CN104525105A - 用于脱硫废水的微波磷铵型沸石材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于脱硫废水的微波磷铵型沸石材料的制备方法，包括步骤：(1)将颗粒状天然斜发沸石加入铵离子I型复配液进行水热改性24h，冲洗，烘干后制成铵型沸石；(2)将铵型沸石在浓磷酸中浸泡，洗涤，烘干6h；(3)将上述烘干的铵型沸石置于微波发生器中进行固液相同晶取代反应，产物冲洗，烘干制成微波磷改性铵型沸石。本发明微波磷铵型沸石的内部吸附孔道数量增加，吸附孔径增大，该结构为沸石阴离子交换的结构基础，可通过离子交换去除水中的阴离子，大大提高了对脱硫废水中有机物的吸附能力。

Description

用于脱硫废水的微波磷铵型沸石材料的制备方法
技术领域
本发明属于火力发电厂脱硫废水处理材料技术领域，尤其是一种用于脱硫废水的微波磷铵型沸石材料的制备方法。
背景技术
火力发电厂在生产中会产生脱硫废水，废水中包括大量无机污染物(如重金属阳离子、阴离子)和有机污染物，目前处理脱硫废水主要包括化学沉淀法、生物法、化学沉淀—微滤膜法等，但化学沉淀法是向脱硫废水中加入化学药剂，产物化学污泥易导致二次污染；而生物法利用微生物降解有机物为无机物，代谢同时创造了适用于微生物生存、繁殖的条件使得成本较高等，因此研发一种环保型的水处理材料具有积极意义。
斜发沸石的阳离子改性产物为铵型沸石，该材料具有比表面积大、热稳定性好及耐酸能力强等特点，可吸附有机物、交换阳离子，处理后具有可再生性，但其表面硅氧结构具有亲水性且外部阳离子易水解，导致其吸附有机物能力较差。因此有研究者通过引入阴离子对沸石进行两性离子混合型改性，提高其对有机物吸附能力。袁凤英等利用混合表面活性剂对天然沸石进行改性，研究发现改性沸石对有机物等呈负电性物质吸附能力显著增强。将类水滑石与沸石水热复合，研究发现复合后的沸石材料较类水滑石单独对工业废水处理程度明显，同时增加了沸石的吸附速率。鉴于目前火力发电系统中缺少低污染处理脱硫废水的方法，对铵型沸石进行微波磷铵型改性，发明一种可用于处理脱硫废水的微波磷铵型沸石材料，以期为低污染化处理脱硫废水提供一种新型水处理材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提出一种用于脱硫废水的微波磷铵型沸石材料的制备方法。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种用于脱硫废水的微波磷铵型沸石材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将质量分数为1-1.5份的颗粒状天然斜发沸石在35℃下置于水热发生器中，加入质量分数为2-3.5份的浓度为8.5g/L-10g/L的铵离子I型复配液进行水热改性24h，产物用热去离子水冲洗3次、105℃下烘干6h后制成铵型沸石；
(2)在30℃下将上述得到的铵型沸石在质量分数为4-5份的浓磷酸中浸泡，然后用热去离子水洗涤3次、105℃下烘干6h；
(3)将上述烘干的铵型沸石置于微波发生器中进行18h固液相同晶取代反应，产物用热去离子水冲洗3次、105℃下烘干10h制成微波磷改性铵型沸石。
而且，所述步骤(1)中的铵离子I型复配液包含按质量分数构成的组分为：
二硫化二丁基黄原酸正丁酯      1－1.5份
十二烷基二甲基甜菜碱          2.3－2.8份。
而且，所述步骤(1)中铵型沸石颗粒的粒径为0.25-0.5mm。
而且，所述步骤(2)中浓磷酸的浓度为85.11％-87％。
而且，所述步骤(3)中微波发生器的功率为600W，微波发生器的波长154毫米。
而且，所述步骤(1)至(3)中热去离子水的温度均为85-90℃。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明微波磷铵型沸石的内部吸附孔道数量增加，大大提高了对脱硫废水中有机物的吸附能力。
2、本发明微波磷铵型沸石的内部吸附孔径增大，大大提高了对脱硫废水中有机物的吸附能力。
3、本发明的微波磷法改性沸石过程中，磷同晶取代沸石骨架上的Si、Al，同时部分Si、Al键合方式发生变化，并有四配位硅的Si-O-P结构生成。该结构为沸石阴离子交换的结构基础，可通过离子交换去除水中的阴离子，从而降低脱硫废水中有机物含量。
附图说明
图1是本发明微波磷铵型沸石改性前形貌；
图2是本发明微波磷铵型沸石改性后形貌；
图3是本发明微波磷改性沸石投加量对有机物吸附率关系曲线。
具体实施方式
以下对本发明实施做进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种用于脱硫废水的微波磷铵型沸石材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将质量分数为1-1.5份的颗粒状天然斜发沸石在35℃下置于水热发生器中，加入质量分数为2-3.5份的浓度为8.5g/L-10g/L的铵离子I型复配液进行水热改性24h，产物用热去离子水冲洗3次、105℃下烘干6h后制成铵型沸石；
其中，所述铵离子I型复配液包含按质量分数构成的组分为：
二硫化二丁基黄原酸正丁酯(CPB)     1－1.5份
十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)       2.3－2.8份；
(2)在30℃下将上述得到的铵型沸石在质量分数为4-5份的浓磷酸中浸泡，然后用热去离子水洗涤3次、105℃下烘干6h；
其中，所述浓磷酸的浓度为85.11％-87％。
(3)将上述烘干的铵型沸石置于微波发生器中进行18h固液相同晶取代反应，产物用热去离子水冲洗3次、105℃下烘干10h制成微波磷改性铵型沸石。
在本发明的具体实施中，所述步骤(1)中铵型沸石颗粒的粒径为0.25-0.5mm。
在本发明的具体实施中，所述步骤(1)、(2)及(3)中热去离子水的温度均为85-90℃。
在本发明的具体实施中，所述步骤(3)中微波发生器的功率为600W。微波发生器的波长154毫米。
实例1
一种用于脱硫废水的微波磷铵型沸石材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将质量分数为1份的颗粒状天然斜发沸石在35℃下置于水热发生器中，加入质量分数为2份的浓度为8.5g/L的铵离子I型复配液进行水热改性24h，产物用热去离子水冲洗3次、105℃下烘干6h后制成铵型沸石；
其中，所述铵离子I型复配液包含按质量分数构成的组分为：
二硫化二丁基黄原酸正丁酯(CPB)     1份
十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)       2.3份；
(2)在30℃下将上述得到的铵型沸石在质量分数为4份的浓磷酸中浸泡，然后用热去离子水洗涤3次、105℃下烘干6h；
其中，所述浓磷酸的浓度为85.11％。
(3)将上述烘干的铵型沸石置于微波发生器中进行18h固液相同晶取代反应，产物用热去离子水冲洗3次、105℃下烘干10h制成微波磷改性铵型沸石。
实例2
一种用于脱硫废水的微波磷铵型沸石材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将质量分数为1.25份的颗粒状天然斜发沸石在35℃下置于水热发生器中，加入质量分数为3份的浓度为9g/L的铵离子I型复配液进行水热改性24h，产物用热去离子水冲洗3次、105℃下烘干6h后制成铵型沸石；
其中，所述铵离子I型复配液包含按质量分数构成的组分为：
二硫化二丁基黄原酸正丁酯(CPB)     1份
十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)       2.5份；
(2)在30℃下将上述得到的铵型沸石在质量分数为4.5份的浓磷酸中浸泡，然后用热去离子水洗涤3次、105℃下烘干6h；
其中，所述浓磷酸的浓度为86％。
(3)将上述烘干的铵型沸石置于微波发生器中进行18h固液相同晶取代反应，产物用热去离子水冲洗3次、105℃下烘干10h制成微波磷改性铵型沸石。
如图1所示，微波磷铵型沸石改性前形貌，如图2所示，是此实例微波磷铵型沸石改性后形貌，此实例制备的微波磷改性铵型沸石对脱硫废水中有机物具有最佳的吸附能力。
实例3
一种用于脱硫废水的微波磷铵型沸石材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将质量分数为1.5份的颗粒状天然斜发沸石在35℃下置于水热发生器中，加入质量分数为3.5份的浓度为10g/L的铵离子I型复配液进行水热改性24h，产物用热去离子水冲洗3次、105℃下烘干6h后制成铵型沸石；
其中，所述铵离子I型复配液包含按质量分数构成的组分为：
二硫化二丁基黄原酸正丁酯(CPB)     1.5份
十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)       2.8份；
(2)在30℃下将上述得到的铵型沸石在质量分数为5份的浓磷酸中浸泡，然后用热去离子水洗涤3次、105℃下烘干6h；
其中，所述浓磷酸的浓度为87％。
(3)将上述烘干的铵型沸石置于微波发生器中进行18h固液相同晶取代反应，产物用热去离子水冲洗3次、105℃下烘干10h制成微波磷改性铵型沸石。
实验检测
通过大量实验结果显示，在2L、不同CODCr浓度的废水中，投放不同质量的本发明方法制备的微波磷改性铵型沸石，在不同温度，不同时间内的吸附效果如表1所示，
表1 微波磷改性铵型沸石吸附CODCr实验表
从实验数据表中，可以看出微波磷改性铵型沸石对脱硫废水中有机物具有较强的吸附能力，本发明得到的微波磷改性铵型沸石具有较好的推广应用价值，
如图3所示，通过大量实验结果得到微波磷改性铵型沸石对脱硫废水有机物吸附的影响因素权重由高到低依次为：吸附温度、废水CODCr浓度、沸石投加量、吸附时间。

