CN104528819B - 一种钛白粉生产过程中杂质金属及沉淀剂的回收方法 - Google Patents
一种钛白粉生产过程中杂质金属及沉淀剂的回收方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104528819B CN104528819B CN201510017476.0A CN201510017476A CN104528819B CN 104528819 B CN104528819 B CN 104528819B CN 201510017476 A CN201510017476 A CN 201510017476A CN 104528819 B CN104528819 B CN 104528819B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- hydroxide
- gained
- chromium
- sdd
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 239000001038 titanium pigment Substances 0.000 title claims abstract description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 149
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 66
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 42
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 29
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- KNLQKHUBPCXPQD-UHFFFAOYSA-N manganese;sulfuric acid Chemical compound [Mn].OS(O)(=O)=O KNLQKHUBPCXPQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 47
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000002775 capsule Substances 0.000 claims description 24
- LPEVOCIDQNXQDM-UHFFFAOYSA-L [Na].[Cr](=O)(O)O Chemical compound [Na].[Cr](=O)(O)O LPEVOCIDQNXQDM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 14
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 10
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- -1 hydrogen Sodium hydroxide Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 claims description 5
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910021506 iron(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- MJXOOPBZYCWYIF-UHFFFAOYSA-N dimethylcarbamodithioic acid;sodium Chemical group [Na].CN(C)C(S)=S MJXOOPBZYCWYIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 abstract description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 15
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 9
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 8
- XQXMBCRAZQYYPS-UHFFFAOYSA-N [Na].C(N)(O)=O Chemical compound [Na].C(N)(O)=O XQXMBCRAZQYYPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 6
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 5
