化产物；酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚；通过酯化二酚的醚获得的二酚的聚缩水甘油醚、通过用二卤代烷或二卤代二烷基醚酯化芳族羟基羧酸的盐获得的二酚的聚缩水甘油醚；通过缩合苯酚和含有至少两个卤素原子的长链卤化石蜡获得的多酚的聚缩水甘油醚；苯酚酚醛清漆环氧树脂；甲酚酚醛清漆环氧树脂；和它们的结合物。
在可商购获得的环氧树脂中，适合用于本发明的是环氧硅酮共聚物，如可根据商品名Albifelx 296、Albiflex 348和Albiflex 712获自Hanse Chemie获得的那些；酚类化合物的聚缩水甘油基衍生物，如可根据商品名EPON825、EPON 826、EPON 828、EPON 1001、EPON 1007和EPON 1009获自Huntsman，根据Epiclon EXA 830 CRP、Epiclon EXA 850 CRP、Epiclon EXA835 LVP获自DIC，根据Epalloy 5000、Epalloy 5001获自CVC Chemicals的那些；含环脂族环氧化合物如来自Huntsman的Araldite CY179、来自CVCChemicals的Epalloy 5200或来自Daicel的Celloxide 2021P；或水基分散体，如来自Hexion的商品名EPI-REZ 3510、EPI-REZ 3515、EPI-REZ 3520、EPI-REZ 3522、EPI-REZ 3540或EPI-REZ 3546，来自Dow Chemical Co.的DER 331、DER 332、DER 383、DER 354和DER 542，来自Huntsman，Inc.的GY285和来自Nippon Kayaku，日本的BREN-S。其它适合的含环氧基化合物包括由多元醇等制备的聚环氧化合物和苯酚甲醛酚醛清漆树脂的聚缩水甘油基衍生物，后者可根据商品名DEN 431、DEN 438和DEN 439获自Dow Chemical Company，Epiclon N-740、Epiclon N-770、Epiclon N-775获自DIC以及来自Huntsman的水基分散体ARALDITE PZ 323。
甲酚类似物也是可商购获得的，如来自DIC的ECN 1273、ECN 1280、ECN 1285和ECN 1299或Epiclon N-660、Epiclon N-665、Epiclon N-670、Epiclon N-673、Epiclon N-680、Epiclon N-695或来自Huntsman，Inc的水基分散体ARALDITE ECN 1400。SU-8和EPI-REZ 5003是可从Hexion获得的双酚A型环氧酚醛清漆树脂。
当然，不同环氧树脂的组合用于此也是可取的。
在所述可固化树脂选自环氧树脂的情况下，各自基于本发明的可固化组合物的总重量，优选这些环氧树脂以约2至约40重量％的总量、优选约3至约30重量％的总量、更优选约4至25重量％的总量存在。
如上所述，本发明的可固化组合物进一步包含复合粒子，其包含i)导电核，和ii)导电壳，所述导电壳包含一种或多种各自选自由金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅化物和金属氮化物组成的组的壳材料。为了优化所述可固化组合物用于特殊应用的性质，期望使用两种或更多种不同复合粒子的混合物。
所述导电核可以选自大范围的备选物，取决于哪个适合所预期的应用。所述导电核有利地是粒子形式。在一些实施方式中，所述导电核是大致球形的，例如球形，但是在其它实施方式中，所述导电核也可以具有不规则形状。
所述导电核可以包含一种或多种各自独立地选自金属、金属氧化物、金属合金或它们的组合的核材料。有利地是，所述核材料可以是铝、锡、锌、镍、镉、铟或镁。在本发明的可固化组合物用于金属表面的粘合或涂布的情况下，进一步优选使所述核材料的电化学电位适应周围金属表面的电化学电位。例如，当本发明的可固化组合物用于粘合或涂布铝表面时，期望使用铝作为所述复合粒子的核材料。
可以使用其它金属以及金属合金如锡/锑合金，只要这些核材料是导电的。可以理解的是，当与氧气接触时，一些上述金属或金属合金通常形成氧化物，因而自然具有氧化物层。例如，在所述核材料是铝的情况下，所述氧化物层是氧化铝或氧化铝的水合物。
