CN104525184A - 一种用于no常温催化氧化的氧化铬催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于NO常温催化氧化的氧化铬催化剂及其制备方法，采用水热法制备氧化铬催化剂，在高温下焙烧，得到活性组分氧化铬。该催化剂适用于NO的常温常压催化氧化反应中，但比沉积沉淀法制备的氧化铬催化剂的稳定性更好。本发明催化剂原料易得，制备方法简单，为提高氧化铬活性和稳定提供了新的制备途径。该催化剂在常温(0～40℃)、高空速(～120000 mL/(g·h))、高湿度(～100％RH)条件下实现低浓度NO(0～20 ppm)的催化氧化，特别适用于道路隧道或地下停车场等半封闭空间中低浓度NO的消除。

Description

一种用于NO常温催化氧化的氧化铬催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环境净化领域的净化材料及其制备方法，具体是一种用于NO常温催化氧化的氧化铬催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，能够产生光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏和温室效应，严重危害着人类的健康及整个生态环境。随着我国经济的高速增长，我国NOx的排放量呈增加的趋势。2011年我国的氮氧化物排放量为2404.28万吨，预计到2030年将达到3540万吨。
NOx主要分为NO和NO2，NO2相对容易消除，通过碱液就能完全吸附消除。而NO的消除则采用间接法，现将NO催化氧化成NO2后，再通过碱液吸收。因此，NO的催化氧化是有效治理NOx的关键技术。目前催化氧化NO的催化剂材料大致分为以下几类：分子筛、活性炭、贵金属催化剂和过渡金属催化剂等。在脱除NO的过程中，分子筛催化剂适用于高温，当温度低于200℃时，活性很低，几乎没有催化活性。活性炭催化剂具有大的比表面积及特殊的孔径结构分布，但随温度的升高，活性炭催化剂催化氧化NO催化活性迅速降低，同时活性炭催化剂的疏水性能差，导致催化氧化NO的消除率受到抑制。贵金属催化剂中的Pt催化剂具有较高的NO催化氧化活性，但是贵金属Pt的资源缺乏、价格高，应用受到不广。因此使用过渡金属作为催化剂如纯铬催化剂，应用于常温常压催化氧化，并于低温(≤200℃)或低浓度(≤200ppm)NOx的净化有良好的效果。但传统制备的纯铬催化剂存在稳定性不够好的问题，所以由传统的沉积沉淀法改为水热法，不仅仍为常温常压催化，而且NO的100％消除的持续时间得到明显提升。
经查阅发现，中国发明专利CN102240505A公开了一种铁催化剂还原NO的方法，该催化剂在750℃以上可达到95％以上的NO脱除效率，该催化剂虽对NO具有较高的催化转化率，但其只有在高温条件下才有较好的催化作用，不适用于常温氮氧化物的净化。
另一中国发明专利CN103272613A公开了一种低温选择性还原脱硝催化剂，以V掺杂的ZrO2～TiO2复合氧化物为载体，活性组分为Mn的氧化物，助剂为钨、铬、铁、锡、铜和铈的复合氧化物，能够在80～120℃时就能取得较高的NO去除率，并且当系统中含有SO2和H2O时，仍能保有较高的催化效率，且SO2对催化剂的毒害具有可恢复性。但该催化剂多种元素掺杂，影响因素过多，难以控制，限制其使用范围。
又经查阅发现，中国发明专利CN103534024A公开了一种NOx净化催化剂及其制备方法，由Ag和Ni组成的微粒负载于金属氧化物载体上，有较高的NO去除率，但Ag属于贵金属，成本较高，难以得到大面积的推广。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明的目的在于提供一种用于NO常温催化氧化的催化剂及其制备方法，该方法采用水热处理制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：以硝酸铬或氯化铬为铬源，CTAB、PVP或P123作为软模板剂，采用水热晶化法制备获得的以氧化铬为活性组分的催化剂。
一种用于NO常温催化氧化的氧化铬催化剂的制备方法，采用水热法制备，具体步骤为:
步骤一，配制质量比为2％-～4％的软模板剂水溶液，所述软模板剂为CTAB、PVP、P123中的一种；
步骤二，配制质量比为8～10％铬溶液，铬溶液与软模板剂溶液等质量混合，采用水热晶化法制备获得的以氧化铬为活性组分的催化剂。
优选地，所述水热晶化法，具体为：将铬溶液倒入软模板剂溶液中后，加入沉淀剂，调节pH至9～10，搅拌4～6h，晶化15～25h，晶化温度100～140℃，过滤，洗涤，50～100℃干燥12h，200～500℃煅烧2～6h，得到催化剂。
优选地，所述铬溶液，其中铬源为硝酸铬或氯化铬。
优选地，所述沉淀剂为尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠中的一种。
根据本发明的一方面，提供一种上述制备方法得到的用于NO常温催化氧化的氧化铬催化剂，该催化剂为单一组分纯氧化铬。所述催化剂能使NO高效氧化，常温下催化剂对NO消除率达到100％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用水热法制备氧化铬催化剂，在高温下焙烧，得到活性组分氧化铬。该催化剂适用于NO的常温常压催化氧化反应中，但比沉积沉淀法制备的氧化铬催化剂的稳定性更好。本发明催化剂原料易得，制备方法简单，为提高氧化铬活性和稳定提供了新的制备途径。该催化剂在常温(0～40℃)、高空速(～120000mL/(g·h))、高湿度(～100％RH)条件下实现低浓度NO(0～20ppm)的催化氧化，特别适用于道路隧道或地下停车场等半封闭空间中低浓度NO的消除。
本发明催化剂具有反应活性高和稳定性好的特点，能在常温吸附催化氧化NO并能保持长时间稳定性，30℃能使NO高效氧化，消除率达到100％，在考察的17h之内消除率仍然保持在90％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中催化剂活性评价：NO常温氧化反应在常压固定床U型反应器(内径为12mm)中进行性能评价。所用原料气组分为：NO浓度为0～20ppm，其余为空气，总流量为500mL/min，催化剂质量为0.25g，对应空速为120000mL/(g·h)。常压固定床U型反应器放置在30℃恒温水浴槽内，原料气体直接通过催化剂床层。使用NO分析仪(Thermo，Model 42i)进行产物分析，仪器的最低检测限为0.04ppb。
对比例
称取4.76g硝酸铬溶解于100g去离子水中，在常温下搅拌，滴加沉淀剂氨水，调节溶液至pH至9，搅拌5h，过滤，洗涤，在50℃干燥12h，300℃煅烧4h，获得催化剂。
催化剂测试结果表明，在120000mL/(g·h)空速下，该催化剂的初始NO消除率为100％，100％NO消除率保持时间为1.5h。
实施例1
称取4.76g硝酸铬和1.5g CTAB分别溶解于30g和70g去离子水中，然后将硝酸铬溶液倒入模板剂溶液中，加入沉淀剂，调节溶液pH至9，搅拌5h，晶化20h，晶化温度120℃，过滤，洗涤，100℃干燥12h，300℃煅烧4h，获得催化剂，沉淀剂为尿素。
催化剂测试结果表明，在120000mL/(g·h)空速下，该催化剂的初始NO消除率为100％，100％NO消除率保持时间为7h。
实施例2
与实施例1相比较，软模板剂为P123，软模板剂水溶液质量比为2％，铬溶液质量比为8％，铬源为氯化铬，煅烧温度为200℃，沉淀剂为尿素。其它均与实施例1相同。
催化剂测试结果表明，在120000mL/(g·h)空速下，该催化剂的初始NO消除率为100％，100％NO消除率保持时间为1h。
实施例3
与实施例1相比较，软模板剂为P123，软模板剂水溶液质量比为3％，铬溶液质量比为9％，铬源为氯化铬，改变煅烧温度为400℃，沉淀剂为氢氧化钠。其它均与实施例1相同。
催化剂测试结果表明，在120000mL/(g·h)空速下，该催化剂的初始NO消除率为100％，100％NO消除率保持时间为0.8h。
实施例4
与实施例1相比较，软模板剂为PVP，软模板剂水溶液质量比为4％，铬溶液质量比为8％，铬源为硝酸铬，改变煅烧温度为500℃，沉淀剂为氢氧化钾。其它均与实施例1相同。
催化剂测试结果表明，在120000mL/(g·h)空速下，该催化剂的初始NO消除率为100％，100％NO消除率保持时间为1.2h。
实施例5
与实施例1相比较，软模板剂为PVP，软模板剂水溶液质量比为4％，铬溶液质量比为8％，铬源为硝酸铬，改变晶化温度为140℃，所述沉淀剂为氨水。其它均与实施例1相同。
催化剂测试结果表明，在120000mL/(g·h)空速下，该催化剂的初始NO消除率为100％，100％NO消除率保持时间为1.5h。
实施例6
与实施例1相比较，改变晶化温度为100℃，所述沉淀剂为碳酸钠。其它均与实施例1相同。
催化剂测试结果表明，在120000mL/(g·h)空速下，该催化剂的初始NO消除率为100％，100％NO消除率保持时间为0.8h。
实施例7
与实施例1相比较，调节pH至9～10，搅拌4h，晶化15h，晶化温度100℃，过滤，洗涤，50℃干燥12h，200℃煅烧2h，得到催化剂。其它均与实施例1相同。
催化剂测试结果表明，在120000mL/(g·h)空速下，该催化剂的初始NO消除率为100％，100％NO消除率保持时间为0.5h。
实施例8
与实施例1相比较，调节pH至10，搅拌6h，晶化25h，晶化温度140℃，过滤，洗涤，100℃干燥12h，500℃煅烧6h，得到催化剂。其它均与实施例1相同。
催化剂测试结果表明，在120000mL/(g·h)空速下，该催化剂的初始NO消除率为100％，100％NO消除率保持时间为2h。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种用于NO常温催化氧化的氧化铬催化剂的制备方法，其特征在于采用水热法制备，具体步骤为：
步骤一，配制质量比为2％-～4％的软模板剂水溶液，所述软模板剂为CTAB、PVP、P123中的一种；
步骤二，配制质量比为8～10％铬溶液，铬溶液与软模板剂溶液等质量混合，采用水热晶化法制备获得的以氧化铬为活性组分的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于NO常温催化氧化的氧化铬催化剂的制备方法，其特征在于所述水热晶化法，具体为：将铬溶液倒入软模板剂溶液中后，加入沉淀剂，调节pH至9～10，搅拌4～6h，晶化15～25h，晶化温度100～140℃，过滤，洗涤，50～100℃干燥11-13h，200～500℃煅烧2～6h，得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于NO常温催化氧化的氧化铬催化剂的制备方法，其特征在于所述铬溶液，其中铬源为硝酸铬或氯化铬。
4.根据权利要求2所述的用于NO常温催化氧化的氧化铬催化剂的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠中的一种。
5.一种权利要求1-4任一项所述制备方法得到的用于NO常温催化氧化的氧化铬催化剂，其特征在于所述催化剂能使NO高效氧化，常温下催化剂对NO消除率达到100％。
6.根据权利要求5所述的用于NO常温催化氧化的氧化铬催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂在常温(0～40℃)、高空速(～120000mL/(g·h))、高湿度(～100％RH)条件下实现低浓度NO(0～20ppm)的催化氧化。
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