- 229910021271 NaCrO2 Inorganic materials 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- FLTRNWIFKITPIO-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe] FLTRNWIFKITPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-yl)-6-chlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWVXUDKRJJAEAB-UHFFFAOYSA-N [Cr].CN(C(S)=S)C Chemical compound [Cr].CN(C(S)=S)C MWVXUDKRJJAEAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHDGWKAJBYRJJL-UHFFFAOYSA-K ferbam Chemical compound [Fe+3].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S WHDGWKAJBYRJJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- FXGWMNBERRXVPH-UHFFFAOYSA-N [Mn].CN(C(S)=S)C Chemical compound [Mn].CN(C(S)=S)C FXGWMNBERRXVPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- ZEARRFOSVATHLW-UHFFFAOYSA-L O[Cr](O)=O Chemical compound O[Cr](O)=O ZEARRFOSVATHLW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTBIGQFOKLYDQK-UHFFFAOYSA-N [Fe].CNC(S)=S Chemical compound [Fe].CNC(S)=S UTBIGQFOKLYDQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZBRLQHNVLINIS-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid;iron Chemical compound [Fe].NC(S)=S AZBRLQHNVLINIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEJHGQRSLDNBOY-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid;manganese Chemical compound [Mn].NC(S)=S CEJHGQRSLDNBOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOWZHEWZFLTYQP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triformate Chemical compound [Cr+3].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O QOWZHEWZFLTYQP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N dimethyldithiocarbamic acid Chemical compound CN(C)C(S)=S MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQJQVUOTMVCFHX-UHFFFAOYSA-L nabam Chemical compound [Na+].[Na+].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S UQJQVUOTMVCFHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/02—Oxides or hydrates thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/10—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钛白粉生产过程中杂质金属及沉淀剂的回收方法。包括以下步骤:a、二甲基二硫代氨基甲酸钠与杂质金属生成的固体悬浮物中加入氢氧化钠溶液,使杂质金属生成氢氧化物沉淀;b、过滤获得二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液和金属氢氧化物沉淀,蒸发溶剂获得固体二甲基二硫代氨基甲酸钠;c、分离金属氢氧化物沉淀中的铬,获得氧化铬;d、分离金属氢氧化物沉淀中的锰获得固体硫酸锰;e、分离金属氢氧化物沉淀中的铁获得氧化铁。本发明的有益效果是:二甲基二硫代氨基甲酸钠回收得到重复使用,钛白粉生产成本低;回收杂质金属使废弃物得利用,保护环境;装置简单,操作方便,费用低。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂质金属及沉淀剂的回收方法。特别涉及一种钛白粉生产过程中杂质金属及沉淀剂的回收方法。
