制造电化学晶体管的方法
技术领域
本发明属于静电纺丝领域,具体涉及制造电化学晶体管的方法。
背景技术
由于有机场效应晶体管(Organic Field Effect Transistors,OFET)存在敏感的栅绝缘层厚度、较大的工作电压以及微型图案化制备的工序等不足,极大地限制了OFET在柔性大面积制造方面的应用,例如较大的工作电压使其无法保证可穿戴式装备的安全性。为了解决上述问题,目前大多数科研工作者提出了有机电化学晶体管(OrganicElectrochemical Transistors,OECT),它可以在电解质中工作,因为OECT具有不同的工作方式,且器件的尺寸和制造定位精度的要求相比于OFET的大大放宽。另外OECT工作所需要的电压仅有几伏特,安全可靠,而且耗能少。
传统的平面有机化学晶体管OECT是在玻璃或者塑料基板上沉积、刻蚀金属电极与沉积、印刷图案化的有机导电聚合物薄膜,此方法制得的晶体管具有高精度、高性能等特点,但同时也有工序复杂、成本高、材料兼容性差、集成度低、效率低等诸多不足之处。为了提高OECT的工业实际应用,需要在保证其电学性能的同时优化结构,降低生产难度,提高实际加工效率。
Mahiar Hamedi等提出一种新型的线型OECT结构及其制作方式,并将其命名为WECT(Wire Electrochemical Transistors)。此类晶体管主要由两根十字交叉的微纳米导电纤维组成晶体管的源极、漏极与栅极作为支架,在纤维交叉处由特殊的有机物溶液连接形成“结”,使其具有不输于传统平面有机化学晶体管的电学性能。通过改变晶体管的结构,大大减少了其加工工序以及加工难度,而且由于不存在热加工,与有机材料的兼容性大大加强,集成度也可以提升。但是交叉处的溶液需要用微纳探针逐一添加,最后凝固成“结”。这极大限制了实际加工的效率与精度的控制。因此需要针对WECT晶体管,在原有的基础上改进其加工工艺,解决交叉处溶液处理问题,提高生产效率,使其能切实应用到工业实际。
静电纺丝作为一种新兴的微纳米级制造工艺,具有低成本、高效打印有机物溶液或金属熔融物的能力。另外近场电纺丝与力控电纺丝工艺的提出使得高精度、高分辨率打印复杂图案成为可能,其出色的定位性能在大面积制造柔性器件方面具有巨大的优势。因此采用静电纺丝工艺可以实现低成本、高效、高精度、高分辨率、大面积制造有机电子器件。如若能通过静电纺丝工艺高效生产WECT,定将极大推动其工业前景。
黄永安等人在“Controllable self-organization of colloid microarraysbased on finite length effects of electrospun ribbons”文中提到的一种表面张力驱动的自组装工艺,可实现交叉纤维节点处溶液自组装,形成微滴阵列。静电纺丝工艺过程中将喷嘴和基板距离拉近,施加高压电场并同时使基板做高速直线运动,纺出的纤维将被拉直,并最终在基板上形成宽度均匀的直线形状的固化的纤维。通过控制XY运动平台运动,便可形成间距均匀的多根同向的直线纤维。改变XY运动平台的运动方向,在之前的纤维上直写出与原来的纤维方向垂直的直线纤维,便可形成网格状的纤维。将样本放入高湿的环境中,样本上的固化纤维便会吸水液化。由于表面张力的作用,液线发生断裂,并且在交叉点处形成液滴。将样本从高湿环境中取出,水分蒸发,便可形成规则的点阵。这一现象的发现为静电纺丝制造WECT的“结”提供了可行性。但是传统静电纺丝仅得到单根纤维,自组装后将只剩下分散的液滴,仍旧不具备电学性能。利用XY运动平台的控制,在已制得的纤维上再沉积一层纤维,使上层纤维自组装,剩下底层纤维形成WECT主体结构不失为一种解决方案。但是由于其要求XY运动平台具有极优越的重复定位性能与上下层纤维极易堆积不塌陷,不能大范围应用于工业生产。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明的目的是提供制造电化学晶体管的方法,运用并列喷嘴的静电纺丝工艺大面积制造柔性WECT,此方法主要是利用并列喷嘴,同时在接收基板上实现两种不同的功能性有机溶液的静电纺丝过程,并运用力控电纺丝工艺纺制网格状图案化的微纳纤维。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了利用并列喷嘴喷印制造柔性电化学晶体管的方法,包括以下步骤:
