CN104530133B - 一种六核锰簇合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六核锰簇合物及其制备方法和应用。所述六核锰簇合物的化学式为：[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]，L1为茚三酮‑2‑重氮基‑1‑(3‑甲氧基水杨酰肼)酰腙，L2为3‑甲氧基水杨酰肼，mdea为N‑甲基二乙醇胺。其制备方法为：以MnCl2·4H2O、茚三酮‑1,2‑二(3‑甲氧基水杨酰肼)双酰腙和N‑甲基二乙醇胺为原料，无水甲醇和乙腈为溶剂，然后加入三乙胺调节溶液的pH值以溶剂热法得到目标产物。本发明所述六核锰簇合物的磁学性质为：分子内锰离子间存在反铁磁交换作用；本发明所述的制备方法简单、成本低廉、重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种六核锰簇合物及其制备方法和应用，属于磁性材料技术领域。
背景技术
多核过渡金属簇合物的合成和性质一直是科学家们研究的热门领域，尤其是对金属锰簇合物的研究。其兴趣主要在生物无机化学和单分子磁体两方面；对前者，主要研究其晶体结构、光学性质及在亲生物环境中对氧化还原酶的催化活性；对后一研究领域，多核金属锰簇合物有时会呈现出不同寻常的大的基态自旋(S)，与负的零场分裂参数(D)，使配合物表现出单分子磁体行为，而S和D决定了其慢弛豫过程的自旋翻转能垒。单分子磁体在数据存储、量子计算、高密度信息处理、自旋电子学及磁性制冷等诸多领域有潜在的应用。
随着信息技术的飞速发展，科学家们对纳米磁性材料及其各项性能参数的研究提出了更高的要求。越来越多的具有实用价值的磁性材料被合成出来，但目前尚未见有化学式为[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]的磁性材料的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的六核锰簇合物，以及它的制备方法和应用。
本发明所述的六核锰簇合物，其化学式为：
[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]
其中，L1为茚三酮-2-重氮基-1-(3-甲氧基水杨酰肼)酰腙，L2为3-甲氧基水杨酰肼，mdea为N-甲基二乙醇胺。
本发明所述的六核锰簇合物是一种具有缺陷立方烷构型的配合物，其分子式为C60H58Cl2Mn6N14O18，分子量为1663.75。
本发明所述六核锰簇合物的晶体结构数据如下述表1所示，键长键角数据如下述表2所示。
表1 [Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]的晶体学参数
aR1＝Σ||Fo|–|Fc||/Σ|Fo|.bwR2＝[Σw(|Fo 2|–|Fc 2|)2/Σw(|Fo 2|)2]1/2
表2 [Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]的键长和键角(°)
申请人研究发现，本发明所述六核锰簇合物具有如下的磁学性质：分子内锰离子间存在反铁磁交换作用。因此，本发明还包括上述六核锰簇合物在制备磁性材料中的应用。
上述六核锰簇合物的制备方法为：以MnCl2·4H2O、茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙和N-甲基二乙醇胺为原料，以无水甲醇和乙腈的混合物为溶剂体系，将原料与溶剂体系混合，调节所得溶液的pH＝7.2～8.4，所得混合液置于容器中，经液氮冷冻后抽至真空，熔封，然后于60～100℃条件下反应，即得到六核锰簇合物[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]。
上述制备方法中，所述MnCl2·4H2O、茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙、N-甲基二乙醇胺的摩尔比为化学计量比，通常为2：1：1。
上述制备方法中，所述的溶剂体系中，无水甲醇和乙腈的体积比可为任意配比，优选为1:1～3:1，最优选为1:1。所述溶剂体系的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。
上述制备方法中，可以采用现有常用的碱性物质来调节溶液的pH值，优选是采用三乙胺调节溶液的pH值。本发明所述技术方案中，优选调节溶液的pH＝7.6～8.0。
上述制备方法中，在将原料与溶剂体系混合时，各物料的加入顺序对目标产物的生成和产率有一定的影响，优选地，是将N-甲基二乙醇胺在加入了其它原料及溶剂体系后再加入，这样更有利于目标产物的生成；优选的加料顺序为：茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙、MnCl2·4H2O、混合溶剂、N-甲基二乙醇胺，也可以是MnCl2·4H2O、茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙、混合溶剂、N-甲基二乙醇胺，或者是混合溶剂、茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙、MnCl2·4H2O、N-甲基二乙醇胺。本发明所述方法中，所述的N-甲基二乙醇胺可直接加入到反应体系中，优选地，可将N-甲基二乙醇胺先用少量的无水甲醇(这部分无水甲醇也包括在溶剂体系中)溶解后再加入到反应体系中，这样可以使N-甲基二乙醇胺均匀的分散于反应体系中，更有利于反应的进行。
上述制备方法中，所述原料茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙在碱性条件下原位反应生成茚三酮-2-重氮基-1-(3-甲氧基水杨酰肼)酰腙和3-甲氧基水杨酰肼，再以茚三酮-2-重氮基-1-(3-甲氧基水杨酰肼)酰腙和3-甲氧基水杨酰肼的形式参与配位。