背景技术
在制备钛白粉时,用二甲基二硫代氨基甲酸钠与杂质金属离子(如Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn2+等)反应,生成相应的固体悬浮物。若二甲基二硫代氨基甲酸钠不加以回收利用,不仅会提高钛白粉生产成本,而且造成资源浪费,污染环境。为了能够重复使用二甲基二硫代氨基甲酸钠和回收杂质金属,将固体悬浮物进行处理,重新得到二甲基二硫代氨基甲酸钠。同时,将杂质金属回收。
因此,一种既能回收Fe3+、Cr3+、Mn2+等杂质金属离子,又能回收二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法成为解决问题的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既能回收Fe3+、Cr3+、Mn2+等杂质金属离子,又能回收二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法。
为实现上述目的,本发明包括如下的技术方案:一种钛白粉生产过程中杂质金属及沉淀剂的回收方法,包括以下步骤:
a、二甲基二硫代氨基甲酸钠与杂质金属生成的固体悬浮物置于反应器中,加入水,不断搅拌反应器内物质并加热至75~80℃,向反应器内滴加氢氧化钠溶液,至固体悬浮物全部溶解后停止滴加滴加氢氧化钠溶液,在反应器内有沉淀生成;
b、将步骤a中反应器内物质过滤,所得滤液即为二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液,所得固体为金属氢氧化物沉淀,将二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液蒸发溶剂得到固体二甲基二硫代氨基甲酸钠;
c、将步骤b中所得的金属氢氧化物沉淀置于容器中,向容器内加入氢氧化钠溶液,不断搅拌容器物质,5~10min,将容器内物质过滤所得滤液为亚铬酸钠溶液,所得固体为除去氢氧化铬后的金属氢氧化物沉淀,向所得的亚铬酸钠溶液中加入硫酸溶液,将亚铬酸钠溶液的pH值调至9.8~10.2,得到氢氧化铬沉淀,将氢氧化铬沉淀洗净,烘干,灼烧后获得氧化铬;
d、将步骤c中所得的除去氢氧化铬后的金属氢氧化物沉淀置于容器中,加入硫酸溶液,将容器内物质的pH值调至5~6,搅拌容器内物质,5~10min,将容器内物质过滤,所得溶液为硫酸锰溶液,所得固体为除去氢氧化铬和氢氧化锰后的金属氢氧化物,将硫酸锰溶液蒸发溶剂后,获得固体硫酸锰;
作为进一步优选,步骤b中所述杂质金属为铬、锰和铁金属元素。
作为进一步优选,步骤b在所述金属氢氧化物沉淀由氢氧化铬沉淀、氢氧化锰沉淀、氢氧化铁沉淀和氢氧化亚铁沉淀组成。
作为进一步优选,步骤c中所述氢氧化钠溶液的加入量应满足氢氧化钠与金属氢氧化物沉淀中氢氧化铬的物质的量之比为1:1。
作为进一步优选,步骤c和步骤中d中所述硫酸溶液的质量分数为20%~30%。
作为进一步优选,所述氢氧化钠溶液的质量分数为50%。
作为进一步优选,步骤a中每100g的二甲基二硫代氨基甲酸钠与杂质金属生成的固体悬浮物中加入水的量为450~550ml。
本发明的有益效果是:1、二甲基二硫代氨基甲酸钠回收得到重复使用,钛白粉生产成本低;2、回收杂质金属使废弃物得利用,保护环境;3、装置简单,操作方便,费用低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
a、将100.00g二甲基二硫代氨基甲酸钠与杂质金属生成的固体悬浮物置于反应器中,加入500mL水,不断搅拌反应器内物质并加热至78℃,向反应器内滴加质量分数为50%的氢氧化钠溶液,直至固体悬浮物全部溶解后停止滴加滴加氢氧化钠溶液,在反应器内有沉淀生成,固体悬浮物与氢氧化钠反应,得到二甲基二硫代氨基甲酸钠及金属氢氧化物沉淀。以Fe3+与二甲基二硫代氨基甲酸钠反应为例,反应方程式为:
[(CH3)2NCS2]3Fe+3NaOH=3(CH3)2NCS2Na+Fe(OH)3↓
b、将步骤a中反应器内物质过滤,所得滤液即为二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液,所得固体为金属氢氧化物沉淀,将二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液蒸发溶剂得到固体二甲基二硫代氨基甲酸钠;
c、将步骤b中所得的金属氢氧化物沉淀置于容器中,向容器内加入质量分数为50%的氢氧化钠溶液,不断搅拌容器物质,5~10min,将容器内物质过滤所得滤液为亚铬酸钠溶液,所得固体为除去氢氧化铬后的金属氢氧化物沉淀,氢氧化铬与氢氧化钠反应生成亚铬酸钠。反应方程如下:
