CN104531067B

CN104531067B - 一种杂化磨料及制备方法和在超精密抛光中的用途

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Publication number: CN104531067B
Application number: CN201410783509.8A
Authority: CN
Inventors: 陈杨; 汪亚运; 秦佳伟; 张泽芳
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2018-01-16
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: CN104531067A

Abstract

本发明涉及一种有机/无机杂化磨料，特制一种杂化磨料及制备方法和在超精密抛光中的用途。本发明首先用无皂乳液聚合法制备的PMMA微球，做为PMMA/_MSiO₂杂化磨料的内核，再以乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）为硅源、氨水为催化剂、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为介孔模板剂，利用VTMS在乙醇/水混合溶液中的水解，在PMMA内核表面包覆由CTAB胶束与SiO₂组成的复合物，进一步去除模板剂CTAB，即可得到在PMMA微球表面包覆_MSiO₂，从而得到球形PMMA/_MSiO₂核/壳结构复合微球。所提供复合磨料能够同时改善、强化微观接触区域内的化学作用和机械作用，最终实现高效无损伤抛光。

Description

一种杂化磨料及制备方法和在超精密抛光中的用途

技术领域

本发明涉及一种有机/无机杂化磨料，特制一种杂化磨料及制备方法和在超精密抛光中的用途。

背景技术

化学机械抛光（CMP）是一种基于机械磨损作用和化学腐蚀作用的超光滑表面加工技术，广泛应用于微电子、精密光学系统、数字硬盘和LED衬底等超精密表面加工领域，被认为是目前获得超光滑无损伤表面加工最有效、最实用的技术；CMP加工过程中，被抛工件在一定的压力下与抛光垫之间产生相对运动，并将抛光液（主要由水、磨料和化学添加剂组成）施加在工件与抛光垫之间，首先依靠抛光液中化学组分对工件表面进行化学腐蚀，随后借助磨料或抛光垫的摩擦磨损作用将腐蚀产物去除，在化学成膜与机械磨损的交替作用下最终获得超精密抛光表面，为了获得高质量的抛光表面，必须使得化学腐蚀作用和机械磨损作用两者之间达到良好匹配。

由于抛光液中磨料的性质对抛光质量具有重要影响，开发新型结构磨料将对进一步改善抛光质量具有积极作用，比较有代表性的新型磨料主要包括有机/无机复合磨料和多孔磨粒；以聚合物为内核、无机物为壳层的有机/无机复合磨料具有独特的非刚性力学特性，在实现材料的无损伤去除方面具有特殊优势，受到广泛关注；例如，比利时微电子中心Armini等合成了PMMA/SiO₂和PMMA/CeO₂复合磨料，常州大学陈杨等制备了PS/SiO₂和PS/CeO₂复合磨料，共同特点在于无机壳层均由纳米颗粒组成，这可能是该类型复合磨料在抛光过程中的结构稳定性不够理想的主要原因；再如，常州大学陈爱莲和中科院微系统所张磊等合成了具有连续氧化硅壳层的PS/SiO₂复合磨料，较大程度上改善了磨料在CMP过程中的结构稳定性，但抛光速率有待进一步提高；在多孔磨料方面，上海大学雷红等利用水热法和溶胶凝胶法合成了Al₂O₃、Fe₂O₃/SiO₂和Al₂O₃/CeO₂多孔磨料，明显提高了对硬盘基片的抛光速率，但对于改善抛光表面机械损伤的作用不够明显，可能是由于所制备多孔磨料的形貌不规则，多呈现不规则块状，且粒度分布较宽。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型杂化磨料的制备方法，所制备的磨料为单分散球形，具有核壳包覆结构，内核为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，壳层为放射状介孔氧化硅(Mesoporous Silica, _MSiO₂)。

