CN104520498A - 分散偶氮染料、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(1)的偶氮染料，其中R1表示C1-C12烷基，其未被取代或被一个或多个C1-C12烷氧基、羟基、氨基、氰基或卤素原子取代且其可被基团-O-、-S-、-NR4-、-COO-或-OOC-间断一次或多次；R4为氢或C1-C12烷基；R2为氰基且R3为卤素，或者R2为卤素且R3为氰基；且Ar表示碳环或杂环芳族基团；其制备方法；包含所述染料的混合物；及其在染色或印刷半合成且特别是合成的疏水性纤维材料、更特别是纺织材料中的用途。

Description

分散偶氮染料、其制备方法及其用途
本发明涉及基于作为重氮化组分的氨基邻苯二甲酰亚胺的分散偶氮染料、所述染料的制备方法及其在染色或印刷半合成且特别是合成的疏水性纤维材料、更特别是纺织材料中的用途。
基于作为重氮化组分的氨基邻苯二甲酰亚胺的偶氮染料例如自美国专利3,980,634号已知。然而，已经发现使用目前已知的染料得到的染色品或印刷品并不能在所有情况下都满足今天的需要，特别是在耐光牢度和耐洗牢度方面更是如此。因此，需要特别具有良好耐洗牢度性质的新染料。
我们意外地发现，基于特定卤素-和氰基取代的邻苯二甲酰亚胺的偶氮染料显示非常好的耐光牢度和优异的耐洗牢度结果。
本发明涉及下式的染料：
其中
R1表示C1-C12烷基，其未被取代或被一个或多个C1-C12烷氧基、C1-C12烷基羰基、C7-C25芳基羰基、羟基、氨基、氰基或卤素原子取代且其可被基团-O-、-S-、-NR4-、-COO-或-OOC-间断一次或多次；
R4为氢或C1-C12烷基；
R2为氰基且R3为卤素，或者R2为卤素且R3为氰基；且
Ar表示碳环或杂环芳族基团。
表示烷基的任何基团可为直链或支链烷基。
烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、异辛基、正癸基和正十二烷基。
C1-C12烷氧基例如可为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、异辛氧基、正癸氧基或正十二烷氧基。
表示卤素的任何基团可为氟、氯或溴，尤其是氯或溴。
用于制备偶氮染料的碳环或杂环芳族偶合组分Ar-H为本领域的技术人员众所周知。
合适的基团Ar为苯、萘、吡唑啉酮、噻吩、噻唑、喹啉或6-羟基吡啶酮-(2)系列的偶合组分的基团。
优选式(1)的偶氮染料，其中R1表示未被取代的C1-C12烷基。
特别优选式(1)的偶氮染料，其中R1表示甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
在最优选的式(1)的偶氮染料中，R1为乙基。
Ar优选为下式的基团：
其中
R5表示氢、氯、甲基、甲氧基、2-羟基乙基或-COOR19，其中R19具有上文对于R1给出的含义中的一种；
R6为氢、羟基、氯、三氟甲基、-OR20、-OCH2COOR20、-NH-CO-R20或-NH-SO2-R20，其中R20具有上文对于R1给出的含义中的一种；
R7和R8各自独立地具有上文对于R1给出的含义中的一种；
X表示亚乙基、1,3-亚丙基或氧基亚乙基；
R9为乙烯基、烯丙基、苄基或具有上文对于R1给出的含义中的一种；
R10为羟基或苯基氨基；
R11为氢、-COOR21或C6-C24芳基，该C6-C24芳基未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基、氨基、氰基或卤素原子取代；
R21具有上文对于R1给出的含义中的一种；
R12为氢或-SO2-NHR22，其中R22具有上文对于R1给出的含义中的一种；
R13为氢或羟基；
R14表示C1-C12烷基或三氟甲基；
R15为氰基或-CONH2；
R16具有上文对于R1给出的含义中的一种；
R23和R24各自彼此独立地为氢、乙烯基、烯丙基或C1-C6烷基，该C1-C6烷基未被取代或被氰基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基-、C2-C8烷氧基烷氧基-或C6-C24芳基取代；且