Cr(OH)3+NaOH=NaCrO2+2H2O
向所得的亚铬酸钠溶液中加入质量分数为25%的硫酸溶液,将亚铬酸钠溶液的pH值调至10得到氢氧化铬沉淀,将氢氧化铬沉淀洗净,烘干,灼烧后获得氧化铬,反应方程式为:2NaCrO2+H2SO4+2H2O
=Na2SO4+2Cr(OH)3↓
2Cr(OH)3=Cr2O3+3H2O
d、将步骤c中所得的除去氢氧化铬后的金属氢氧化物沉淀置于容器中,加入质量分数为25%的硫酸溶液,将容器内物质的pH值调至5.5,搅拌容器内物质,8min,将容器内物质过滤,所得溶液为硫酸锰溶液,所得固体为除去氢氧化铬和氢氧化锰后的金属氢氧化物,反应方程式为:Mn(OH)2+H2SO4=MnSO4+2H2O将硫酸锰溶液蒸发溶剂后,获得固体硫酸锰;
e、将步骤d中所得的除去氢氧化铬和氢氧化锰后的金属氢氧化物,经洗涤烘干,在500℃灼烧20min后获得氧化铁。反应方程式为:
2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O
2Fe(OH)2=2FeO+2H2O
FeO+O2=Fe2O3
实施例2
a、将100.00g二甲基二硫代氨基甲酸钠与杂质金属生成的固体悬浮物置于反应器中,加入450mL水,不断搅拌反应器内物质并加热至80℃,向反应器内滴加质量分数为50%的氢氧化钠溶液,直至固体悬浮物全部溶解后停止滴加滴加氢氧化钠溶液,在反应器内有沉淀生成,固体悬浮物与氢氧化钠反应,得到二甲基二硫代氨基甲酸钠及金属氢氧化物沉淀。以Fe3+与二甲基二硫代氨基甲酸钠反应为例,反应方程式为:
[(CH3)2NCS2]3Fe+3NaOH=3(CH3)2NCS2Na+Fe(OH)3↓
b、将步骤a中反应器内物质过滤,所得滤液即为二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液,所得固体为金属氢氧化物沉淀,将二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液蒸发溶剂得到固体二甲基二硫代氨基甲酸钠;
c、将步骤b中所得的金属氢氧化物沉淀置于容器中,向容器内加入质量分数为50%的氢氧化钠溶液,不断搅拌容器物质,5min,将容器内物质过滤所得滤液为亚铬酸钠溶液,所得固体为除去氢氧化铬后的金属氢氧化物沉淀,氢氧化铬与氢氧化钠反应生成亚铬酸钠。反应方程如下:Cr(OH)3+NaOH=NaCrO2+2H2O,向所得的亚铬酸钠溶液中加入质量分数为25%的硫酸溶液,将亚铬酸钠溶液的pH值调至10.2得到氢氧化铬沉淀,将氢氧化铬沉淀洗净,烘干,灼烧后获得氧化铬,反应方程式为:2NaCrO2+H2SO4+2H2O=Na2SO4+2Cr(OH)3↓
2Cr(OH)3=Cr2O3+3H2O
d、将步骤c中所得的除去氢氧化铬后的金属氢氧化物沉淀置于容器中,加入质量分数为25%的硫酸溶液,将容器内物质的pH值调至5,搅拌容器内物质,10min,将容器内物质过滤,所得溶液为硫酸锰溶液,所得固体为除去氢氧化铬和氢氧化锰后的金属氢氧化物,反应方程式为:Mn(OH)2+H2SO4=MnSO4+2H2O将硫酸锰溶液蒸发溶剂后,获得固体硫酸锰;
e、将步骤d中所得的除去氢氧化铬和氢氧化锰后的金属氢氧化物,经洗涤烘干,在490℃灼烧22min后获得氧化铁。反应方程式为:
2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O
2Fe(OH)2=2FeO+2H2O
FeO+O2=Fe2O3
实施例3
a、将100.00g二甲基二硫代氨基甲酸钠与杂质金属生成的固体悬浮物置于反应器中,加入550mL水,不断搅拌反应器内物质并加热至75℃,向反应器内滴加质量分数为50%的氢氧化钠溶液,直至固体悬浮物全部溶解后停止滴加滴加氢氧化钠溶液,在反应器内有沉淀生成,固体悬浮物与氢氧化钠反应,得到二甲基二硫代氨基甲酸钠及金属氢氧化物沉淀。以Fe3+与二甲基二硫代氨基甲酸钠反应为例,反应方程式为:
[(CH3)2NCS2]3Fe+3NaOH=3(CH3)2NCS2Na+Fe(OH)3↓
b、将步骤a中反应器内物质过滤,所得滤液即为二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液,所得固体为金属氢氧化物沉淀,将二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液蒸发溶剂得到固体二甲基二硫代氨基甲酸钠;
c、将步骤b中所得的金属氢氧化物沉淀置于容器中,向容器内加入质量分数为50%的氢氧化钠溶液,不断搅拌容器物质,10min,将容器内物质过滤所得滤液为亚铬酸钠溶液,所得固体为除去氢氧化铬后的金属氢氧化物沉淀,氢氧化铬与氢氧化钠反应生成亚铬酸钠。反应方程如下:Cr(OH)3+NaOH=NaCrO2+2H2O,向所得的亚铬酸钠溶液中加入质量分数为25%的硫酸溶液,将亚铬酸钠溶液的pH值调至9.8得到氢氧化铬沉淀,将氢氧化铬沉淀洗净,烘干,灼烧后获得氧化铬,反应方程式为:2NaCrO2+H2SO4+2H2O=Na2SO4+2Cr(OH)3↓