本发明所提供的PMMA/_MSiO₂杂化磨料兼备了有机/无机复合磨料和多孔磨粒的优点；从化学腐蚀的方面分析，由于该杂化磨料的氧化硅壳层存在放射状介孔，具有高比表面积和高孔容的特点，能够增强磨料对抛光液储存以及对活性化学成分的吸附能力，从而改善受限接触区域内的化学活性、提高抛光速率；从机械磨损的方面分析，该杂化磨料具有聚苯乙烯弹性内核，使得磨料在整体上相对于传统实心磨料具有更高的弹性模量，此外介孔氧化硅壳层还有助于降低磨料的整体表面硬度，这将有利于避免抛光过程中出现划痕等机械损伤，有利于改善抛光表面质量；综上所述，所提供复合磨料能够同时改善、强化微观接触区域内的化学作用和机械作用，最终实现高效无损伤抛光。

本发明首先用无皂乳液聚合法制备的PMMA微球，做为PMMA/_MSiO₂杂化磨料的内核，再以乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）为硅源、氨水为催化剂、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为介孔模板剂，利用VTMS在乙醇/水混合溶液中的水解，在PMMA内核表面包覆由CTAB胶束与SiO₂组成的复合物，进一步去除模板剂CTAB，即可得到在PMMA微球表面包覆_MSiO₂，从而得到球形PMMA/_MSiO₂核/壳结构复合微球，在具体实施中，可以通过控制悬浮液中PMMA微球的质量浓度、体系中硅源VTMS和模板剂CTAB的浓度，对杂化磨料的_MSiO₂壳层厚度及壳层中介孔孔道尺寸进行控制。

进一步将杂化磨料配制成抛光浆料用于硅热氧化硅片的抛光，与常规SiO₂磨料相比，PMMA/_MSiO₂杂化磨料能够明显改善抛光表面质量、有效避免划痕，且能够较大程度提高抛光速率，表明该杂化磨料在实现高效无损伤抛光方面具有重要的应用价值。

本发明提供了一种单分散球形PMMA/_MSiO₂核/壳杂化磨料的制备方法，其具体制备工艺过程是：向烧杯中依次加入去离子水、无水乙醇、氨水、CTAB和PMMA微球得到悬浮液，用电磁搅拌器搅拌改善PMMA微球在反应液中的分散性，并使得整个体系均匀化；其中PMMA微球在悬浮液中的质量浓度范围为0.01～1%，去离子水与无水乙醇的体积比范围在10:1~1:1，CTAB的浓度范围在0.001 mol/l~0.1 mol/l，氨水的浓度范围在0.05 mol/l~1 mol/l之间；随后向悬浮液中逐滴加入VTMS得到反应溶液，其中VTMS的浓度控制在0.005 mol/l ~0.5 mol/l之间，将配制的反应溶液在电磁搅拌的条件下置于20～40℃的水浴中持续搅拌反应1～6 h，将沉淀物离心分离、洗涤、烘干、研磨，再经硝酸铵乙醇溶液反复洗涤去除CTAB模板，即可得到以PMMA微球为内核、介孔氧化硅为壳层的PMMA/_MSiO₂核/壳杂化磨料。

所述的PMMA微球采用无皂乳液聚合法制备，微球直径为220-240 nm，单分散性良好。

所述电磁搅拌器搅拌的时间为30min。

所述硝酸铵乙醇溶液的浓度为10 mg/mL。

其中，PMMA微球在悬浮液中的质量浓度范围在0.05～0.5%之间，去离子水与无水乙醇的体积比范围在4:1~2:1之间，CTAB的浓度在0.005 mol/l~0.05 mol/l之间，氨水的浓度在0.1 mol/l~0.5 mol/l之间，VTMS的浓度控制在0.01 mol/l ~0.4 mol/l之间，反应温度在25℃～35℃之间，反应时间在1 h ~3 h之间效果较好。

所述的洗涤指去离子水洗3遍，无水乙醇洗1遍。

所述烘干指置于70 ℃鼓风干燥箱中烘干。

扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析结果显示，本发明所制备的PMMA/_MSiO₂核/壳杂化磨料呈规则球形，分散性良好，壳层为介孔氧化硅。

将所制备的PMMA/_MSiO₂杂化磨料配制成抛光浆料，用高精密抛光机对二氧化硅介质层（硅热氧化片）进行抛光试验。

所述的抛光浆料由所制备的PMMA/_MSiO₂杂化磨料、去离子水和十二烷基苯磺酸钠配制而成，将杂化磨料分散到去离子水中，配制成质量浓度为1%~10%的悬浮液，再加入杂化磨料的质量0.5%的十二烷基苯磺酸钠做为分散剂，随后用氨水将pH值调至7.5~9.5，充分搅拌均匀后得到抛光浆料。

所述抛光的工艺条件包括：抛光压力为2~6 Psi、上盘转速为60 r/min、下盘转速为90 r/min、抛光时间为1 min、抛光液流量为100~400 mL/min。

本发明以单分散PMMA微球为内核，采用较为简单的方法制备出了包覆均匀的球形PMMA/_MSiO₂杂化磨料；该复合磨料具有核/壳包覆结构，内核为PMMA微球，壳层为介孔氧化硅。

本发明所提出的制备方法和工艺简单，无须特殊的设备，成本低廉，实验重复性好，可控性强。

本发明的所制备的杂化磨料具有规则球形，由于存在弹性有机内核以及氧化硅壳层中存在介孔，使得杂化磨料具有较低的表面硬度和弹性模量，从而使得抛光机械损伤降低；借助介孔氧化硅壳层的大比面积提高了对抛光液中化学组分的吸附能力，增强了真实区域内的化学反应活性，从而提高了抛光速率；该类型杂化磨料在实现单晶硅、金刚石薄膜、蓝宝石、砷化镓、氮化镓、磷化铟和碳化硅等硬脆材料的高效无损伤抛光方面具有重要的应用价值。

附图说明

图1为PMMA微球内核的透射电镜照片。

图2为PMMA/_MSiO₂杂化磨料样品的场发射扫描电镜照片。

图3为PMMA/_MSiO₂杂化磨料样品的透射电镜照片。

图4为抛光后衬底表面的原子力显微镜二维形貌图。

图5为抛光后衬底表面的原子力显微镜三维形貌图。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

实施例1：

依次向烧杯中加入150 ml去离子水、75 ml无水乙醇、1.5 ml氨水、0.48 gCTAB 和0.15gPMMA微球，其中：悬浮液中PMMA微球的质量浓度为0.06%，去离子水与无水乙醇的体积比为2:1、CTAB的浓度为0.006 mol/l，氨水的浓度为0.17 mol/l，用电磁搅拌器将反应液搅拌均匀，搅拌速度为250 r/min，搅拌时间为30 min；随后在磁力搅拌条件下将反应液中滴加VTMS，使得整个体系中VTMS浓度为0.015 mol/l，将配制的反应液在电磁搅拌的条件下置于30℃恒温水浴中持续搅拌反应2 h，搅拌速度为250 r/min，以8000 r/min的转速将沉淀物离心分离，用去离子水洗3遍，无水乙醇洗1遍；再沉淀物置于70 ℃鼓风干燥箱中烘干、研磨，将产物经60℃硝酸铵乙醇溶液（10 mg/mL）反复洗涤去除CTAB模板，即可到以PMMA微球为内核、介孔氧化硅为壳层的PMMA/_MSiO₂杂化磨料。

用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对该杂化磨料的结构进行表征。

图1是PMMA微球内核的透射电子显微镜照片，图2是按实施例1的工艺参数所制备PMMA/_MSiO₂杂化磨料样品的场发射扫描电镜照片，图3是所制备样品的低倍透射电镜照片，图4是所制备样品的高倍透射电镜照片；从PMMA/_MSiO₂杂化磨料样品的场发射扫描电镜照片可以看出，所制备样品呈规则球形，粒径在340-360 nm，粒度分布较窄；从样品的低倍透射电镜照片可以发现，样品的边缘和中部区域之间存在明显的衬度差，表明样品具有核壳结构，壳层厚度在60-70 nm；从样品的高倍透射电镜照片中可以直观的观察到壳层氧化硅存在放射状介孔，孔道尺寸在2-3 nm；经测定，样品的比表面积为420-425m²/g，明显高于常规亚微米级氧化硅实体颗粒（10-20 m² /g）。

将按实施例1的工艺参数所制备的PMMA/_MSiO₂杂化磨料用去离子水配制成质量浓度为1 %的抛光液，加入0.5 wt%的十二烷基苯磺酸钠做为分散剂，并用氨水将浆料的pH值调至8；在一定的抛光工艺条件下（抛光压力为3Psi、上盘转速为60 r/min、下盘转速为90r/min、抛光时间为1 min、抛光液流量为200 mL/min），用高精密抛光机对硅热氧化片进行抛光。