R18为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C24芳基，该C6-C24芳基未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基、氨基、氰基或卤素原子取代。
特别优选如上定义的式(1)的染料，其中Ar为式(2a)的基团。
进一步优选式(1)的偶氮染料，其中Ar为式(2a)的基团，其中R6为-NH-CO-R20且R20如上定义。
在式(2a)中，R7和R8各自独立地优选表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、烯丙基、苄基、4-硝基苄基、4-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、2-羟基乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氰基乙基、2-甲氧基乙基、2-苯乙基、1-甲氧羰基乙基、2-甲氧羰基乙基、甲氧羰基甲基、1-乙氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、乙氧羰基甲基、2-羟基-3-苯氧基丙基、2-羟基-3-异丙氧基丙基或下式的基团：
。
此外，优选式(1)的偶氮染料，其中Ar为式(2a)的基团，其中R5为氢、甲基或甲氧基。
本发明还涉及制备根据权利要求1的式(1)的偶氮染料的方法，其包括使下式的偶氮染料
其中R1和Ar如上定义且Hal表示卤素，
与至少一种碱金属氰化物和至少一种重金属氰化物的混合物反应，其中每摩尔式(3)的染料施用总量为0.30摩尔-1.25摩尔的氰化物。
式(3)的染料例如从美国专利3,980,634号已知或可根据已知方法制备。
产生所要求保护的式(1)的染料的二溴化合物的卤素/氰基交换同样例如从WO 2002/068539中本身已知。
出人意料地，施用碱金属氰化物和重金属氰化物的混合物允许将反应限于部分氰基置换；即仅产生少量的二氰基化合物。
该反应优选在非质子性极性溶剂如DMF、DMAc、NMP、NEP、DMSO、四甲基脲、环丁砜、HMPT、吡啶和吡啶衍生物中以及在两种或更多种非质子性极性溶剂的混合物中进行。
该氰化剂为至少一种碱金属氰化物如NaCN或KCN与至少一种重金属氰化物如CuCN的混合物。碱金属氰化物/重金属氰化物的摩尔比优选为1:20-1:1，尤其是1:15-1:5。
所述氰化物混合物有目的地以每摩尔式(3)的染料0.25-1.25摩尔、优选0.4-1.0摩尔的氰化物总含量的量施用。
取决于二卤化合物(3)的反应性，反应温度可在宽范围内改变。优选该反应在0℃-150℃、更优选室温至130℃且尤其是室温至60℃的温度下进行。
通过式(3)的染料与氰化物混合物的反应得到的反应产物含有作为主要产物的式(1a)染料和根据反应条件(溶剂、反应时间、温度、离析物(educt)比率)少量的式(1b)的异构染料以及式(3)的离析物和式(4)的二氰基化合物
关于染料在纺织纤维上的应用，不必使主要产物(1a)与其他染料分离，因为作为粗产物得到的染料混合物同样具有很好的提升染深性质并在聚酯上提供展示出高纤维水平度和表面水平度的染色。
因此，本发明还涉及包含以下各物的混合物：
下式的偶氮染料：
下式的偶氮染料：
和
下式的偶氮染料：
其中R1和Ar如权利要求1定义且Hal表示卤素，特别是溴。
为了调节特定的色调，建议将两种或更多种不同的式(1)的染料组合。
本发明因此还涉及染料混合物，其包含：
(A) 10-90重量%、优选20-80重量%的如上定义的式(1)的染料，和
(B) 10-90重量%、优选20-80重量%的如上定义的式(1)的染料，其在结构上与根据组分(A)的染料不同。
根据本发明的偶氮染料和染料混合物还可令人满意地用于与其他染料一起制备混合色调。