上述制备方法中，所述的容器通常为厚壁玻璃管，所得混合液在60～100℃条件下反应的时间通常为12～96h，也可以是96h以上；优选是将反应时间控制在24～72h；反应优选是在60～80℃条件下进行。
本发明所述方法中作为原料的茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙可参考现有文献进行制备，也可自己设计合成路线进行制备，优选地，本申请采用以下方法制备：
取3-甲氧基水杨酰肼用90～100v/v％的甲醇溶解，取茚三酮用90～100v/v％的甲醇溶解，两种溶液混合，加热或回流反应，反应物抽滤，滤渣洗涤、干燥，即得到茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙。
上述茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙的制备方法中，所述3-甲氧基水杨酰肼和茚三酮的摩尔比为化学计量比，通常为2：1；两种溶液混合后通常在20～90℃条件下反应直至反应完全(通过薄层层析跟踪检测)，所述无水甲醇的用量根据需要进行确定，在抽滤后，通常是将滤渣依次用蒸馏水、丙酮和乙醚洗涤。
本发明所述的六核锰簇合物中，两个独立的簇合物结构单元存在弱的氢键作用，独立的簇合物结构单元在这种氢键作用下形成了一维链结构。
与现有技术相比，本发明提供了一种新的六核锰簇合物[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]及其制备方法和应用，该六核锰簇合物的磁学性质为：分子内锰离子间存在反铁磁交换作用；本发明所述的制备方法简单、成本低廉、化学组分易于控制、重复性好。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]的结构图。
图2为本发明实施例1制得的[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]的一维链结构图；
图3为本发明实施例1制得的[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]的χM-T,χMT-T曲线图；
图4为本发明实施例1制得的[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]不同温度下的M-H曲线图；
图5为本发明实施例1制得的[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]交流的实部和虚部对温度的曲线图；
图6为本发明实施例1制得的[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]的红外光谱谱图；
图7为本发明实施例中涉及的茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙配体的结构图；
图8为本发明实施例中涉及的茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙配体的红外光谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
以下各实施例中涉及的茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙采用以下方法制备：
称取3-甲氧基水杨酰肼(1.83g，10mmol)加到装有10mL甲醇溶剂的圆底烧瓶中，65℃下油浴搅拌，待其完全溶解，慢慢滴加10mL的茚三酮(0.9808g，5mmol)的甲醇溶液，85℃回流6小时，冷却后，真空抽滤，用蒸馏水、丙酮和乙醚进行洗涤，最后放入装有固体P2O5的真空干燥箱中干燥，得到目标产物2.2g(根据茚三酮的量进行计算)，产量为:63.8％。
对所得产物进行结构表征(产物的结构图如图7所示)和红外表征(产物的红外光谱谱图如图8所示)，确定所得产物即为茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙。
实施例1
本发明涉及的六核锰簇合物[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]，其中L1为茚三酮-2-重氮基-1-(3-甲氧基水杨酰肼)酰腙，L2为3-甲氧基水杨酰肼，mdea为N-甲基二乙醇胺。
上述六核锰簇合物[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]的制备方法为：
按照摩尔比为1:2的配比称取分析纯的茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙、MnCl2·4H2O(其中MnCl2·4H2O为0.04mmol，即0.00788g)，置于Pyrex厚壁玻璃管中，然后加入由0.5mL无水甲醇和1mL乙腈组成的混合溶剂，摇匀，得到混合液；再取0.02mmol(0.0024g)的N-甲基二乙醇胺溶于0.5mL无水甲醇中，得到N-甲基二乙醇胺的无水甲醇溶液，并将其加入到上述混合液中，混匀后用三乙胺调节体系的pH＝7.6，用液氮冷冻抽真空封管，然后将熔封的Pyrex厚壁玻璃管置于80℃条件下保温反应72h；自然冷却至室温，管内有橘红色块状晶体生成。产量：4mg，产率：36.1％。
对实施例1所得产物进行表征：
1)晶体结构分析：
