CN109081855A - 一种含能六核叠氮钯配合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含能六核叠氮钯配合物及其合成方法和应用。采用的技术方案是：以二氯·二(2‑噻吩甲醛缩2,6‑二异丙基苯胺)合钯配合物为前体，通过其与叠氮钠的配位取代反应，合成了含氮量高于TNT的含能六核叠氮钯配合物。本发明具有合成方法简单、产物常温下稳定性高的特点，在含能材料领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体的涉及一种含氮量高、稳定性好、感度低的含能六核叠氮钯配合物及其合成方法和应用。
背景技术
叠氮化合物具有高氮低碳氢含量，是一类理想的高能量密度材料。由于其分解产物为氮气，常被看作“绿色含能材料”。但是由于常见的有机及无机叠氮化合物感度太高限制了其在含能材料领域中的应用，因此降低叠氮化合物的感度已成为含能材料领域的研究热点与难点之一。
金属叠氮配合物与有机及无机叠氮化合物相比，化学及热稳定性较高，相对来说感度降低。但由于金属的加入会使含氮量有所降低，因此研发合成方法简单、含氮量高、稳定性好、感度低的金属叠氮配合物，使其应用于高能材料领域具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于合成一种高含氮量的叠氮钯配合物。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：含能六核叠氮钯配合物，具有如下的结构式：
其中，
进一步的，所述的含能六核叠氮钯配合物是由六个钯原子、八个桥式叠氮和四个端基叠氮配体组成的六核笼状配合物。
六核叠氮钯配合物的合成方法，包括如下步骤：
1)取2-噻吩甲醛和2,6-二异丙基苯胺，以甲酸为催化剂，无水乙醇为溶剂，于室温反应9-12h后，旋转蒸除溶剂，所得固体用正已烷重结晶，得到2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺晶体；优选的，2-噻吩甲醛与2,6-二乙基苯胺的摩尔比是：1:1。
2)将Na2PdCl4与2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺混合，以无水甲醇为溶剂，氮气保护下，室温搅拌反应8-10小时后，抽滤，所得固体分别用水和无水乙醚洗涤，干燥，所得粗产物用二氯甲烷溶解、过滤，再蒸出二氯甲烷，所得固体用二氯甲烷/正己烷重结晶，得二氯·二(2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺)合钯；优选的，2-噻吩甲醛缩2,6二乙基苯胺与Na2PdCl4的摩尔比是：2:1。
3)将二氯·二(2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺)合钯与NaN3在CH2Cl2和CH3OH的混合溶剂中，氮气保护下，室温搅拌15-17h后，除去溶剂，所得产物用二氯甲烷溶解、过滤，所得滤液蒸出溶剂后，用二氯甲烷/正己烷重结晶，得目标产物。
优选的，二氯·二(2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺)合钯与NaN3的摩尔比是：1:3。
优选的，CH2Cl2与CH3OH的体积比是：4:1。
本发明的合成路线如下：
本发明，先合成2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺席夫碱配体，再通过其与Na2PdCl4反应得到前驱体，之后通过配位取代直接合成六核叠氮钯配合物。
本发明的有益效果是：
1.本发明，合成了六核叠氮钯配合物，其含有8个桥式配位叠氮基团，4个端基配位叠氮基团。配位叠氮基的引入，使其含氮量达到25.1％，在含能材料领域具有潜在的应用前景。
2.本发明，制备过程简单，无需加热。
3.本发明，提纯方法简便，只需简单的重结晶即可得到纯度较高的产物。
4.本发明，目标产物不仅含氮量高，而且稳定性好。
附图说明
图1为合成的六核叠氮钯配合物的红外光谱图。
图2为合成的六核叠氮钯配合物的1H NMR谱图。
图3为合成的六核叠氮钯配合物的x-射线单晶衍射图。
图4为合成的六核叠氮钯配合物省去配体的x-射线单晶球棍图。
具体实施方式
实施例六核叠氮钯配合物的合成
1、2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺的合成
在50mL圆底烧瓶中，依次加入2-噻吩甲醛1.0mL(10.7mmol)，无水乙醇15mL，2,6-二异丙基苯胺2.0mL(10.7mmol)，再用滴管加入1-2滴甲酸。室温搅拌10h后，旋转蒸出乙醇，得淡黄色固体，用正己烷重结晶得淡黄色晶体2.1g，即为2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺，产率72％。
2、二氯·二(2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺)合钯的合成