可有利地与本发明的式(1)的染料混合的其他合适染料例如为C.I.分散紫107、C.I.分散蓝60、C.I.分散蓝284、C.I.分散蓝295、C.I.分散蓝337、C.I.分散蓝354、C.I.分散蓝365、C.I.分散蓝368、C.I.分散蓝378、C.I.分散蓝380以及在WO 2009/013122中公开的蓝色染料。
根据本发明的偶氮染料和染料混合物可特别地用作二色或三色染色或印刷技术中的合适组分。
本发明因此还涉及包含至少一种根据权利要求1的式(1)的偶氮染料和至少一种另外的分散染料的二色或三色染料混合物。
本发明的染料和染料混合物可用于染色或印刷半合成且特别是合成的疏水性纤维材料、更特别是纺织材料。由包含这类半合成或合成的疏水性纤维材料的混纺织物构成的纺织材料也可使用本发明的染料染色或印刷。
被考虑的半合成纤维材料特别是21/2-乙酸纤维素和三乙酸纤维素。
合成的疏水性纤维材料特别由以下组成：直链芳族聚酯，例如对苯二甲酸与二醇、特别是乙二醇的直链芳族聚酯，或对苯二甲酸与1,4-双(羟基甲基)环己烷的缩合产物；聚碳酸酯，例如α,α-二甲基-4,4-二羟基-二苯甲烷与光气的聚碳酸酯；和基于聚氯乙烯或基于聚酰胺的纤维。
根据已知染色方法将根据本发明的染料和染料混合物应用到纤维材料。例如，在尽染法中，在常用阴离子或非离子分散剂和任选的常用溶胀剂(载体)存在下，在80-140℃的温度下，用水性分散体将聚酯纤维材料染色。21/2-乙酸纤维素优选在65-85℃下染色，且三乙酸纤维素在65-115℃的温度下染色。
根据本发明的染料和染料混合物不会使同时存在于染浴中的羊毛和棉着色或只使这些材料轻微着色(很好地防染)，因此，使得它们也可令人满意地用于聚酯/羊毛和聚酯/纤维素纤维混纺织物的染色中。
根据本发明的染料和染料混合物适合根据热熔法进行的染色，可用于尽染法染色以及用于印刷方法。
在这些方法中，所述纤维材料可以多种加工形式，例如以纤维、纱线或非织造、针织或机织织物的形式。
有利的是，在使用之前将根据本发明的染料和染料混合物转化成染料制剂。为此，将染料研磨以使得其粒度为平均0.1-10微米。研磨可在分散剂存在下进行。例如，将干燥的染料与分散剂一起研磨，或与分散剂一起捏合成糊，随后在真空中干燥或者雾化。加水之后，可用所得制剂制备印刷糊和染浴。
为了印刷，将使用常用的增稠剂，例如改性或未改性的天然产物，例如海藻酸盐、英国胶(British gum)、阿拉伯胶、结晶胶、刺槐豆粉、黄蓍胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素；淀粉或合成产物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其共聚物；或聚乙烯醇。
根据本发明的式(1)的染料还适合作为着色剂用于记录系统中。所述记录系统例如为用于纸张或织物印刷的市售喷墨印刷机；或书写工具，诸如钢笔或圆珠笔，且特别是喷墨印刷机。对于该用途，首先使根据本发明的染料成为适合在记录系统中使用的形式。合适的形式例如为水性墨水，其包含作为着色剂的根据本发明的染料。这些墨水可以常用方式通过将各个组分(如果需要)与合适的分散剂组合在期望量的水中混合在一起来制备。
根据本发明的染料和染料混合物赋予所述材料、特别是聚酯材料很好的使用牢度性质的均匀色调，诸如，特别是具有良好耐光牢度、耐热定形牢度、耐褶裥牢度、耐氯牢度和耐湿性(例如，耐水牢度、耐汗渍牢度和耐洗牢度)；最终的染色品(finished dyeing)的另一特征是很好的耐磨擦牢度。尤其应该强调的是所得染色品具有与排汗且特别是洗涤相关的良好牢度性质。
另外，根据本发明的染料和染料混合物也非常适合从超临界CO2中使疏水性纤维材料染色。
本发明涉及根据本发明的染料的上述用途以及染色或印刷半合成或合成的疏水性纤维材料、特别是纺织材料的方法，在所述方法中，将根据本发明的染料施用到所述材料或加入到所述材料中。所述疏水性纤维材料优选为纺织聚酯材料。可通过根据本发明的方法和优选的工艺条件处理的其他基材可参见上文关于根据本发明的染料的用途的更详细说明。
在喷墨印刷方法的情况下，单个墨水液滴从喷嘴以受控方式喷到基材上。主要是连续喷墨法和按需即喷法用于该用途。在连续喷墨法的情况下，连续地生成液滴，印刷操作所不需要的液滴排到接受器中并再循环。另一方面，在按需即喷方法的情况下，液滴根据期望产生并用于印刷，也就是说，液滴仅在印刷操作需要时才产生。液滴的生成可例如借助于压电喷墨头或通过热能(气泡喷射)实现。优选借助于压电喷墨头印刷和根据连续喷墨法印刷。
本发明因此还涉及包含根据本发明的式(1)的染料的水性墨水和所述墨水在喷墨印刷方法中用于印刷多种基材、特别是纺织纤维材料的用途，上文指出的定义和优选方案适用于染料、墨水和基材。
本发明还涉及通过所述方法染色或印刷的疏水性纤维材料，优选聚酯纺织材料。
另外，根据本发明的染料适合现代复制(reproduction)方法，例如热转印。
以下实施例用以说明本发明。除非另外指明，否则本文中所使用的份数为重量份，且百分数为重量百分数。温度以摄氏度给出。在重量份与体积份之间的关系与在克与立方厘米之间的关系相同。
I. 制备实施例
I.1 式(101)的染料
在搅拌下在RT(室温)下将8.48g (0.015mol)如在US 3,980,634中所述制备的式(101a)的染料
溶解于120ml吡啶中。在强烈搅拌下将0.147g (0.003mol)细粉状NaCN和1.343g (0.003mol)细粉状CuCN提供到100ml吡啶中并悬浮。在室温下将这样得到的悬浮液在4小时内缓慢滴到式(201)的染料的溶液中。将反应混合物搅拌过夜，随后用150ml吡啶稀释。过滤出蓝色沉淀物并用水洗涤；在干燥之后，得到2g粗产物。
根据HPLC分析，粗产物基本上由三种不同染料，即约30%离析物(201)、50%式(101)的染料和20%式(202)的二氰基化合物的混合物组成，它们通过常规色谱法分离。
m.p. (熔点) = 156-158℃
λmax = 472nm (λmax = 最大吸收波长)
元素分析：
m.p. = 204-208℃
λmax = 586nm
元素分析：
1H-NMR (DMSO-d6, 250 MHz): δ = 9.39 (s, 宽, -NH), 8.17 (s, 宽, 1H), 8.06 (d, 宽, J = 2.0, 1H), 8.03 (s, 1H), 6.53 (d, 宽, J = 4.0, 1H), 3.79 (q, J = 3.0, 2H), 3.57 (q, J = 3.0, 4H), 2.22 (s, 3H), 1.23-1.35 (m, 9H)。
元素分析：
在下表1和2中列出的式(102)-(457)的染料可类似于上述方法来制备。
表1：式(1a)的染料
表2：
II. 应用实施例
II.1：聚酯的染色
将1重量份的在实施例I.1中制备的式(101)染料与4份市售分散剂和15份水一起研磨。使用该制剂，在135℃下，通过高温尽染法在织造的聚酯上生成1%染色(基于染料和基材)。
试验结果：染色的耐光牢度优异，并且在AATCC 61和ISO 105试验中的结果也是如此。染料的提升染深性质很好。
II.2：聚酯的染色
通过使用式(102)-(186)染料代替式(101)染料重复实施例II.1。染料的提升染深性质很好，染色显示良好的耐光牢度，并且在AATCC 61和ISO 105试验中显示很好的结果。

Claims (15)

1.下式的偶氮染料：
其中
R1表示C1-C12烷基，其未被取代或被一个或多个C1-C12烷氧基、C1-C12烷基羰基、C7-C25芳基羰基、羟基、氨基、氰基或卤素原子取代且其可被基团-O-、-S-、-NR4-、-COO-或-OOC-间断一次或多次；
R4为氢或C1-C12烷基；
R2为氰基且R3为卤素，或者R2为卤素且R3为氰基；且
Ar表示碳环或杂环芳族基团。
2.根据权利要求1的式(1)的偶氮染料，其中R1表示未被取代的C1-C12烷基。
3.根据权利要求1的式(1)的偶氮染料，其中R1表示甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
4.根据权利要求1-3中任一项的式(1)的偶氮染料，其中R2为氰基且R3为溴。