通过单晶衍射测定表面结构完好的橘红色块状晶体以确定其晶体结构，所得晶体结构数据如前述表1所示，键长键角数据如前述表2所示，所得橘红色块状晶体的化学结构如图1所示，确定所得橘红色块状晶体即为六核锰簇合物[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]，其中L1为茚三酮-2-重氮基-1-(3-甲氧基水杨酰肼)酰腙，L2为3-甲氧基水杨酰肼，mdea为N-甲基二乙醇胺，该锰簇合物的分子式为C60H58Cl2Mn6N14O18，分子量为1663.75。该锰簇合物中原反应物茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙在碱性条件下发生原位反应生成茚三酮-2-重氮基-1-(3-甲氧基水杨酰肼)酰腙(L1)和3-甲氧基水杨酰肼(L2)。
本发明所述的六核锰簇合物中，两个独立的簇合物结构单元存在弱的氢键作用，独立的簇合物结构单元在这种氢键作用下形成了一维链结构，如图2所示。
2)磁学性质测定：
取0.0186克本实施例制得的六核锰簇合物[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]碾碎后在磁性测试仪器上进行磁性测试，得到磁性测试曲线如图3(磁性材料的χM-T,χMT-T曲线图)、图4(磁性材料温度2K下的M-H曲线图)和图5(磁性材料交流的实部和虚部对温度的曲线图)所示。
由图3～5可知，本发明所述六核锰簇合物[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]在室温下χMT为24.3cm3Kmol-1，随着温度降低，χMT缓慢降低，随后急剧降至14.3cm3Kmol-1。且χM –1-T曲线遵从居里-外斯定律，对其拟合得到外斯常数为-15.5K，居里常数为25.38cm3Kmol–1。负的外斯常数及χMT-T曲线趋势均说明分子内锰离子间存在反铁磁交换作用。
3)红外表征：
用美国Nicolet 360FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)，对本实施例制得的六核锰簇合物[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]进行红外分析，摄谱范围400～4000cm-1，所得红外光谱谱图如图6所示。
实施例2
重复实施例1，不同的是：
1)将MnCl2·4H2O的量更改为0.08mmol，即0.0157g；
2)将混合溶剂更改为由2mL无水甲醇和2mL乙腈组成；
3)用三乙胺调节体系的pH值为8.0；
4)将反应温度控制在60℃，反应时间控制在96h。
对所得产物进行结构表征和红外表征，确定为目标产物为锰簇合物[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]，对产物的磁学性质表征可知所得磁性材料在室温下χMT为24.3cm3Kmol-1，随着温度降低，χMT缓慢降低，随后急剧降至14.3cm3Kmol-1。且χM –1-T曲线遵从居里-外斯定律，对其拟合得到外斯常数为-15.5K，居里常数为25.38cm3Kmol–1。负的外斯常数及χMT-T曲线趋势均暗示分子内锰离子间存在反铁磁交换作用。
实施例3
重复实施例1，不同的是：将反应物按茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙、溶剂体系、MnCl2·4H2O、N-甲基二乙醇胺的顺序加入到Pyrex厚壁玻璃管中，用三乙胺调节体系的pH＝7.2，于100℃条件下反应24h。
对所得产物进行结构表征和红外表征，确定为目标产物为锰簇合物[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]，对产物的磁学性质表征可知所得磁性材料在室温下χMT为24.3cm3Kmol-1，随着温度降低，χMT缓慢降低，随后急剧降至14.3cm3Kmol-1。且χM –1-T曲线遵从居里-外斯定律，对其拟合得到外斯常数为-15.5K，居里常数为25.38cm3Kmol–1。负的外斯常数及χMT-T曲线趋势均暗示分子内锰离子间存在反铁磁交换作用。
Claims (6)
1.一种六核锰簇合物的制备方法，其特征在于：
所述六核锰簇合物的化学式为：[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]，其中，L1为茚三酮-2-重氮基-1-(3-甲氧基水杨酰肼)酰腙，L2为3-甲氧基水杨酰肼，mdea为N-甲基二乙醇胺；
所述六核锰簇合物的制备方法为：以MnCl2·4H2O、茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙和N-甲基二乙醇胺为原料，以无水甲醇和乙腈的组合物为溶剂体系，将原料与溶剂体系混合，调节所得溶液的pH＝7.2～8.4，所得混合液置于容器中，经液氮冷冻后抽至真空，熔封，然后于60～100℃条件下反应，即得到六核锰簇合物[Mn6(L1)2(L2)2(mdea)2Cl2]。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂体系中，无水甲醇和乙腈的体积比为1:1～3:1。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：用三乙胺调节溶液的pH值。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应的时间为12～96h或96h以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：在将原料与溶剂体系混合时，N-甲基二乙醇胺最后加入。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙采用以下方法制备：
取3-甲氧基水杨酰肼用90～100v/v％的甲醇溶解，取茚三酮用90～100v/v％的甲醇溶解，两种溶液混合，加热反应，反应物抽滤，滤渣洗涤、干燥，即得到茚三酮-1,2-二(3-甲氧基水杨酰肼)双酰腙。
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