在50mL Schlenk瓶中，将Na2PdCl4 141.5mg(0.48mmol)溶于15mL甲醇，之后搅拌下加入2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺261.1mg(0.96mmol)，氮气保护下，室温反应9小时。反应结束后，用砂芯漏斗抽滤出沉淀，所得沉淀分别用水和无水乙醚洗涤，干燥，得粗产物。粗产物用二氯甲烷溶解、过滤，再减压蒸出二氯甲烷，得到桔色固体。该桔色固体用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到二氯·二(2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺)合钯桔色晶体312.2mg，产率90％。
3、六核叠氮钯配合物的合成
在50mL Schlenk瓶中，将二氯·二(2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺)合钯138.3mg(0.19mmol)溶于12mL二氯甲烷，之后搅拌下加入叠氮钠的甲醇溶液(将36.6mg(0.56mmol)叠氮钠溶于3mL甲醇溶液)，氮气保护下，室温反应16小时。反应结束后，减压蒸出溶剂，得红色粉末。再用二氯甲烷溶解、过滤，将滤液蒸出溶剂后，用二氯甲烷/正己烷重结晶，得红色晶体42.3mg，即六核叠氮钯配合物，产率59％。
图1为产物的红外光谱。其中2072cm-1处出现桥式叠氮基团的特征峰，2015cm-1处出现端基叠氮基团的特征峰，说明产物中存在两种不同配位模式的叠氮基团。
图2为产物的核磁共振氢谱。图中化学位移9.17处为配体中亚胺基质子峰；化学位移7.73，7.52-7.54，7.45，7.32处分别归属于噻吩环和苯环上的质子峰；化学位移3.48和2.82处的七重峰是配体中两个次甲基的质子峰；化学位移1.96，1.67，1.28，0.63处的双峰是配体中四个甲基的质子峰。由此也证明由于配合物的形成，导致苯环上的异丙基取代基中的四个甲基化学环境不同，两个次甲基的化学环境也不同。
图3为产物的x-射线单晶衍射图。图中可以看出产物中含有四个氮配位的2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺配体。
图4为产物省去配体的x-射线单晶球棍图。图中黑色球为Pd原子，灰色球为氮原子。图中可以看出产物由六个钯原子、八个桥式叠氮和四个端基叠氮配体组成六核笼状配合物。配位叠氮基的引入，使其含氮量达到25.1％。
Claims (8)
1.一种含能六核叠氮钯配合物，其特征在于：具有如下的结构式：
其中，
2.根据权利要求1所述的一种含能六核叠氮钯配合物，其特征在于，所述的含能六核叠氮钯配合物是由六个钯原子、八个桥式叠氮和四个端基叠氮配体组成的六核笼状配合物。
3.权利要求1或2所述的一种含能六核叠氮钯配合物的合成方法，其特征在于包括如下合成步骤：
1)取2-噻吩甲醛和2,6-二异丙基苯胺，以甲酸为催化剂，无水乙醇为溶剂，于室温反应9-12h后，旋转蒸除溶剂，所得固体用正已烷重结晶，得到2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺晶体；
2)将Na2PdCl4与2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺混合，以无水甲醇为溶剂，氮气保护下，室温搅拌反应8-10小时后，抽滤，所得固体分别用水和无水乙醚洗涤，干燥，所得粗产物用二氯甲烷溶解、过滤，再蒸出二氯甲烷，所得固体用二氯甲烷/正己烷重结晶，得二氯·二(2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺)合钯；
3)将二氯·二(2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺)合钯与NaN3在CH2Cl2和CH3OH的混合溶剂中，氮气保护下，室温搅拌15-17h后，除去溶剂，所得产物用二氯甲烷溶解、过滤，所得滤液蒸出溶剂后，用二氯甲烷/正己烷重结晶，得目标产物。
4.根据权利要求3所述的一种含能六核叠氮钯配合物的合成方法，其特征在于，步骤1)中，2-噻吩甲醛与2,6-二乙基苯胺的摩尔比是：1:1。
5.根据权利要求3所述的一种含能六核叠氮钯配合物的合成方法，其特征在于，步骤2)中，2-噻吩甲醛缩2,6二乙基苯胺与Na2PdCl4的摩尔比是：2:1。
6.根据权利要求3所述的一种含能六核叠氮钯配合物的合成方法，其特征在于，步骤3)中，二氯·二(2-噻吩甲醛缩2,6-二异丙基苯胺)合钯与NaN3的摩尔比是：1:3。
7.根据权利要求3所述的一种含能六核叠氮钯配合物的合成方法，其特征在于，步骤3)中，CH2Cl2与CH3OH的体积比是：4:1。
8.权利要求1所述的含能六核叠氮钯配合物在含能材料领域中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20181225 |