5.根据权利要求1-4中任一项的式(1)的偶氮染料，其中Ar为下式的基团：
其中
R5表示氢、氯、甲基、甲氧基、2-羟基乙基或-COOR19，其中R19具有在权利要求1中对于R1给出的含义中的一种；
R6为氢、羟基、氯、三氟甲基、-OR20、-OCH2COOR20、-NH-CO-R20或-NH-SO2-R20，其中R20具有在权利要求1中对于R1给出的含义中的一种；
R7和R8各自独立地具有在权利要求1中对于R1给出的含义中的一种；
X表示亚乙基、1,3-亚丙基或氧基亚乙基；
R9为乙烯基、烯丙基、苄基，或具有在权利要求1中对于R1给出的含义中的一种；
R10为羟基或苯基氨基；
R11为氢、-COOR21或C6-C24芳基，所述C6-C24芳基未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基、氨基、氰基或卤素原子取代；
R21具有在权利要求1中对于R1给出的含义中的一种；
R12为氢或-SO2-NHR22，其中R22具有在权利要求1中对于R1给出的含义中的一种；
R13为氢或羟基；
R14表示C1-C12烷基或三氟甲基；
R15为氰基或-CONH2；
R16具有在权利要求1中对于R1给出的含义中的一种；
R23和R24各自彼此独立地为氢、乙烯基、烯丙基或C1-C6烷基，所述C1-C6烷基未被取代或被氰基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基-、C2-C8烷氧基烷氧基-或C6-C24芳基取代；且
R18为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C24芳基，所述C6-C24芳基未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基、氨基、氰基或卤素原子取代。
6.根据权利要求5的式(1)的偶氮染料，其中Ar为式(2a)的基团，其中R6为-NH-CO-R20。
7.根据权利要求5的式(1)的偶氮染料，其中Ar为式(2a)的基团，其中R7和R8各自彼此独立地为甲基、乙基、正丙基、正丁基、烯丙基、苄基、4-硝基苄基、4-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、2-氰基乙基、2-甲氧基乙基、2-苯基乙基、1-甲氧羰基乙基、2-甲氧羰基乙基、甲氧羰基甲基、1-乙氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、乙氧羰基甲基、2-羟基-3-苯氧基丙基或2-羟基-3-异丙氧基丙基。
8.根据权利要求5的式(1)的偶氮染料，其中Ar为式(2a)的基团，其中R5为氢、甲基或甲氧基。
9.制备根据权利要求1的式(1)的偶氮染料的方法，其包括使下式的偶氮染料
其中R1和Ar如权利要求1定义且Hal表示卤素，
与至少一种碱金属氰化物和至少一种重金属氰化物的混合物反应，其中每摩尔式(3)的染料施用总量为0.5摩尔-1摩尔的氰化物。
10.混合物，其包含
下式的偶氮染料
下式的偶氮染料：
下式的偶氮染料：
其中R1和Ar如权利要求1定义且Hal表示卤素。
11.染料混合物，其包含：
(A) 10-90重量%、优选20-80重量%的如上定义的式(1)的染料，和
(B) 10-90重量%、优选20-80重量%的如上定义的式(1)的染料，其在结构上与根据组分(A)的染料不同。
12.二色或三色染料混合物，其包含至少一种根据权利要求1的式(1)的偶氮染料和至少一种另外的分散染料。
13.染色或印刷半合成或合成的疏水性纤维材料的方法，在所述方法中，将根据权利要求1的式(1)的染料施用到所述材料中或加入到所述材料中。
14.根据权利要求1的式(1)的染料在染色或印刷半合成且特别是合成的疏水性纤维材料、更特别是纺织材料中的用途。
15.通过根据权利要求13的方法染色或印刷的半合成且特别是合成的疏水性纤维材料，更特别是纺织材料。
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