2Cr(OH)3=Cr2O3+3H2O
d、将步骤c中所得的除去氢氧化铬后的金属氢氧化物沉淀置于容器中,加入质量分数为25%的硫酸溶液,将容器内物质的pH值调至6,搅拌容器内物质,5min,将容器内物质过滤,所得溶液为硫酸锰溶液,所得固体为除去氢氧化铬和氢氧化锰后的金属氢氧化物,反应方程式为:Mn(OH)2+H2SO4=MnSO4+2H2O将硫酸锰溶液蒸发溶剂后,获得固体硫酸锰;
e、将步骤d中所得的除去氢氧化铬和氢氧化锰后的金属氢氧化物,经洗涤烘干,在510℃灼烧20min后获得氧化铁。反应方程式为:
2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O
2Fe(OH)2=2FeO+2H2O
FeO+O2=Fe2O3
实施例4
a、将100.00g二甲基二硫代氨基甲酸钠与杂质金属生成的固体悬浮物置于反应器中,加入530mL水,不断搅拌反应器内物质并加热至76℃,向反应器内滴加质量分数为50%的氢氧化钠溶液,直至固体悬浮物全部溶解后停止滴加滴加氢氧化钠溶液,在反应器内有沉淀生成,固体悬浮物与氢氧化钠反应,得到二甲基二硫代氨基甲酸钠及金属氢氧化物沉淀。以Fe3+与二甲基二硫代氨基甲酸钠反应为例,反应方程式为:
[(CH3)2NCS2]3Fe+3NaOH=3(CH3)2NCS2Na+Fe(OH)3↓
b、将步骤a中反应器内物质过滤,所得滤液即为二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液,所得固体为金属氢氧化物沉淀,将二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液蒸发溶剂得到固体二甲基二硫代氨基甲酸钠;
c、将步骤b中所得的金属氢氧化物沉淀置于容器中,向容器内加入质量分数为50%的氢氧化钠溶液,不断搅拌容器物质,9min,将容器内物质过滤所得滤液为亚铬酸钠溶液,所得固体为除去氢氧化铬后的金属氢氧化物沉淀,氢氧化铬与氢氧化钠反应生成亚铬酸钠。反应方程如下:Cr(OH)3+NaOH=NaCrO2+2H2O,向所得的亚铬酸钠溶液中加入质量分数为25%的硫酸溶液,将亚铬酸钠溶液的pH值调至9.9得到氢氧化铬沉淀,将氢氧化铬沉淀洗净,烘干,灼烧后获得氧化铬,
反应方程式为:2NaCrO2+H2SO4+2H2O=Na2SO4+2Cr(OH)3↓
2Cr(OH)3=Cr2O3+3H2O
d、将步骤c中所得的除去氢氧化铬后的金属氢氧化物沉淀置于容器中,加入质量分数为25%的硫酸溶液,将容器内物质的pH值调至5.8,搅拌容器内物质,7min,将容器内物质过滤,所得溶液为硫酸锰溶液,所得固体为除去氢氧化铬和氢氧化锰后的金属氢氧化物,反应方程式为:Mn(OH)2+H2SO4=MnSO4+2H2O将硫酸锰溶液蒸发溶剂后,获得固体硫酸锰;
e、将步骤d中所得的除去氢氧化铬和氢氧化锰后的金属氢氧化物,经洗涤烘干,在505℃灼烧19min后获得氧化铁。反应方程式为:
2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O
2Fe(OH)2=2FeO+2H2O
FeO+O2=Fe2O3
实施例5
a、将100.00g二甲基二硫代氨基甲酸钠与杂质金属生成的固体悬浮物置于反应器中,加入480mL水,不断搅拌反应器内物质并加热至79℃,向反应器内滴加质量分数为50%的氢氧化钠溶液,直至固体悬浮物全部溶解后停止滴加滴加氢氧化钠溶液,在反应器内有沉淀生成,固体悬浮物与氢氧化钠反应,得到二甲基二硫代氨基甲酸钠及金属氢氧化物沉淀。以Fe3+与二甲基二硫代氨基甲酸钠反应为例,反应方程式为:
[(CH3)2NCS2]3Fe+3NaOH=3(CH3)2NCS2Na+Fe(OH)3↓
b、将步骤a中反应器内物质过滤,所得滤液即为二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液,所得固体为金属氢氧化物沉淀,将二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液蒸发溶剂得到固体二甲基二硫代氨基甲酸钠;
c、将步骤b中所得的金属氢氧化物沉淀置于容器中,向容器内加入质量分数为50%的氢氧化钠溶液,不断搅拌容器物质,6min,将容器内物质过滤所得滤液为亚铬酸钠溶液,所得固体为除去氢氧化铬后的金属氢氧化物沉淀,氢氧化铬与氢氧化钠反应生成亚铬酸钠。反应方程如下:Cr(OH)3+NaOH=NaCrO2+2H2O,向所得的亚铬酸钠溶液中加入质量分数为25%的硫酸溶液,将亚铬酸钠溶液的pH值调至10.1得到氢氧化铬沉淀,将氢氧化铬沉淀洗净,烘干,灼烧后获得氧化铬,反应方程式为:2NaCrO2+H2SO4+2H2O=Na2SO4+2Cr(OH)3↓
2Cr(OH)3=Cr2O3+3H2O