图4和图5分别给出了抛光后衬底表面的原子力显微镜二维和三维形貌；测试结果表明，抛光后晶片的表面粗糙度均方根值为0.172 nm，粗糙度平均值为0.136 nm；称量抛光前后衬底的质量损失，再换算成厚度差以表征抛光速率，经测定抛光速率达到272 nm/min。

实施例2：

本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于：悬浮液中单分散PMMA微球的质量分数为0.01%；溶液体系中去离子水与无水乙醇的体积比为1:1，CTAB的浓度为0.001mol/l，氨水的浓度为0.05 mol/l，VTMS的浓度为0.005 mol/l；反应温度为40℃，反应时间为1h。

实施例2制备所得PMMA/_MSiO₂杂化磨料样品的扫描电镜照片和透射电镜照片与实施例1类似，其介孔氧化硅壳层厚度为10-20 nm，壳层中介孔孔道尺寸为2.1-2.3 nm。

将按实施例2的工艺参数所制备的PMMA/_MSiO₂杂化磨料配制成质量浓度为10 wt%的抛光浆料，加入0.5 wt%的十二烷基苯磺酸钠做为分散剂，用氨水将抛光浆料的pH值调至9，抛光液流量为300 mL/min，抛光压力为2 psi，使用高精密抛光机对硅热氧化片进行抛光，其他抛光工艺参数同上。

抛光后晶片表面的原子力显微镜二维和三维AFM形貌与实施例1类似，测试结果表明，抛光后晶片的表面粗糙度均方根值为0.253 nm，粗糙度平均值为0.216 nm；称量抛光前后衬底的质量损失，再换算成厚度差以表征抛光速率，经测定抛光速率达到332 nm/min。

实施例3：

本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于：溶液体系中去离子水与无水乙醇的体积比为4:1，CTAB的浓度为0.01 mol/l，氨水的浓度在0.8mol/l，VTMS的浓度在0.1 mol/l。

实施例2制备所得PMMA/_MSiO₂杂化磨料样品的扫描电镜照片和透射电镜照片与实施例1类似，其介孔氧化硅壳层厚度为70-80 nm，壳层中介孔孔道尺寸为3.7-3.9 nm。

将按实施例2的工艺参数所制备的PMMA/_MSiO₂杂化磨料配制成质量浓度为2 wt%的抛光浆料，加入0.5 wt%的十二烷基苯磺酸钠做为分散剂，用氨水将抛光浆料的pH值调至9.5，抛光液流量为100 mL/min，抛光压力为6 psi，使用高精密抛光机对硅热氧化片进行抛光，其他抛光工艺参数同上。

抛光后晶片表面的原子力显微镜二维和三维AFM形貌与实施例1类似，测试结果表明，抛光后晶片的表面粗糙度均方根值为0.256 nm，粗糙度平均值为0.223 nm；称量抛光前后衬底的质量损失，再换算成厚度差以表征抛光速率，经测定抛光速率达到457 nm/min。

实施例4：

本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于：悬浮液中PMMA微球的质量分数为0.1%；溶液体系中去离子水与无水乙醇的体积比为6:1，CTAB的浓度为0.1mol/l，氨水的浓度在1 mol/l，VTMS的浓度在0.5 mol/l；反应温度为20℃，反应时间为6h。

实施例2制备所得PMMA/_MSiO₂杂化磨料样品的扫描电镜照片和透射电镜照片与实施例1类似，其介孔氧化硅壳层厚度为100-120 nm，壳层中介孔孔道尺寸为3.7-3.9 nm。

将按实施例2的工艺参数所制备的PMMA/_MSiO₂杂化磨料配制成质量浓度为1 wt%的抛光浆料，加入0.5 wt%的十二烷基苯磺酸钠做为分散剂，用氨水将抛光浆料的pH值调至7.5，抛光液流量为400 mL/min，抛光压力为2 psi，使用高精密抛光机对硅热氧化片进行抛光，其他抛光工艺参数同上。

抛光后晶片表面的原子力显微镜二维和三维AFM形貌与实施例1类似，测试结果表明，抛光后晶片的表面粗糙度均方根值为0.298 nm，粗糙度平均值为0.253 nm；称量抛光前后衬底的质量损失，再换算成厚度差以表征抛光速率，经测定抛光速率达到393 nm/min。

Claims

1.一种杂化磨料的制备方法，所述杂化磨料为单分散球形，具有核壳包覆结构，内核为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，壳层为放射状介孔氧化硅(_MSiO₂)，以PMMA微球作为PMMA/_MSiO₂杂化磨料的内核，再以乙烯基三甲氧基硅烷为硅源、氨水为催化剂、十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂，利用VTMS在乙醇/水混合溶液中的水解，在PMMA内核表面包覆由CTAB胶束与SiO₂组成的复合物，进一步去除模板剂CTAB，即可得到在PMMA微球表面包覆_MSiO₂，从而得到球形PMMA/_MSiO₂核/壳结构复合微球；通过控制悬浮液中PMMA微球的质量浓度、体系中硅源VTMS和模板剂CTAB的浓度，对杂化磨料的_MSiO₂壳层厚度及壳层中介孔孔道尺寸进行控制，其特征在于：依次加入去离子水、无水乙醇、氨水、CTAB和PMMA微球得到悬浮液，用电磁搅拌器搅拌改善PMMA微球在反应液中的分散性，并使得整个体系均匀化；其中PMMA微球在悬浮液中的质量浓度范围在0.05～0.5％之间，去离子水与无水乙醇的体积比范围在4:1～2:1之间，CTAB的浓度在0.005mol/l～0.05mol/l之间，氨水的浓度在0.1mol/l～0.5mol/l之间；随后向悬浮液中逐滴加入VTMS得到反应溶液，其中VTMS的浓度控制在0.01mol/l～0.4mol/l之间，将配制的反应溶液在电磁搅拌的条件下置于25～35℃的水浴中持续搅拌反应1～3h，将沉淀物离心分离、洗涤、烘干、研磨，再经硝酸铵乙醇溶液反复洗涤去除CTAB模板，得到以PMMA微球为内核、介孔氧化硅为壳层的PMMA/_MSiO₂核/壳杂化磨料。

2.如权利要求1所述的一种杂化磨料的制备方法，其特征在于：所述杂化磨料的氧化硅壳层存在放射状介孔，具有高比表面积和高孔容的特点，能够增强磨料对抛光液储存以及对活性化学成分的吸附能力，从而改善受限接触区域内的化学活性、提高抛光速率；所述杂化磨料具有聚甲基丙烯酸甲酯微球内核，使得磨料在整体上相对于传统实心磨料具有更高的弹性模量，此外介孔氧化硅壳层还有助于降低磨料的整体表面硬度，这将有利于避免抛光过程中出现划痕机械损伤，有利于改善抛光表面质量。

3.如权利要求1所述的一种杂化磨料的制备方法，其特征在于：所述的PMMA微球采用无皂乳液聚合法制备，微球直径为220-240nm，单分散性良好。

4.如权利要求1所述的一种杂化磨料的制备方法，其特征在于：所述电磁搅拌器搅拌的时间为30min；所述硝酸铵乙醇溶液的浓度为10mg/mL。

5.如权利要求1所述的一种杂化磨料的制备方法，其特征在于：所述的洗涤指去离子水洗3遍，无水乙醇洗1遍；所述烘干指置于70℃鼓风干燥箱中烘干。

6.如权利要求1所述的制备方法制备的杂化磨料在超精密抛光中的用途。

7.如权利要求6所述的用途，其特征在于：由PMMA/_MSiO₂杂化磨料、去离子水和十二烷基苯磺酸钠配制而成，将杂化磨料分散到去离子水中，配制成质量浓度为1％～10％的悬浮液，再加入杂化磨料的质量0.5％的十二烷基苯磺酸钠做为分散剂，随后用氨水将pH值调至7.5～9.5，充分搅拌均匀后得到抛光浆料；抛光的工艺条件包括：抛光压力为2～6Psi、上盘转速为60r/min、下盘转速为90r/min、抛光时间为1min、抛光液流量为100～400mL/min。