1)注入溶液:分别将有机溶液Ⅰ和有机溶液Ⅱ注入并列喷嘴的针管Ⅰ和针管Ⅱ内,调整并列喷嘴与XY运动平台的间距为2~8mm,通过高压发生器施加电压在并列喷嘴与XY运动平台上以形成泰勒锥;其中,有机溶液Ⅰ为质量浓度为0.04~0.08g/mL的PEDOT:PSS溶液,有机溶液Ⅱ为质量浓度为0.08~0.12g/mL的聚苯胺溶液;
2)沉积网格状纤维结构:将接收基底固定在XY运动平台上,先让XY运动平台沿X轴移动,使并列喷嘴喷出的有机溶液Ⅰ和有机溶液Ⅱ在接收基底上沉积形成下纤维;下纤维为上下两层,上层为有机溶液Ⅰ形成的有机纤维Ⅰ,下层为有机溶液Ⅱ形成的有机纤维Ⅱ;下纤维沉积完成后将并列喷嘴旋转90°,使XY运动平台沿Y轴移动,在接收基底上沉积上纤维;上纤维为上下两层,上层为有机溶液Ⅱ形成的有机纤维Ⅱ,下层为有机溶液Ⅰ形成的有机纤维Ⅰ;上纤维与下纤维形成网格状纤维结构;
3)网格状纤维结构自组装:使网格状纤维结构中的有机纤维Ⅰ完成自组装。
优选地,步骤1)中,所述有机溶液Ⅰ和有机溶液Ⅱ为配制而成,配制后有机溶液Ⅰ和有机溶液Ⅱ分别在25~35℃下使用恒温磁力搅拌器搅拌6~8个小时,并静置后保存。
优选地,步骤1)中高压发生器施加的电压为1~3kV。
优选地,还包括自组装完成后进行的封装步骤:自组装完成后,在上纤维上覆盖一层柔性覆膜,以保证上纤维和下纤维的柔性及使网格状纤维结构自组装后与空气隔绝。
优选地,所述柔性覆膜的材料为PDMS或Ecoflex。
优选地,步骤1)中,使用流量泵Ⅰ和流量泵Ⅱ分别将有机溶液Ⅰ和有机溶液Ⅱ注入针管Ⅰ和针管Ⅱ内。
优选地,流量泵Ⅰ和流量泵Ⅱ输出溶液的流速相同,流量泵Ⅰ输出溶液的流速为300~1000NL/min。
优选地,步骤2)中所述沉积下纤维和上纤维时,XY运动平台的速度均为300mm/s以下。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果:
1)工艺简单,采用并列静电纺丝工艺,一步制得微纳纤维,并且通过平台运动控制可直接实现阵列化纤维的制造;
2)工序简单,借助于表面张力驱动的自组装工艺可大面积稳定可靠实现WECT源极、漏极与栅极的连接;
3)成本低、效率高,静电纺丝以及自组装工艺极大缩减了制造时间与材料用量;
4)材料兼容性好,制造过程均未涉及高温工艺,有机、柔性材料均可得到极大的运用。
附图说明
图1是本发明中运用并列喷嘴实现电流体动力喷印的示意图;
图2是本发明中静电纺丝所得的网格状纤维结构的示意图;
图3a~图3c是本发明中静电纺丝所得的网格状纤维结构自组装过程的示意图;
图4是图1中A处沉积的纤维的纵截面的放大图;
图5是图1中A处沉积的纤维的横截面的放大图;
图6是图2中B处沉积的纤维的截面的放大图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1~图6所示,按照本发明的一个方面,提供了一种并列喷嘴1,所述并列喷嘴1包括针管Ⅰ11、针管Ⅱ12,所述针管Ⅰ11和针管Ⅱ12焊接在一起使并列喷嘴1整体呈Y字形,针管Ⅰ11和针管Ⅱ12左右对称。针管Ⅰ11和针管Ⅱ12的内径均为0.26mm,外径为0.52mm(标准的25G金属点胶针头)
按照本发明的另一个方面,还提供了一种喷印制造柔性电化学晶体管的装置,包括并列喷嘴1,所述并列喷嘴1通过高压发生器2与一XY运动平台3连接,XY运动平台3由动力装置驱动且能沿X轴和Y轴移动,所述并列喷嘴1位于XY运动平台3的上方。所述并列喷嘴的针管Ⅰ通过管道Ⅰ与流量泵Ⅰ相连,并列喷嘴的针管Ⅱ通过管道Ⅱ与流量泵Ⅱ相连。