为了减少核材料的氧化，期望在导电核和导电壳之间插入贵金属或贵金属合金，其中所述贵金属或贵金属合金不同于所述核和壳材料。通常，所使用的贵金属是银或金，但是可使用其它贵金属，例如铂或钯。此外，可使用贵金属合金，如两种或更多种贵金属的合金，或一种或多种贵金属与一种或多种其它金属的合金。所述合金的实例包括具有与贵金属本身的电阻率相当的电阻率的贵金属合金。各自基于所述复合粒子的总量，优选所述贵金属或贵金属合金以约2重量％至约8重量％和更优选约2重量％至约5重量％的量引入所述复合粒子。
在其它实施方式中，所述导电核包含用一种或多种金属或金属合金涂布的惰性粒状材料或由其组成。例如，所述导电核可以包含一种或多种玻璃(如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、玻璃纤维或空心玻璃微珠)以及陶瓷材料(如刚铝石和云母)以及其它矿物或由其组成，其中所有这些材料涂布有一种或多种金属或金属合金，如铝和/或银。
在用于本发明的可固化组合物的复合粒子中，各自基于所述复合粒子的总量，所述核材料可以以约10重量％至约99.5重量％、优选约30重量％至约95重量％、更优选约60重量％至约90重量％的量存在。
用于本发明的可固化组合物的复合粒子进一步包含导电壳，其中所述导电壳包含一种或多种各自选自由金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅化物和金属氮化物组成的组的壳材料。所述导电壳可以包含不同壳材料的任何组合，例如两种或更多种不同金属碳化物或不同物质种类的壳材料的混合物，例如金属碳化物与金属氮化物的混合物。
在某些有利的实施方式中，所述壳材料的硬度大于所述核材料的硬度。在某些其它有利的实施方式中，例如当所述核材料的氧化物层特别厚时，所述壳材料可以比所述氧化物层更硬。优选所述核材料的硬度量级为约1至6Mohs。所述壳材料的硬度优选为大于7Mohs，更优选大于8Mohs，特别优选大于9Mohs。
典型的适合的金属硫化物是硫化铜、硫化银、硫化铁、硫化镍、硫化钴、硫化铅和硫化锌。典型的适合的金属硅化物是硅化铬、硅化钼、硅化钴、硅化钒、硅化钨和硅化钛。典型的金属硼化物是硼化铬、硼化钼、硼化钛、硼化锆、硼化铌和硼化钽。典型的金属氮化物是氮化钽、氮化钛、氮化钒和氮化锆。NbB、NbB2、TiN、VSi2、MoB、TiB2、ZrB2、B4C、ZrN、CoSi2和MoSi2是特别优选的。
当所述壳材料是选自碳化钨、碳化铌、碳化钛、碳化钒、碳化钼、碳化锆或碳化硼的金属碳化物时，可以获得特别低的接触电阻。在此特别优选使用碳化钨(WC)。
在某些有利的实施方式中，通过配置所述复合粒子以使壳材料提供通过所述核材料的氧化物层至核材料本身的导电通路，来导电融合所述核材料和壳材料。通常，所述壳材料突破所述氧化物层以便与所述核材料接触(直接或通过残留在耐火材料和核材料之间的贵金属或贵金属合金)，并从所述氧化物层向外延伸。因此，通过所述壳材料，电流可通过所述氧化物层至所述核材料传导。
在用于本发明的可固化组合物的复合粒子中，各自基于所述复合粒子的总量，所述壳材料可以以约0.5重量％至约90重量％、优选约5重量％至约70重量％、更优选约10重量％至约40重量％的量存在。
优选用于本发明的可固化组合物的复合粒子具有约100nm至约100μm、优选约1μm至约90μm、更优选约5μm至约80μm和特别优选约10μm至约70μm的平均粒径。
如用于本发明的术语″平均粒径″是指累积体积分布曲线的D50值，50体积％的所述粒子具有小于所述值的直径。在本发明中，通过激光衍射法，优选使用可从Malvem Instruments Ltd获得的Malvem Mastersizer 2000测定体积平均粒径或D50值。在该技术中，基于应用Fraunhofer或Mie理论，使用激光束衍射测定悬浮液或乳液中的粒子尺寸。在本发明中，应用非球形颗粒的Mie理论或修正的Mie理论，平均粒径或D50值涉及相对于入射激光束以0.02至135度的角度的散射测量。对于所述测量，进一步优选使用超声处理来制备所述粒子在适合液体如丙酮中的分散体。为了产生可接受的信噪比，应优选选择所述分散体中的粒子浓度，以使获得在6％至20％之间的遮光度(obscuration)。
优选的复合粒子包括下述，其中首先列举壳材料，斜线后是核材料：CoSi2/Al、TiN/Al、VSi2/Al、NbB/Al、NbB/Sn、WC/Sn、WC/Al。