Claims (6)

1.一种用于脱硫废水的微波磷铵型沸石材料的制备方法，其特征在于包括步骤如下：
(1)将质量分数为1-1.5份的颗粒状天然斜发沸石在35℃下置于水热发生器中，加入质量分数为2-3.5份的浓度为8.5g/L-10g/L的铵离子I型复配液进行水热改性24h，产物用热去离子水冲洗3次、105℃下烘干6h后制成铵型沸石；
(2)在30℃下将上述得到的铵型沸石在质量分数为4-5份的浓磷酸中浸泡，然后用热去离子水洗涤3次、105℃下烘干6h；
(3)将上述烘干的铵型沸石置于微波发生器中进行18h固液相同晶取代反应，产物用热去离子水冲洗3次、105℃下烘干10h制成微波磷改性铵型沸石。
2.根据权利要求1所述的用于脱硫废水的微波磷铵型沸石材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的铵离子I型复配液包含按质量分数构成的组分为：
二硫化二丁基黄原酸正丁酯    1－1.5份
十二烷基二甲基甜菜碱        2.3－2.8份。
3.根据权利要求1所述的用于脱硫废水的微波磷铵型沸石材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中铵型沸石颗粒的粒径为0.25-0.5mm。
4.根据权利要求1所述的用于脱硫废水的微波磷铵型沸石材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中浓磷酸的浓度为85.11％-87％。
5.根据权利要求1所述的用于脱硫废水的微波磷铵型沸石材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中微波发生器的功率为600W，微波发生器的波长154毫米。
6.根据权利要求1所述的用于脱硫废水的微波磷铵型沸石材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)至(3)中热去离子水的温度均为85-90℃。
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