d、将步骤c中所得的除去氢氧化铬后的金属氢氧化物沉淀置于容器中,加入质量分数为25%的硫酸溶液,将容器内物质的pH值调至5.6,搅拌容器内物质,9min,将容器内物质过滤,所得溶液为硫酸锰溶液,所得固体为除去氢氧化铬和氢氧化锰后的金属氢氧化物,反应方程式为:Mn(OH)2+H2SO4=MnSO4+2H2O将硫酸锰溶液蒸发溶剂后,获得固体硫酸锰;
e、将步骤d中所得的除去氢氧化铬和氢氧化锰后的金属氢氧化物,经洗涤烘干,在495℃灼烧21min后获得氧化铁。反应方程式为:
2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O
2Fe(OH)2=2FeO+2H2O
FeO+O2=Fe2O3
1、回收率试验
取100.00g固体悬浮物(以二甲基二硫代氨基甲酸铁85.2%、二甲基二硫代氨基甲酸铬8.3%、二甲基二硫代氨基甲酸锰6.5%计)置于1000mL的容器中,加入500mL水,开启2搅拌器,控制溶液温度为75℃,滴加含67.48g的氢氧化钠溶液(过量1%),反应15min后得到二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液及氢氧化物沉淀。二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率,所得数据见表1。
表1二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率
2.二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率的影响因素
(1)氢氧化钠加入量对二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率的影响
在相同条件下,改变氢氧化钠用量。取100.00g固体悬浮物(以二甲基二硫代氨基甲酸铁85.2%、二甲基二硫代氨基甲酸铬8.3%、二甲基二硫代氨基甲酸锰6.5%计)置于1000mL的容器中,加入500mL水,开启2搅拌器,控制溶液温度为75℃,反应15min后,得到二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液及氢氧化铁沉淀。二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率,所得数据见表2。
表2氢氧化钠加入量对二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率的影响
由试验结果可以看出,氢氧化钠加入量对二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率的影响,当二甲基二硫代氨基甲酸铁、二甲基二硫代氨基甲酸铬与氢氧化钠的物质的量比为1:3,二甲基二硫代氨基甲酸锰与氢氧化钠的物质的量比为1:2时最佳。
(2)反应时间对二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率的影响
在相同条件下,改变反应时间。取100.00g固体悬浮物(以二甲基二硫代氨基甲酸铁85.2%、二甲基二硫代氨基甲酸铬8.3%、二甲基二硫代氨基甲酸锰6.5%计)置于1000mL的容器中,加入500mL水,开启2搅拌器,控制溶液温度为75℃,滴加240g10%的氢氧化钠溶液,得到二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液及氢氧化铁沉淀。二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率,所得数据见表3。
表3反应时间对二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率的影响
由试验结果可以看出,二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率存在一个最佳时间,即在反应时间是25min效果最佳。
(3)反应温度对二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率的影响
在相同条件下,改变反应温度。取100.00g固体悬浮物(以二甲基二硫代氨基甲酸铁85.2%、二甲基二硫代氨基甲酸铬8.3%、二甲基二硫代氨基甲酸锰6.5%计)置于1000mL的容器中,加入500mL水,开启2搅拌器,滴加240g10%的氢氧化钠溶液,得到二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液及氢氧化铁沉淀。二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率,所得数据见表4。
表4反应温度与铁含量和铝含量的关系
随着反应温度的上升,二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率升高,适宜温度为90℃。
(4)溶液的酸碱度对二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率的影响