在此特别优选使用具有导电铝核和碳化钨导电壳的WC/Al复合粒子。
各自基于本发明的可固化组合物的总量，所述复合粒子可以以约5重量％至约85重量％、优选约20重量％至约70重量％、更优选约30重量％至约50重量％的量存在于所述可固化组合物中。
适合的复合粒子目前可根据商品名Galvan-o-free GF-25、GF-45和GF-60从Potters Industries Inc商购获得。
用于本发明的复合粒子可通过本领域技术人员已知的任何适合的方法制备，例如通过雾化并进一步处理一种或多种核材料和一种或多种壳材料的熔融混合物、气相沉积、湿式化学转化和化学电镀。此类方法描述在例如美国专利号5,175,056、5,399,432和5,750,249中。
本发明的可固化组合物进一步包含与以上描述的复合粒子不同的导电粒子。为了优化所述可固化组合物用于特殊应用的性质，使用两种或更多种不同导电粒子的混合物可能是可取的。
在这里使用的术语″导电粒子″是指当添加到非导电性树脂组分时增大所形成的聚合物复合材料的导电性的任何粒状材料。所述导电粒子可具有不同形状，如球形和/或片状。
通过在本发明的可固化组合物中使用复合粒子和导电粒子的组合，即使所述组合物用于粘合非贵金属基材如包含铝或由铝组成的电极，也可获得电接触电阻在高温和高湿条件下的低体积电阻率和良好的稳定性。
所述导电粒子可选自金属粒子、镀金属粒子或金属合金粒子和/或它们的组合，其中所述导电粒子优选包含或基本上由铜、银、铂、钯、金、锡、铟、铝或铋和/或它们的组合组成。基本上由银组成的导电粒子特别优选用于此。在本发明中，此类粒子称为银粒子。
以上使用的术语″基本上由…组成″包括包含非有意添加的杂质的导电粒子，其中所述杂质的量小于0.2重量％，优选小于0.1重量％，更优选小于0.01重量％，基于本发明的导电粒子的总量。
期望镀金属或涂布金属组合包括银涂布的铜、银涂布的氮化硼和/或银涂布的铝，其中银涂布的粒子特别优选用于此。
在本发明的另一实施方式中，所述导电粒子包含或由炭黑、碳纤维、石墨或金属涂布的玻璃球如银涂布的玻璃和/或它们的组合组成。
优选所述导电粒子具有约1μm至约50μm、优选约3μm至约20μm、更优选约4μm至约15μm的平均粒径。如上所述测定本发明的导电粒子的平均粒径。
各自基于本发明的可固化组合物的总量，所述导电粒子可以以约5重量％至约85重量％、优选约20重量％至约70重量％、更优选约30重量％至约50重量％的量存在于所述可固化组合物中。
所述导电粒子目前可从一些公司如Ferro Corp.、Technic Inc.、AmesGoldsmith Corp.、Dowa Holdings Co.，Ltd.、Fukuda、Mitsui和MetalorTechnologies商购获得。
在本发明的可固化组合物中，可优选使用下述不同的复合粒子和导电性粒子的组合：
-复合粒子，包含i)含有铝的导电核和ii)包含一种或多种各自选自金属碳化物的壳材料的导电壳；和导电银粒子；
-复合粒子，包含i)含有铝的导电核和ii)包含选自碳化钨的壳材料的导电壳；和导电银粒子；
-复合粒子，包含i)铝导电核和ii)由碳化钨组成的导电壳；和导电银粒子；
-约20重量％至约70重量％的复合粒子，包含i)含有铝的导电核和ii)包含一种或多种各自选自金属碳化物的壳材料的导电壳；和约20重量％至约70重量％的导电银粒子；
-约20重量％至约70重量％的复合粒子，包含i)含有铝的导电核和ii)包含选自碳化钨的材料的导电壳；和约20重量％至约70重量％的导电银粒子；
-约20重量％至约70重量％的复合粒子，包含i)铝导电核和ii)由碳化钨组成的导电壳；和约20重量％至约70重量％的导电银粒子。
如果所述可固化树脂组分选自丙烯酸树脂，则优选本发明的可固化组合物包含：
-约30重量％至约50重量％的复合粒子，包含i)铝导电核和ii)由碳化钨组成的导电壳；和约30重量％至约50重量％的导电银粒子。
如果所述可固化树脂组分选自环氧树脂，则优选本发明的可固化组合物包含：
-约25重量％至约55重量％的复合粒子，包含i)铝导电核和ii)由碳化钨组成的导电壳；和约25重量％至约55重量％的导电银粒子。
以上给出的所有量均是基于本发明的可固化组合物的总量。
在本发明的可固化组合物中，所述复合粒子与导电粒子的重量比优选为10∶1至1∶10，更优选5∶1至1∶5，特别优选2∶1至1∶2。
取决于用于本发明的可固化组合物的至少一种树脂组分的反应性，可能有用是包括至少一种附加固化剂以引发和/或加速所述固化过程。本发明的环氧树脂基可固化组合物通常通过将所述组合物暴露至升高的温度来固化，而丙烯酸树脂基可固化组合物可通过将所述组合物暴露至升高的温度和/或辐射如UV辐射来固化。
对于丙烯酸树脂，适合的固化剂可选自自由基引发剂，如过氧化物化合物或偶氮化合物，如过氧化氢异丙苯(CHP)；叔丁基过氧化苯甲酸酯(TBPB)；叔丁基过氧化氢(TBH)、甲乙酮过氧化物；过氧化苯甲酰；过氧化乙酰；2，5-二甲基己烷-2，5-二羟过氧化物；二叔丁基过氧酞酸酯；过氧化二异丙苯；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化物)己烷；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔；双(叔丁基过氧化异丙基)苯；二叔丁基过氧化物；1，1-二(叔戊基过氧化)-环己烷；1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(叔丁基过氧化)-环己烷；2-二(叔丁基过氧化)丁烷；正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯；乙基-3，3-二(叔戊基过氧化)丁酸酯；乙基-3，3-二(叔丁基过氧化)-丁酸酯；叔丁基过氧化新癸酸酯；二(4-5-丁基-环己基)-过氧化二碳酸酯；月桂基过氧化物；2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基-己酰基过氧化)己烷；对孟烷过氧化氢；二异丙苯过氧化氢；蒎烯过氧化氢；叔戊基过氧化2-乙基己酸酯2，2′-偶氮双(2-甲基-丙腈)，或2，2′-偶氮双(2，4-甲基丁腈)。
对于环氧树脂，适合的固化剂可选自含氮固化剂，如伯胺、仲胺、叔胺、环氧胺加合物、环氧咪唑加合物或酐。
基于本发明的粘合剂的总量，至少一种固化剂可以以约0.01至约5重量％的量、优选约0.1至约2.5重量％的量、更优选约0.2至约2重量％的量存在于本发明的可固化组合物中。
所述固化剂可以在0℃至200℃、优选50℃至150℃的温度下促进固化。典型的固化时间在5分钟至2小时的范围内，更优选在10分钟至1小时的范围内。特别优选的是通过将所述组合物暴露至50℃至150℃的温度持续10分钟至1小时来热固化本发明的可固化组合物。
本发明的可固化组合物可进一步包含一种或多种添加剂，如引发剂、增塑剂、油类、稳定剂、抗氧剂、防蚀剂、螯合剂、颜料、染料、聚合物添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、湿润剂、粘合促进剂、分散剂、防渗剂和水。
当使用时，以足够提供期望性质的量使用添加剂。基于本发明的粘合剂的总重量，至少一种添加剂可以以约0.05重量％至约10重量％、优选约1重量％至约5重量％、更优选约2重量％至约4重量％范围内的量存在于本发明的可固化组合物中。当然，不同添加剂的组合用于此也是可取的。
本发明的可固化组合物的一种典型配制物优选包含：
a)一种或多种可固化树脂；
b)复合粒子，其包含
i)导电核，
ii)导电壳，其包含一种或多种各自选自由金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅化物和金属氮化物组成的组的壳材料；
c)不同于组分b)的导电粒子；
d)一种或多种固化剂；和
e)一种或多种添加剂。
更优选所述可固化组合物由下述组成：
a)一种或多种可固化树脂；
b)复合粒子，其包含
i)导电核，
ii)导电壳，其包含一种或多种各自选自由金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅化物和金属氮化物组成的组的壳材料；
c)不同于组分b)的导电粒子；
d)一种或多种固化剂；和
e)一种或多种添加剂。
本发明的可固化组合物的另一典型配制物优选包含：
a)一种或多种选自丙烯酸树脂和/或环氧树脂的可固化树脂；
b)复合粒子，其包含
i)导电核，
ii)导电壳，其包含一种或多种各自选自由金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅化物和金属氮化物组成的组的壳材料；
c)不同于组分b)的导电粒子；
d)任选的一种或多种固化剂；和
e)任选的一种或多种添加剂。
更优选所述可固化组合物由下述组成：
a)一种或多种选自丙烯酸树脂和/或环氧树脂的可固化树脂；
b)复合粒子，其包含
i)导电核，
ii)导电壳，其包含一种或多种各自选自由金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅化物和金属氮化物组成的组的壳材料；
c)不同于组分b)的导电粒子；
d)任选的一种或多种固化剂；和
e)任选的一种或多种添加剂。
本发明的可固化组合物的另一典型配制物优选包含：
a)一种或多种可固化树脂，其包含至少一种含磷的丙烯酸树脂；
b)复合粒子，其包含
i)导电核，
ii)导电壳，其包含一种或多种各自选自由金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅化物和金属氮化物组成的组的壳材料；
c)不同于组分b)的导电粒子；
d)一种或多种固化剂；和
e)一种或多种添加剂。
更优选所述可固化组合物由下述组成：
a)一种或多种可固化树脂，其包含至少一种含磷的丙烯酸树脂；
b)复合粒子，其包含
i)导电核，
ii)导电壳，其包含一种或多种各自选自由金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅化物和金属氮化物组成的组的壳材料；
c)不同于组分b)的导电粒子；
d)一种或多种固化剂；和
e)一种或多种添加剂。
基于所述可固化组合物的总量，本发明的可固化组合物的进一步典型的配制物包含：
a)约4至约20重量％的选自丙烯酸树脂和/或环氧树脂的可固化树脂；
b)约20重量％至约70重量％的复合粒子，其包含
i)导电核，
ii)导电壳，其包含一种或多种各自选自由金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅化物和/或金属氮化物组成的组的壳材料；
c)约20重量％至约70重量％的不同于组分b)的导电粒子；
d)任选存在的一种或多种固化剂；和
e)任选存在的一种或多种添加剂。
基于所述可固化组合物的总量，更优选所述可固化组合物由下述组成：
a)约4至约20重量％的选自丙烯酸树脂和/或环氧树脂的可固化树脂；
b)约20重量％至约70重量％的复合粒子，其包含
i)导电核，
ii)导电壳，其包含一种或多种各自选自由金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅化物和/或金属氮化物组成的组的壳材料；
c)约20重量％至约70重量％的不同于组分b)的导电粒子；
d)任选存在的一种或多种固化剂；和
e)任选存在的一种或多种添加剂。
基于所述可固化组合物的总量，本发明的可固化组合物的进一步典型的配制物优选包含：
a)约4至约20重量％的选自丙烯酸树脂的可固化树脂；
b)约30重量％至约50重量％的复合粒子，其包含
i)导电核，
ii)导电壳，其包含一种或多种各自选自金属碳化物的壳材料；
c)约30重量％至约50重量％的不同于组分b)的导电粒子，其选自银粒子；
d)任选存在的一种或多种固化剂；和
e)任选存在的一种或多种添加剂。
基于所述可固化组合物的总量，更优选所述可固化组合物由下述组成：
a)约4至约20重量％的选自丙烯酸树脂的可固化树脂；
b)约30重量％至约50重量％的复合粒子，其包含
i)导电核，
ii)导电壳，其包含一种或多种各自选自金属碳化物的壳材料；
c)约30重量％至约50重量％的不同于组分b)的导电粒子，其选自银粒子；
d)任选存在的一种或多种固化剂；和
e)任选存在的一种或多种添加剂。
基于所述可固化组合物的总量，本发明的可固化组合物的进一步典型的配制物优选包含：
a)约4至约20重量％的选自环氧树脂的可固化树脂；
b)约30重量％至约50重量％的复合粒子，其包含
i)导电核，
ii)导电壳，其包含一种或多种各自选自金属碳化物的壳材料；
c)约25重量％至约55重量％的不同于组分b)的导电粒子，其选自银粒子；
d)任选存在的一种或多种固化剂；和
e)任选存在的一种或多种添加剂。
基于所述可固化组合物的总量，更优选所述可固化组合物由下述组成：
a)约4至约20重量％的选自环氧树脂的可固化树脂；
b)约30重量％至约50重量％的复合粒子，其包含
i)导电核，
ii)导电壳，其包含一种或多种各自选自金属碳化物的壳材料；
c)约25重量％至约55重量％的不同于组分b)的导电粒子，其选自银粒子；
d)任选存在的一种或多种固化剂；和
e)任选存在的一种或多种添加剂。
如上所述，优选本发明的可固化组合物不含或基本上不含腐蚀抑制剂。在这里使用的术语″基本上不含腐蚀抑制剂″表示，基于本发明的可固化组合物的总重量，本发明的可固化组合物包含小于0.5重量％、优选小于0.1重量％、更优选小于0.01重量％的腐蚀抑制剂。
本发明的可固化组合物优选是可在各种电子设备的制造中得到应用的导电粘合剂，例如在集成电路、半导体设备、太阳能电池和/或太阳能组件的制造中。
本发明的可固化组合物的特别优点是，所述组合物可用于在金属电极之间形成稳定的导电粘合，其中至少一个所述电极可包含或由非贵金属材料如铝组成。在这里，本发明的可固化组合物可用于通过用不昂贵的非贵金属如铝完全或部分代替贵金属来减少电子设备中的昂贵的贵金属如银的量。举例来说，本发明的可固化组合物可用于直接将c-Si太阳能组件的接触片(contact tabs)连接至电池的铝背面，而不使用常规的含银母线或通路。在进一步应用中，所述可固化组合物可用于在背接触太阳能组件中用含铝导体代替昂贵的含铜导体。适合的背接触太阳能组件的实例可见于美国专利申请号2008/0216887Al。
当固化时，本发明的可固化组合物的固化产物在两个表面之间形成稳定的导电连接，其中即使该连接暴露于严酷的环境条件如热和/或湿气，所述连接也提供低且稳定的接触电阻。
本发明的另一方面是所述可固化组合物的固化产物。本发明的可固化组合物可优选通过将所述可固化组合物暴露至适合的条件如热或UV辐射来固化。特别优选本发明的可固化组合物通过将其暴露至升高的温度来热固化。
本发明的另一方面是一种粘合的组合件，其包含以间隔开的关系排列的第一基材和第二基材，它们各自具有向内表面和向外表面，其中在两个基材中每一个的所述向内表面之间，通过本发明的可固化组合物的固化产物形成导电粘合。
本发明的另一方面涉及一种将第一基材粘合至第二基材的方法，其包含下述步骤：
a)提供本发明的可固化组合物；
b)将所述可固化组合物施用至所述第一基材和/或第二基材；
c)用所述基材之间的所述可固化组合物将所述基材结合到一起；和
d)在足以使所述可固化组合物固化的温度下，向所述第一基材和/或第二基材施加压力，从而将所述第一基材粘合至所述第二基材。
可通过使用压力施加设备施加本发明的方法的步骤d)的压力。所述压力施加设备可选自能够在足以使本发明的可固化组合物固化的温度下将压力施加至所述第一基材和/或第二基材的任何适合的设备。在一个实施方式中，所述压力施加设备包含能够将所述压力施加设备的至少一个部分加热至足以使本发明的可固化组合物固化的温度例如100℃至250℃的温度的加热元件。适合的压力施加设备包括适合于连接电器元件的热电极装置，其中此类热电极装置可包含基本构件和一个或多个可加热的头单元，并且所述一个或多个可加热的头和所述第一基材和/或第二基材可以相对彼此移动。所述可加热的头单元优选用于将所述第一基材按压至所述第二基材，同时热量从所述可加热的头单元转移至所述第一基材和/或第二基材。
其它适合的压力施加设备包括辊、板、活塞和/或压模，其中上述压力施加装置的至少一个部分优选是可加热至足以使本发明的可固化组合物固化的温度。
为了进一步改进粘合操作的效率，在本发明的方法的步骤d)中，可在所述第一基材和第二基材之间施加附加真空。
通过选择正确的加热和加压条件，在所述第一基材和第二基材之间形成的粘合的电接触电阻可以适应不同应用的特殊要求。通过在本发明的方法的压力施加步骤d)中向所述第一基材和/或第二基材施加大于或等于100Pa、优选大于或等于1000Pa的压力，可在所述基材之间形成电接触或粘合，其即使在高温下也显示出特别低的电接触电阻以及良好的电稳定性。
在这里使用的术语″基材″优选是指电极，其中所述电极的向内表面与本发明的可固化组合物的固化产物接触。
在一个优选的实施方式中，所述第一基材和/或第二基材是包含表面氧化物层的金属基材。更优选所述第一基材和/或第二基材包含或基本上由铝组成，其中所述铝基材可具有表面氧化物层。
在这里使用的术语″基本上由铝组成″是指，各自基于基材的总量，包含至少90重量％、更优选至少95重量％、特别优选至少99重量％、更特别优选至少99.9重量％的铝或氧化铝的基材，如金属电极。
实施例
使用下述组分制备根据本发明的不同粘合剂和比较配制物：
树脂组分
丙烯酸树脂1 丙烯酸异冰片酯-疏水性丙烯酸树脂
丙烯酸树脂2 甲基丙烯酸羟丙酯
丙烯酸树脂3 SR834-来自Sartomer的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯
丙烯酸树脂4 UC-102-来自Kuraray Co.，Ltd.的疏水性丙烯酸树脂
P-丙烯酸树脂 SR 9051-来自Sartomer的含磷丙烯酸树脂
环氧树脂母料(MB) 基于双酚F环氧树脂的环氧树脂母料
固化剂
过氧化物1 Luperox 10-来自Arkema Inc.的过氧化酯
咪唑硬化剂 2-苯基-4-甲基咪唑
甲酰胺硬化剂 4-甲基-1，3-亚苯基-双-1-吡咯烷甲酰胺
复合粒子
WC/Al粒子 GF 45-来自Potters Industries，Inc.的碳化钨涂布的铝粒子
导电粒子
Ag粒子1 GA 23811-来自Metalor Technologies的银片状粉末
Ag粒子2 EA23826-来自Metalor Tech.的银片状粉末
Ag粒子3 SA0201-来自Metalor Tech.的银片状粉末
Ag粒子4 EA0001-来自Metalor Tech.的银片状粉末
In粒子 S 635-来自AM&M的铟细粉末
通过将上述组分简单地混合制备本发明的可固化组合物和比较配制物。
表1至3中以重量份的方式给出了本发明的和比较配制物的各组分的量。
使用下述分析方法表征所述粘合剂配制物的固化产物：
体积电阻率
根据下述方式测定体积电阻率：将等份的所制备的配制物放置到载玻片的表面上，得到长条尺寸为5cm长、5mm宽和约50微米厚的长条。通过将样品放置在预加热的电炉(150℃)持续适合的时间，使所述样品固化。
固化后，所述长条为约0.005至0.03cm厚。当电流(I)通过所述长条时，通过测量沿5cm长条的压降(V)来测定电阻(R＝V/I)。制备三个独立的长条并测量其电阻和尺寸。使用式Rv＝(R(w)(t)/L)计算每个长条的体积电阻率(Rv)，其中R为使用欧姆计或等效电阻测量装置测量的以欧姆为单位的样品的电阻，w和t为以厘米为单位的样品的宽度和厚度，和L为所述电阻测量装置的导电体之间的以厘米为单位的距离。体积电阻率的单位为Ohm·cm。
电接触电阻
通过将银涂布的铜接触片附着至c-Si太阳能电池背面上的铝烧结糊，来测定电接触电阻(TLM结构测试装置)。通过使7个接触片与测试层接触来获得TLM结构，其中所述接触片显示出所述接触片之间的从约3mm至约18mm的渐增的距离。通过Keithley 2010万用表测量邻近接触片之间的电阻，并作为距离的函数绘图。接触电阻值为由该绘图得到的曲线的截距的一半。以欧姆为单位记录平均接触电阻(算术平均值)。
使用如上所述的TLM试验装置，通过加速老化试验(85℃，相对湿度85％)测定所述电接触电阻的稳定性。
表2和3也示出所述(固化)配制物的性质。通过测定体积电阻率和接触电阻的稳定性，评价本发明的配制物的固化产物和比较配制物的固化产物的导电性。
在表1中，示出不同丙烯酸酯基配制物的固化产物的体积电阻率和接触电阻(CR)。实施例1与2和5与6的比较显示，仅所述配制物含有复合粒子(例如WC/Al粒子)和导电粒子(例如银粒子)的组合时，获得在苛刻条件下的稳定的接触电阻。
此外，发现通过使用含有单官能和含磷的丙烯酸树脂的组合的丙烯酸酯基配制物(实施例3对4)进一步改进接触电阻的稳定性。
表2显示，当复合粒子和导电粒子的量各自为约40重量％(实施例12)时，获得特别好的接触电阻的稳定性。
表3示出不同环氧树脂基配制物的固化产物的接触电阻(CR)。在实施例13至17中，其中所述配制物全部含有复合粒子(例如WC/Al粒子)和导电粒子(例如银粒子)的组合，观察到良好的接触电阻的稳定性。当所述配制物(参见实施例18)中不存在复合粒子时，接触电阻的稳定性劣化。

Claims (23)

1.一种可固化组合物，其包含
a)一种或多种可固化树脂；
b)复合粒子，其包含
i)导电核，和
ii)导电壳，其包含一种或多种各自选自由金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅化物和金属氮化物组成的组的壳材料；
c)不同于组分b)的导电粒子。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化树脂选自环氧树脂、苯氧基树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、硅酮树脂和/或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化树脂选自丙烯酸树脂。
4.根据权利要求3所述的可固化组合物，其中至少一种可固化树脂选自含磷的丙烯酸树脂。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化树脂选自环氧树脂。
6.根据前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总量，所述可固化组合物包含总量为约2重量％至约40重量％的所述一种或多种可固化树脂。
7.根据前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中所述导电核包含一种或多种选自金属、金属氧化物、金属合金或它们的组合的核材料。
8.根据前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中所述导电核包含铝。
9.根据前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中在所述导电核和所述导电壳之间插入不同于所述核材料和壳材料的贵金属或贵金属合金。
10.根据前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中所述壳材料是选自碳化钨、碳化铌、碳化钛、碳化钒、碳化钼、碳化锆或碳化硼的金属碳化物。
11.根据前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总量，所述可固化组合物包含约5重量％至约85重量％的量的所述复合粒子。
12.根据前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总量，所述可固化组合物包含至少20重量％的量的所述复合粒子。
13.根据前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中所述导电粒子选自金属粒子、镀金属的粒子或金属合金粒子和/或它们的任何组合。
14.根据前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中所述导电粒子选自银粒子。
15.根据前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总量，所述可固化组合物包含约5重量％至约85重量％的量的所述导电粒子。
16.根据前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物基本上不含腐蚀抑制剂。
17.根据前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物是导电粘合剂。
18.根据权利要求1至17任一项所述的可固化组合物的固化产物。
19.将第一基材粘合至第二基材的方法，其包含下述步骤：
a)提供根据权利要求1至17任一项所述的可固化组合物；
b)将所述可固化组合物施用至所述第一基材和/或第二基材；
c)用所述基材之间的所述可固化组合物将所述基材结合到一起；和
d)在足以使所述可固化组合物固化的温度下，向所述第一基材和/或第二基材施加压力，从而将所述第一基材粘合至所述第二基材。
20.权利要求19所述的方法，其中在压力施加步骤d)中，将大于或等于100Pa的压力施加至所述第一基材和/或第二基材。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述第一基材和/或第二基材包含铝或基本上由铝组成。
22.根据权利要求19至21任一项所述的方法，其中所述第一基材和/或第二基材是具有铝氧化物表层的铝基材。
23.根据权利要求1至17任一项所述的可固化组合物的用途，其用于太阳能组件的制造，优选c-si太阳能组件或背接触太阳能组件的制造。
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