一种利用并列喷嘴1喷印制造柔性电化学晶体管的方法,其工艺步骤具体如下:
1)配制溶液:分别配置两种静电纺丝高分子溶液,分别为有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6;有机溶液Ⅰ5为质量浓度为0.04~0.08g/mL的PEDOT:PSS溶液,有机溶液Ⅱ6为质量浓度为0.08~0.12g/mL的聚苯胺溶液。配制后有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6分别在25~35℃下使用恒温磁力搅拌器搅拌6~8个小时,并静置后保存。
其中有机溶液Ⅰ5形成的有机纤维Ⅰ5’能在吸收水分后完成自组装,在纤维交叉处形成“结”;有机溶液Ⅱ6采用与水不混溶的有机溶剂,能在有机纤维Ⅰ5’自组装过程中仅仅蒸发溶剂,形成连续性的WECT的主干结构;
2)注入溶液:并列喷嘴1包括针管Ⅰ11和针管Ⅱ12;使用流量泵Ⅰ和流量泵Ⅱ分别将有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6注入针管Ⅰ11和针管Ⅱ12内,将并列喷嘴1、XY运动平台3分别与高压发生器2的正极和负极相连以便在并列喷嘴1的下方形成泰勒锥;针管Ⅰ11和针管Ⅱ12焊接在一起形成Y字形。
3)并列喷嘴1静电纺丝直写:将接收基底4固定在XY运动平台3上,XY运动平台的速度均为300mm/s以下。使接收基底4与金属针头之间距离为2~8mm。所述接收基底4的材料为硅或PDMS或Ecoflex。对流量泵Ⅰ和流量泵Ⅱ进行精密控制,使得有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ均以300~1000NL/min的速度流出,同时高压发生器2在针头和接收基底4之间施加1~5kV电压。当有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6极化后产生静电力,当静电力均大于表面张力时,形成泰勒锥9,并有射流从并列喷嘴1中喷射出来,在电场中高速运动,溶液不断被拉伸成微纳米级的纤维。由于并列喷嘴1与接收基底4的距离很近,纤维处于直线运动状态,未产生鞭动行为;
4)沉积网格状纤维结构7:接收基底4随着XY运动平台3移动,从而在接收基底4上沉积网格状纤维结构。此过程先形成下纤维,沉积的下纤维中保证有机溶液Ⅰ5形成的有机纤维Ⅰ5’在上,有机溶液Ⅱ6形成的有机纤维Ⅱ6’在下;完成下纤维阵列沉积后,并列喷嘴1旋转90°,沉积上纤维,保证上纤维沉积时有机溶液Ⅰ5形成的有机纤维Ⅰ5’在下,有机溶液Ⅱ6形成的有机纤维Ⅱ6’在上,即上纤维和下纤维中的有机纤维Ⅰ5’是接触的。在需要制造柔性WECT时,只需将接收基底4更换成柔性材料即可,柔性材料可以是PDMS或Ecoflex。
在沉积过程中,通过调整XY运动平台3的速度,可以控制纤维的直径大小;另外通过设定XY运动平台3的运动轨迹,可以制造不同排布的纤维结构。此处由于纤维是从泰勒锥9处一次喷射形成的,在空间拉伸的过程中随着溶剂的挥发而固化,故而极易的在接收基底4上形成上纤维和下纤维的结构。因此,只需简单控制并列喷嘴1旋转90°便可完成所需纤维结构的制造,控制精度要求低,在工业上方便实现。
参照图1,当XY运动平台3沿X轴负方向移动时,并列喷嘴1内喷出的纤维朝图1所示方向弯曲,这样可以使接收基底4上的下纤维中有机纤维Ⅰ5’在上,有机纤维Ⅱ6’在下;只在XY运动平台3沿X轴负方向移动时,并列喷嘴1喷出纤维,在XY运动平台3沿X轴正方向移动时,不喷出纤维,这样可以保证每一条平行于X轴的下纤维中的有机纤维Ⅰ5’在上,有机纤维Ⅱ6’在下。同理,当并列喷嘴1旋转90°后,也可以参照前述XY运动平台3沿X轴的移动过程,使每一条平行于Y轴的上纤维中有机纤维Ⅰ5’在下,有机纤维Ⅱ6’在上。网格状纤维结构7的形状参照图2。
(4)表面张力驱动自组装:待纤维固化后,将纤维置于湿润的环境中,通过加湿器8来保证湿润环境。水溶性的纤维层(含有固体电解质的水溶液形成的纤维)将吸收水蒸气,并进行自组装。固体电解质在表面能的作用下会聚集在节点上,完成WECT的制备。参照图3a~图3c。
(5)WECT封装:当WECT制备完毕后,需要在其上再覆盖一层柔性覆膜,使得器件在保证柔性的同时与空气想隔绝,长时间具有较好的电学性能,方便后续的测试以及使用。所述柔性覆膜的材料为PDMS或Ecoflex。
实施例1:
1)配制溶液:分别配制有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6;配制的有机溶液Ⅰ5为质量浓度为0.04g/mL的PEDOT:PSS水溶液,有机溶液Ⅰ5的溶剂选用氯仿;配制的有机溶液Ⅱ6为质量浓度为0.1g/mL的聚苯胺溶液,有机溶液Ⅱ6中的溶剂选用N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。配制溶液后,有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6分别在25℃下使用恒温磁力搅拌器搅拌7.5个小时,并静置2小时,最后真空保存;
2)注入溶液:使用流量泵Ⅰ和流量泵Ⅱ分别将有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6注入针管Ⅰ11和针管Ⅱ12内,调整并列喷嘴1与XY运动平台3的间距为8mm;将并列喷嘴1、XY运动平台3与高压发生器2相连,高压发生器2施加的电压为1kV,使有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6形成泰勒锥9;流量泵Ⅰ和流量泵Ⅱ输出的溶液流速相同且均为300NL/min;
3)沉积网格状纤维结构7:将接收基底4固定在XY运动平台3上,先让XY运动平台3沿X轴移动,XY运动平台3的速度为300mm/s以下,并列喷嘴1喷出的有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6在接收基底4沉积形成下纤维,沉积的下纤维为上下两层,上层为有机溶液Ⅰ5形成的有机纤维Ⅰ5’,下层为有机溶液Ⅱ6形成的有机纤维Ⅱ6’;下纤维沉积后将并列喷嘴1旋转90°,使XY运动平台3沿Y轴移动,XY运动平台3的速度为50mm/s,在接收基底上沉积上纤维,上纤维为上下两层,上层为有机溶液Ⅱ6形成的有机纤维Ⅱ6’,下层为有机溶液Ⅰ5形成的有机纤维Ⅰ5’;上纤维与下纤维形成网格状纤维结构7;
4)网格状纤维结构7自组装:待上纤维和下纤维固化后,将网格状纤维结构7置于空气湿度为60%的环境中,使有机纤维Ⅰ5’完成自组装;
5)封装:自组装完成后,在上纤维上覆盖一层柔性覆膜,在保证上纤维和下纤维的柔性的同时与空气相隔绝。
实施例2
1)配制溶液:分别配制有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6;配制的有机溶液Ⅰ5为质量浓度为0.06g/mL的PEDOT:PSS水溶液,有机溶液Ⅰ5的溶剂选用氯仿;配制的有机溶液Ⅱ6为质量浓度为0.08g/mL的聚苯胺溶液,有机溶液Ⅱ6中的溶剂选用N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。配制溶液后,有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6分别在35℃下使用恒温磁力搅拌器搅拌6个小时,并静置4小时,最后真空保存;
2)注入溶液:使用流量泵Ⅰ和流量泵Ⅱ分别将有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6注入针管Ⅰ11和针管Ⅱ12内,调整并列喷嘴1与XY运动平台3的间距为5mm;将并列喷嘴1、XY运动平台3与高压发生器2相连,高压发生器2施加的电压为2kV,使有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6形成泰勒锥9;流量泵Ⅰ和流量泵Ⅱ输出的溶液流速相同且均为500NL/min;
3)沉积网格状纤维结构7:将接收基底4固定在XY运动平台3上,先让XY运动平台3沿X轴移动,XY运动平台3的速度为300mm/s以下,并列喷嘴1喷出的有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6在接收基底4沉积形成下纤维,沉积的下纤维为上下两层,上层为有机溶液Ⅰ5形成的有机纤维Ⅰ5’,下层为有机溶液Ⅱ6形成的有机纤维Ⅱ6’;下纤维沉积后将并列喷嘴1旋转90°,使XY运动平台3沿Y轴移动,XY运动平台3的速度为300mm/s,在接收基底上沉积上纤维,上纤维为上下两层,上层为有机溶液Ⅱ6形成的有机纤维Ⅱ6’,下层为有机溶液Ⅰ5形成的有机纤维Ⅰ5’;上纤维与下纤维形成网格状纤维结构7;
4)网格状纤维结构7自组装:待上纤维和下纤维固化后,将网格状纤维结构7置于空气湿度为80%的环境中,使有机纤维Ⅰ5’完成自组装;
5)封装:自组装完成后,在上纤维上覆盖一层柔性覆膜,在保证上纤维和下纤维的柔性的同时与空气相隔绝。
实施例3
1)配制溶液:分别配制有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6;配制的有机溶液Ⅰ5为质量浓度为0.08g/mL的PEDOT:PSS水溶液,有机溶液Ⅰ5的溶剂选用氯仿;配制的有机溶液Ⅱ6为质量浓度为0.12g/mL的聚苯胺溶液,有机溶液Ⅱ6中的溶剂选用N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。配制溶液后,有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6分别在30℃下使用恒温磁力搅拌器搅拌8个小时,并静置6小时,最后真空保存;
2)注入溶液:使用流量泵Ⅰ和流量泵Ⅱ分别将有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6注入针管Ⅰ11和针管Ⅱ12内,调整并列喷嘴1与XY运动平台3的间距为2mm;将并列喷嘴1、XY运动平台3与高压发生器2相连,高压发生器2施加的电压为3kV,使有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6形成泰勒锥9;流量泵Ⅰ和流量泵Ⅱ输出的溶液流速相同且均为1000NL/min;
3)沉积网格状纤维结构7:将接收基底4固定在XY运动平台3上,先让XY运动平台3沿X轴移动,XY运动平台3的速度为300mm/s以下,并列喷嘴1喷出的有机溶液Ⅰ5和有机溶液Ⅱ6在接收基底4沉积形成下纤维,沉积的下纤维为上下两层,上层为有机溶液Ⅰ5形成的有机纤维Ⅰ5’,下层为有机溶液Ⅱ6形成的有机纤维Ⅱ6’;下纤维沉积后将并列喷嘴1旋转90°,使XY运动平台3沿Y轴移动,XY运动平台3的速度为150mm/s,在接收基底上沉积上纤维,上纤维为上下两层,上层为有机溶液Ⅱ6形成的有机纤维Ⅱ6’,下层为有机溶液Ⅰ5形成的有机纤维Ⅰ5’;上纤维与下纤维形成网格状纤维结构7;
4)网格状纤维结构7自组装:待上纤维和下纤维固化后,将网格状纤维结构7置于空气湿度为75%的环境中,使有机纤维Ⅰ5’完成自组装;
5)封装:自组装完成后,在上纤维上覆盖一层柔性覆膜,在保证上纤维和下纤维的柔性的同时与空气相隔绝。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。