在相同条件下,改变溶液的酸碱度。取100.00g固体悬浮物(以二甲基二硫代氨基甲酸铁85.2%、二甲基二硫代氨基甲酸铬8.3%、二甲基二硫代氨基甲酸锰6.5%计)置于1000mL的容器中,加水500mL,反应温度控制在75℃,加入10%氢氧钠溶液240g,同时不断搅拌溶液,反应15min后停止搅拌,溶液酸碱度对二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率的影响,所得数据见表5。
表5溶液酸碱度对二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率的影响
由以上的数据显示,溶液的pH越高对反应越有利,当pH在9.0之间,二甲基二硫代氨基甲酸钠回收率稳定。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节。
Claims (6)
1.一种钛白粉生产过程中杂质金属及沉淀剂的回收方法,其特征在于,包括以下步骤:
a、二甲基二硫代氨基甲酸钠与杂质金属生成的固体悬浮物置于反应器中,加入水,不断搅拌反应器内物质并加热至75~80℃,向反应器内滴加氢氧化钠溶液,至固体悬浮物全部溶解后停止滴加氢氧化钠溶液,在反应器内有沉淀生成,其中,所述杂质金属为铬、锰和铁金属元素;
b、将步骤a中反应器内物质过滤,所得滤液即为二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液,所得固体为金属氢氧化物沉淀,将二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液蒸发溶剂得到固体二甲基二硫代氨基甲酸钠;
c、将步骤b中所得的金属氢氧化物沉淀置于容器中,向容器内加入氢氧化钠溶液,不断搅拌容器物质5~10min,将容器内物质过滤所得滤液为亚铬酸钠溶液,所得固体为除去氢氧化铬后的金属氢氧化物沉淀,向所得的亚铬酸钠溶液中加入硫酸溶液,将亚铬酸钠溶液的pH值调至9.8~10.2,得到氢氧化铬沉淀,将氢氧化铬沉淀洗净,烘干,灼烧后获得氧化铬;
d、将步骤c中所得的除去氢氧化铬后的金属氢氧化物沉淀置于容器中,加入硫酸溶液,将容器内物质的pH值调至5~6,搅拌容器内物质5~10min,将容器内物质过滤,所得溶液为硫酸锰溶液,所得固体为除去氢氧化铬和氢氧化锰后的金属氢氧化物,将硫酸锰溶液蒸发溶剂后,获得固体硫酸锰;
e、将步骤d中所得的除去氢氧化铬和氢氧化锰后的金属氢氧化物,经洗涤烘干,在490~510℃灼烧18~22min后获得氧化铁。
2.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中杂质金属及沉淀剂的回收方法,其特征在于:步骤b在所述金属氢氧化物沉淀由氢氧化铬沉淀、氢氧化锰沉淀、氢氧化铁沉淀和氢氧化亚铁沉淀组成。
3.根据权利要求1所述的钛白粉生产过程中杂质金属及沉淀剂的回收方法,其特征在于:步骤c中所述氢氧化钠溶液的加入量应满足氢氧化钠与金属氢氧化物沉淀中氢氧化铬的物质的量之比为1:1。
4.根据权利要求2所述的钛白粉生产过程中杂质金属及沉淀剂的回收方法,其特征在于:步骤c和步骤中d中所述硫酸溶液的质量分数为25%。
5.根据权利要求1或2所述的钛白粉生产过程中杂质金属及沉淀剂的回收方法,其特征在于:所述氢氧化钠溶液的质量分数为50%。
6.根据权利要求5所述的钛白粉生产过程中杂质金属及沉淀剂的回收方法,其特征在于:步骤a中每100g的二甲基二硫代氨基甲酸钠与杂质金属生成的固体悬浮物中加入水的量为450~550ml。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510017476.0A CN104528819B (zh) | 2015-01-14 | 2015-01-14 | 一种钛白粉生产过程中杂质金属及沉淀剂的回收方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510017476.0A CN104528819B (zh) | 2015-01-14 | 2015-01-14 | 一种钛白粉生产过程中杂质金属及沉淀剂的回收方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104528819A CN104528819A (zh) | 2015-04-22 |
CN104528819B true CN104528819B (zh) | 2016-10-05 |
Family
ID=52844514
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510017476.0A Active CN104528819B (zh) | 2015-01-14 | 2015-01-14 | 一种钛白粉生产过程中杂质金属及沉淀剂的回收方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104528819B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110950789B (zh) * | 2019-12-12 | 2021-08-03 | 青岛惠城环保科技股份有限公司 | 一种硫酸铝生产过程中的除镍螯合剂的再生方法 |
CN112708785B (zh) * | 2020-12-15 | 2022-06-28 | 青岛惠城环保科技股份有限公司 | 一种有机络合钒渣中钒的回收与有机沉淀剂再利用的方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1446548A (en) * | 1972-11-01 | 1976-08-18 | Stevenson A | Effluent treatment |
US4957634A (en) * | 1989-10-06 | 1990-09-18 | Bowers Jr Joseph S | Heavy metal recovery process |
US5753125A (en) * | 1995-05-19 | 1998-05-19 | Kreisler; Lawrence | Method for recovering and separating metals from waste streams |
CN103449483A (zh) * | 2012-05-29 | 2013-12-18 | 西安航天动力试验技术研究所 | 采用酸法由粉煤灰制备氧化铝过程中的除杂方法 |
CN103449487A (zh) * | 2012-05-29 | 2013-12-18 | 西安航天动力试验技术研究所 | 一种采用酸法由粉煤灰制备氧化铝过程中的除杂方法 |
-
2015
- 2015-01-14 CN CN201510017476.0A patent/CN104528819B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104528819A (zh) | 2015-04-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103014760B (zh) | 一种电解金属锰的生产方法 | |
CN103602819B (zh) | 一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法 | |
CN104388683B (zh) | 一种从含钒铬物料中分离回收钒和铬的方法 | |
TWI432584B (zh) | 自錳渣提取有價金屬之方法 | |
CN103342395B (zh) | 一种低硫三元前驱体的制备方法 | |
CN107459069A (zh) | 一种降低镍钴铝前驱体硫含量的方法 | |
CN104528819B (zh) | 一种钛白粉生产过程中杂质金属及沉淀剂的回收方法 | |
CN101585554B (zh) | 一种以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法 | |
CN103276205A (zh) | 一种钒铬浸出液中分离提取钒铬的方法 | |
CN106399688B (zh) | 一种三价铬酸性溶液中铁离子的脱除方法 | |
CN101743203A (zh) | 三氧化二砷的处理方法 | |
CN106180138A (zh) | 一种含砷废物的处理方法 | |
CN103849765A (zh) | 一种沉淀分离与回收钒铬溶液中钒和铬的方法 | |
TW201437384A (zh) | 自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法 | |
CN106450548A (zh) | 一种废旧锰酸锂正极材料制备三元正极材料的方法 | |
CN107046154A (zh) | 一种废三元锂电池强化还原浸出的方法 | |
CN106673018B (zh) | 一种废旧钛酸锂的回收利用方法 | |
CN104073866A (zh) | 一种镀镍电解液的净化方法 | |
CN106367606A (zh) | 一种从钒铬废渣中分离回收铬的方法 | |
CN103395825B (zh) | 一种利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法 | |
CN108176401A (zh) | 一种硒掺杂的纳米四氧化三铁Fenton催化剂的制备方法 | |
CN111235390A (zh) | 一种软锰矿浸出渣的资源回收利用方法 | |
CN101921918B (zh) | 回收含有金属镀层的废塑料中金属和塑料的方法 | |
CN1321910C (zh) | 含铜废酸水处理方法 | |
JP2021507463A (ja) | 二次電池用正極活物質前駆体の製造方法およびこれを利用した製造装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |