CN1045177C - 用于处理多孔基材以改进其耐久性和憎水性的组合物的使用方法 - Google Patents

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Abstract

多孔基质的耐久性和憎水性通过使用一种新渗透处理组合物而得到改进。所说的组合物含有成份(A)和(B)，其中(A)与(B)间重量比约为50∶95～50∶5，而(A)是一种或多种非氧化性和能聚合形成玻璃化温度约为0℃或更小之均聚物的C10-C2烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(B)是起聚合引发剂-氧清除剂作用的一种或多种自氧化性化合物。

Description

用于处理多孔基材以改进其耐久性和憎水性的组合物的使用方法
Laughnan在“室外用天然木材涂饰剂”一文[“Forest Prod.J.”(林产品杂志”，4(5)，343(1954)]中介绍说，室外用天然涂饰剂是渗入即渗入木材中而在表面上不留下能察觉得出厚度连续膜的物质或者是表面涂料。本发明是用于木材或其它多孔基材改进的渗透组合物的使用方法。
本发明涉及的是多孔材料在室外曝露期间的保护问题。这些问题在J.Shell和W.C.Feist著“风蚀曝露木材用美国和欧洲的涂饰剂一比较”[“Forest Prod.J.”，36(4)，37(1986)]一文中已经充分认识到，其中写到：
“室外木材涂饰的一个主要问题是：建筑师以及房主经常愿意使用透明或半透明的涂饰剂，因为它们具有木材天然颜色和木理的外观。由于这些流行的涂饰剂(透明涂饰剂和染色剂)必须透过一些可见太阳光线，所以它们仅含有少量颜料而且可能有很低的排湿性能，以其厚度小或察觉不出的涂层尤甚。高光线透过率和低排湿性与要求其涂饰的耐久性长是相矛盾的”。
本发明还涉及降低同时在商业木材处理剂(透明和染色处理剂)中含有的大量挥发性溶剂的问题。
本发明进一步涉及如J.Boxall等著“用于室外木材的充替剂改性透明涂饰层的性能”[“J.oil Colour Chem.Assoc.，”67(9)，227(1984)]一文中所述，在室外曝露的木材上因清漆表面饰层的膜下变白、裂化和剥离而导致的缺陷问题。
本发明又涉及减少用于保护多孔基材(特别是木材)的组合物中自氧化性材料用量的问题。亚麻子油等干性油和以如干性油醇酸树脂之类的干性油为主成份的材料，是传统的木材用透明处理剂和染色处理剂之粘合剂的主要成份。虽然这些粘合剂的自氧化作用是形成初始膜及处理剂和染色剂干燥的主要原因，但是此自氧化作用继续进行，会导致粘合剂降解，从而使粘合剂脆化和生成亲水粘合剂.因而不再保护木材(L.A.O′Neil，FATIPEC，225，1970)。
据W.G.Lloyd介绍，自氧化作用是一种在很温和条件下于空气中自发产生的氧化作用(“自氧化作用”，载于“Methods in Free～Radical Chemistry”，E.S.Huyser编，第4卷，纽约，Marcel Dekker，1973)。此过程是一种自由基链式反应，由Lloyd介绍了该链增长过程，即当烷基原子团添加分子氧时形成过氧原子团，此过氧原子团与基材分子作用，氢原子转移形成过氧化氢分子，而且产生另一个烷基原子团继续此动力学链式反应。其扩展速率受氢消除步骤限制。由Lloyd介绍的另一个限制速率的重要因素是链终止作用，此终止作用易于使自由基间互相结合或歧化成非自由基类产物。
Lloyd提供了一种能够对各种各样有机化合物的自氧化作用敏感性进行比较的方法。他使用了一个术语“氧化性”这样一个测量值，它等于扩展速率常数除以链终止速率常数平方根的商值(总的自氧化速率取决于初始速率的平方根和被氧化化合物浓度的一次方)。
Lloyd发现，此数据说明至少带有一个结合在碳原子上之氢原子的任何化合物在30～100℃范围内适度温度下都会发生自氧化作用，而且由于氢原子的去除能形成共振稳定之游离基的化合物(即具有烯丙基氢或苄基氢的化合物及具有α氢的醚类物)对自氧化作用特别敏感。Lloyd的在30℃下的数据从10-5(甲苯)(升/摩尔·秒)到大约10-2(亚油酸甲酯，豆油的起作用成份)。即使在更高温度下(130℃)，正癸烷的氧化性仅约10-3，因而证明30℃下具有很低的数值。另一方面，醛类自氧化得很快，以致于实验在很低温度下(0℃)得以方便地进行[G.E.Zaikov，J.A.Howard和K.U.Ingold，“Can.J.Chem.”，47，3017(1969)]。从这些数据可以对两份参考文献中的两种相同化合物之30℃下的氧化性进行估计，以致于苯甲醛的氧化性大约比亚油酸甲酯的大100倍，比甲苯和正癸烷等直链烷基化合物的大约快100,000倍。
因此与由Lloyd暗示的有关具有极低氧化性(小于10-4左右(升/摩尔·秒)]的许多有机化合物和聚合物，在或接近室温(20-30℃)下实际上不氧化。例如，J.A.Howard和K.U.Ingold在“Can.J.Chem.”45,793(1967)中介绍说，不含苄基或烯丙基氢的化合物(如叔丁基苯、环己烷、正癸烷和棕榈酸甲酯)在30℃条件下不氧化。
亚麻子油是已有技术中使用的室外木材用传统渗透处理剂。含有亚麻酸酯官能度和Lloyd氧化性约6×10-2的亚麻子油，因自氧化作用而空气固化为交联聚合物，而且在开始固化后继续长时间氧化并生成亲水性和水敏感性产物。
Black等人在“木材的天然涂饰”(U.S.D.A.ForestService Research Note FPL-046，评述，1979)中写道，通过混入低浓度蜡改善亚麻子油处理剂的憎水性。另外，利用加入杀虫剂改善抗霉性。然而，这种已有处理剂的缺点是蜡干扰随后的涂敷，而且在许多情况下必须经过一年或更长时间之后才能进行令人满意的重涂操作。
据授予De Soto有限公司的Crockett等人的美国专利No.4,539,047和4,450,247中介绍，含有高浓度蜡的涂敷组合物能够用特定的高粘度醇酸树脂分散而获得长时间憎水性。
授予Barrett并转让给ICI的美国专利No 3,425,975(和相应的英国专利No 1,095,939)中指出一些成膜涂敷组合物，按重量计其中含有高达50％(优选20％)的干性油或其它的含不饱和气干性原子团(具有二或多个乙烯类不饱和基团)的成份、金属干燥盐和不挥发性乙烯不饱和化合物(如甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、N-丁基丙烯酰胺、二-2-乙基己基富马酸酯和二-2-乙基己基衣康酸酯)或多官能团单体(如丁烷-1，4-二丙烯酸酯、直链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚酯类)。425,975和1,095,939专利的目的是提供“具有改进的气干性能而且产生坚硬透干膜的成膜组合物”，而有效保护木材和其它多孔基材所期望是组合物能渗入木材或其它基材表面区域而不留下如Boxall等人所述在清漆等成膜涂料室外曝露时容易凹蚀、剥落和裂化的显著的表面膜。
美国专利No.4,311,624中介绍了一些高固体含量涂料和浸渍组合物，其中含有在环境条件下固化的成膜成份和活性稀释剂。此活性稀释剂单体体系是由不饱和酸的二环戊烯氧烷基酯类和干性或半干性油脂肪酸的甲基丙烯酰基烷基酯类组成的混合物。此成膜成份含有自氧化性官能团。其中还包含含多价金属的盐和选择性成份挥发性肟稳定剂。
美国专利No.4,071,489中记载了一些涂敷组合物和浸渍组合物，其中含有干性油醇酸树脂和25-85％的二环戊烯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯[“DCP(M)A”]以及小于49％成份C10-C20烷基或链烯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。DCP(M)A是一种能聚合成很硬的聚合物的氧化性链烯基(甲基)丙烯酸酯。此组合物还含有含多价金属的干燥剂或催化剂以及选择性成份稳定剂。
美国专利No.4,250,214中说明使用液体单体DCP(M)A作为被热或辐射固化的木材浸渍剂。
日本专利公开No 62-152802 A中批露出一种生产木材-塑料复合材料的方法，其中利用真空-加压法(a vacuum/pressure technique)使一叠木材浸渍上由C10-C30烷基或链烯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成的单体组合物或这种单体与其它能共聚的单体组成混合物的组合物，然后利用热聚合法、钴的照射法或者加入过氧化物引发体系(如含有钴或二甲胺的过氧化苯甲酰)的方法使单体聚合。这份日本公开的目的是要改进被浸渍木材的尺寸稳定性(减少收缩-溶胀)并且使单位体积木材的吸收量要比传统方法的少。虽然此份日本公开中提到过仅使用C-C丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但是该操作方法首先要把此单体溶解在除非极性溶剂之外的极性溶剂之中。而公开的全部实际实施例均涉及硬脂酰甲基丙烯酸酯与分子量约550的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的单体混合物(混合比为50∶50-10∶90)。此份日本公开仅仅使单体或单体混合物与下列举出的关键成分共聚：(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸油基酯和(甲基)丙烯酸棕榈油基酯。
与之相反，本发明包括两种关键成份的混合物：(A)能生成柔软均聚物的非氧化性C10-C22烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和(B)与分子氧发生快速的自由基链式反应而且起聚合引发剂—氧清除剂作用的氧化性化合物。与该日本专利公开中那些有用实施例的做法相比，本发明的成份(A)由更大比例的C10-C22单体与其它单体混合而成。此外，本发明不限于工业涂敷法(虽然也适于工业涂敷法)，而且也可以用于将所说的渗透组合物简单涂刷在欲保护的多孔基材上并能使全配方组合物具有长期稳定性。此外，本发明优选在室外使用，此时本发明将提供改进的耐久性和憎水性。与之形成鲜明对照的还有，该日本专利公开专门适于室内使用，例如地板和墙壁、艺术品和需要高度尺寸稳定性的结构材料。
本发明目的在于提供一种可以用作木材和其它多孔基材渗透处理剂的组合物，这种组合物能够在环境条件下固化而且能提供出改进的经久性和憎水性。
本发明另一目的在于提供出一种使用本发明的渗透处理组合物处理木材，然后在所处理的木材上选择性涂布表面饰层清漆或涂料的方法，借以使木材性质持久。
本发明进一步目的在于提供一种能减少挥发性有机溶剂释放到大气中的渗透处理组合物。
从下面的描述中将清楚地看到上述目的和其它目的，也就是说，本发明一方面包括一种在环境条件下固化而且具有改进的经久性和憎水性的适宜作多孔基材渗透处理剂用的组合物，其中包含(A)和(B)两种必要成份和(C)其它选择性成份，按(A)和(B)总重量计，作为成份(A)的一种或多种C10-C22烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯约占50～95％，其中所说的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是非氧化性的并能聚合生成玻璃化温度约为0℃或更低的均聚物，而且作为成份(B)的是起自由基聚合引发剂和氧清除剂的一种或多种自氧化性化合物，其含量约为5～50％。另一方面，本发明包括一种当用涂料或透明面涂清漆涂敷的多孔基材后，室外经久性得到改善的方法，其中包括所说基材上施用上面提到的组合物，然后涂敷涂料或透明面涂清漆。
本申请人意外地发现，一种高固体物质含量的渗透处理组合物使多孔基材在室外曝露的条件下具有长期的憎水性；此组合物含有高浓度一种或多种长链烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸单体，同时还含有起聚合引发剂—氧清除剂作用的一种或多种自氧化性化合物，而且最好还包含一种或多种金属催干剂和挥发性肟稳定剂。此外，当在按本发明处理过的基材上涂布透明面涂清漆后，所得到的体系与未处理的基材上涂布透明面涂清漆相比具有更好的室外经久性。
本发明使用一种渗透处理组合物极大地改善了渗透型饰层(在未处理的基材表面上的一层厚度小或难以察觉的膜)的憎水性和长期经久性；所用的组合物同时含有成份(A)和(B)，而且按(A)和(B)总重量计，作为(A)成份的一种或多种C10-C22烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯约占50～95％，其中所说的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯均为非氧化性的且能聚合生成玻璃态化温度约为0℃或更低的均聚物，而且成份(B)是对(A)和(B)之间的反应起自由基聚合引发剂作用和氧清除剂作用的一种或多种自氧化性化合物，其含量约为5～50％。
本发明的组合物可以用于处理各种多孔基材，例如木材、纸张、板纸、织物、纺织品、皮革、石膏、砖、混凝土和其它粘结材料。相对于仅以亚麻子油或其它氧化性油(“干性”油)、干性油改性的醇酸树酯或高含量的氧化性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体等为主成份的组合物来说，这种处理组合物在渗透和固化后形成的基材—聚合物复合材料，在初始固化完成后不会继续氧化或交联。
适于本发明使用的成份(A)，是C10-C22烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，它们是一些低挥发性疏水性非氧化性单体，能够聚合形成柔软和韧性的玻璃化温度约为0℃或更低的均聚物。术语“低挥发性”是指施用(A)和(B)的组合物之前，该单体在环境温度下的挥发速率应当小到所说的单体不挥发或很少挥发。术语“疏水性”是指该均聚物应当具有强的憎水性。本文中使用的述语“非氧化性”是指单体’(A)及其聚合物与分子氧之间不进行快速自由基链式反应(相对于成份(B)的化合物来说)，而且相对于(B)成份来说自氧化作用扩展反应的过氧自由基或烷氧自由基更难于从成份(A)单体中除去氢原子。成份(A)单体及其聚合物的氧化性值，按W.C.Lloyd定义(“自氧化作用”载于“Methodsin Free-Radical Chemistry”，E.S.Huyser编，第四卷，纽约，Marcel Dekkor，1973年)最好约小于10-4(升/摩尔·秒)。直链C10-C22烷基甲基丙烯酸酯是成份(A)的优选单体，因为在这些单体中仅存在伯和仲氢原子。
虽然相当纯的C10-C22烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯适于本发明中使用，但是也可以使用C10-C22烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的混合物，例如月桂基甲基丙烯酸酯和硬脂基甲基丙烯酸酯的混合物。另外可从市场上买到的天然或合成的长链醇一般是混合物，经丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化后能生成C10-C22烷基单体的混合物，此混合物即使不经纯化也可以用于本发明之中。
适用的C10-C22烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一些实例，包括癸基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、月桂基—硬脂基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、十二烷基—十五烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、十六烷基—二十烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等及其混合物。
本发明的成份(B)包括5-50％左右[按(A)和(B)的总重量计]一种或多种起自由基聚合引发剂和氧清除剂作用的自氧化性化合物。这些化合物含有可以使它们与分子氧进行很迅速的自由基链式反应的能很容易除去的氢原子。分子氧作为自由基反应的强引发剂使用是公知的。尽管存在分子氧，但是成份(B)的化合物却促进含成份(A)的组合物聚合，因为当将其涂布在木材或其它多孔基材上时，通过提供自由基引发该组合物的聚合作用，而且由于与溶解的分子氧极快反应，从而起氧清除剂作用并且使组合物聚合反应进行下去。按照Lloyd定义的氧化性，成份(B)的有用化合物或成份(B)聚合物的亚单位(“基本单元”)具有很高数值，优选高于约10-2(升/摩尔·秒)；具有很低氧化性(10-2～10-3)的化合物(亚油酸酯或亚麻酸酯)一般来说是更有效的聚合物，即使这种聚合物是简单的三官能油也是如此。
适于作为氧化性(B)成份的化合物，例如包括用于涂料、木材处理剂、染色剂和清漆的惯常干性油醇酸树脂(例如长链亚麻子油或长链大豆油醇酸树脂)，干性油(例如亚麻子油、桐油或脱水蓖麻油)，苯甲醛和环状乙缩醛类(如在美国专利No.4,395,361中介绍的那些，并于本文供参考)，醛类和亚胺类[其中包括二醛类2-氧-咪唑烷-1，3-双(2，2-二烷基丙醛)]和多官能共轭二烯单体[例如美国专利No.4,021,390中介绍的1，1-双(1′-甲基-2′-乙烯基-4′，6′-庚二烯氧)乙烷，并入本文供参考]。
本发明的组合物还可以含有一些溶剂或者一种或多种选择性成份(C)，此选择性成份选自金属催干剂、稳定剂(例如受阻胺光稳定剂、挥发性肟和传统的自由基聚合抑制剂)、杀虫剂(例如杀霉菌剂、杀真菌剂和杀虫药剂)、颜料、蜡、光引发剂、太阳光屏蔽剂、表面活性剂、均化剂、其它的单或多乙烯基单体和非聚合性疏水性低聚物和聚合物。适用的溶剂例如包括链烷烃、异链烷烃、环烷烃和芳烃类的各种纯溶剂及其商品混合物(例如溶剂油、二甲苯和甲苯)、其它挥发性溶剂(如酮类、醇类、乙二醇醚类，二甲基甲酰胺等酰胺类，二氯甲烷或1，1，1-三氯乙烷等氯代溶剂)等。所说溶剂与组合物的其余成份之重量比约4∶1或更低，优选值约为2∶1或更小。
除了溶剂之外，可以存在的选择性成份(C)总量，按选择性成份(C)与成份(A)和(B)之间的重量比约为2∶1或更低，优选值约1∶1或更低。
所说的选择性成份(C)可以包括一种或多种成份(A)中包含的单体之外的单或多乙烯单体。成份(C)用适宜的单乙烯单体包括已知的任何单乙烯类不饱和单体，优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其可以存在的量按单乙烯单体与成份(A)和(B)之间重量比约为0.35∶1或更低。单乙烯单体应当优选非氧化性的，例如异冰片基甲基丙烯酸酯等等。含有能较容易除去氢原子的或者能够聚合生成玻璃化温度高于0℃的均聚物的单乙烯单体，例如四氢呋喃基甲基丙烯酸酯、油基甲基丙烯酸酯或二环戊烯氧乙基甲基丙烯酸酯等，它们也可以用作成份(C)。多乙烯单体(例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)也可以包含在成份(C)中，而且多乙烯单体与成份(A)和(B)之间适宜的重量比约为0.15∶1或更低。
选择性成份(C)也可以包括一种或多种非聚合性、非氧化性疏水的这样一些低聚物或聚合物，在这种低聚物或聚物与成份(A)和(B)之间的重量比约为0.3∶1或更低的条件下，不能参加自由基聚合作用，优选聚异丁烯的低聚物。
选择性成份(C)也可以包括在环境条件下通常用于氧化固化干性油改性醇酸树脂的一种或多种金属催干剂。优选的金属催干剂包括新癸酸钴以及钴化合物与其它催干剂盐(如含有钙、钾、锰等的)的混合物。此金属催干剂应当存在足够的数量，使金属钴与成份(A)和(B)之重量比约达0.0001∶1～0.002∶1。
选择性成份(C)也可以包括一种或多种肟稳定剂，这种稳定剂可以按所说稳定剂与金属钴之重量比约为0.05∶1～20∶1而存在，其中包括挥发性肟类(如丁酮肟、甲基丁基酮肟、5-甲基-3-庚酮肟、环己酮肟、丁醛肟等)。优选的稳定剂是丁酮肟。本发明组合物的稳定性可能受通常在商品丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体中存在的自由基聚合抑制剂的影响，例如受氢醌、氢醌的-甲基醚和苯噻嗪的影响。
选择性成份(C)还可以包括一种或多种颜料，例如云母、氧化铁、二氧化钛等等。按照成份(A)、(B)和(C)总重量计，颜料存在量约为0.1～40％，优选值约为0.1～20％。成份(C)还可以含约5％(按组合物总量计)或更少的一种或多种蜡，例如石蜡、聚乙烯蜡等等。成份(C)也可以含一种或多种引发剂(例如二苯酮、异丙基噻吨酮等等)，按成份(A)、(B)和(C)总重量计，其存在量约5％或更少。
本发明组合物可以有很高的固体成份含量，而且与传统的渗透处理组合物相比仍然具有相当的涂布粘度。可利用各种方法，例如刷涂法、喷涂法、辊涂法、蘸涂法、浸涂法或真空浸渍法，将组合物施于基材上。
对于含有优选的金属钴催干剂和肟稳定剂的组合物来说，优选的涂布法是刷涂法，此时组合物可以浸入到基材表面中而且在环境条件下固化生成基材—聚合物复合材料。可以使用其它固化添加剂、涂布方法和固化条件。可能的固化条件实例是加热固化和用可见光或紫外线或电子束照射固化。固化添加剂的实例有热引发剂(如过氧化甲酰，其中可以含有胺或钴固化促进剂)或者环境固化用具有有限适用期的氧化还原引发剂体系，其中包括过氧化苯甲酰、苯偶姻和乙酰丙酮酸铁(记载于美国专利No.4,009,150中，将其并入本文供参考)。
本发明的渗透组合物赋予经这种组合物处理过的多孔基材以改进的经久性和憎水性。例如当将本发明组合物用于木材予处理，后再用透明清漆或加有颜料的涂料涂布后，将赋予经这种预处理和涂敷过的木材以改进的外部耐气候性。
下面的实施例用于进一步说明本发明。这些实施例是说明用的，但是对本发明却无限制作用。
在这些实施例中使用下列的略语和术语。DPMA：十二烷基十五烷基甲基丙烯酸酯DPOMA：二环戊基烯氧乙基甲基丙烯酸酯THFMA：四氢呋喃基甲基丙烯酸酯DEB：2-氧咪唑烷-1，3-双(2，2-二丁基丙醛)
 和2-氧咪唑烷-1，3-双(2，2-二乙基丙醛的混合物
 (50∶50)IBOMA：异冰片基甲基丙烯酸酯TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯醇酸树脂A：一种长链亚麻子油醇酸树脂
       (24邻苯二甲酸酸酯/64亚麻子油，酸值为14.2，在溶
       剂油中含70％固体物质)，满足A类II型醇酸树脂
       TT-R-266的规格要求醇酸树脂B：一种很长链的亚麻子油醇酸树脂
       (16邻苯二甲酸酸酯/77亚麻子油，标称酸值为6-10，
       通常含100％固体物质)预分散的颜料：69.8％的氧化铁亮红(颜料红101)，13.8％分散剂
          醇酸树脂，16.4％无嗅溶剂油
          (CAS#8032-32-4)；
          可以从Hilton-Davis公司买到，产品代码为
          10-5 C-24-A122。
除非另外指明，否则组合物的全部份数及百分数均按固体重量计。全部单体一般均是100％固体，而且都是高沸点单体，所以蒸发损失极小。全部组合物均按照实施例诸表中列出的组成将诸成份加以简单的混合而制得。使用新癸酸钴(介绍的商品制剂含6％金属钴)和丁酮肟的予混合物时，所说的组合物被催化，另有说明除外，否则所说的组合物含有0.06％金属钴(标准催化体系)和0.6％丁酮肟(按组合物的总固体含量计)。例如，表I中样品E的组合物是固体含量为89％的70％ DPMA-30％醇酸树脂A。因为此组合物基本上呈固态，所以70份DPMA与42.9份醇酸树脂A(以70％固体含量供给的)混合后形成固体含量约为89％的样品E组合物。此样品被加入的1份新癸酸钴(以6％金属钴提供的)和0.6份丁酮肟催化(将所说的此二成份被预混合)。对于使用木材作为基材的所有实施例来说，各种组合物均被刷涂在新的雪松板料上，这些板的可处理表面积沿木材横向约6英寸宽而在纵向约3英寸长。诸实施例均基于使用端向对比的板料实验，而且全部原始的4英尺板材均选用木纹均一的。将各组合物均刷涂到表面明显变湿为止。使被处理的板料至少空气干燥18-36小时后，暴露在人工或自然风蚀条件下。用Atlas风蚀-O-计(Weather-O-Meter)，在每小时喷雾水15分钟的循环条件下，同时用氙孤灯连续照射的方法产生人工风蚀条件。
渗透组合物在木材的体表面上不留下显著的膜，所以确定固化的传统方法(固化-触摸法和透干法等)不适用。设计出一种表面切割固化试验来确定在木材上渗透组合物的固化作用：在处理过的木材表面上用刮须刀切割(四个切口约3/4英寸长，互相间隔约1/6英寸)，在切口上放一张垫纸并在切口上的垫纸上用直径约为1/4英寸的园头杆直接加压。如果在处理过的木材表面上留有显著的未固化的单体，则此纸被加压的区域变成半透明状。评分5为最佳(无半透明状)，评分0为最差。
憎水性用下法测量：在木板表面的不同位各滴一滴水，记录(a)展布时间：各水滴从原来的大小开始展布开所需的时间(分)和(b)消失时间：各水滴因被木材吸收和/或蒸发而消失所需的时间(分)。
实施例1
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按下表I中列出的配方制备一种属于本发明范围内的组合物，并且与落入本发明范围之外的组合物比较。用表I的组合物处理雪松板。经一天气干后，干燥经处理的试验板以便检验，并且均完成表面切割固化试验。表I中列出的是在风蚀-O-计中经人工风蚀试验743小时后的结果。与未处理的木材、稀释的亚麻子油或仅含有氧化性坚硬单体(试样D)或过量多乙烯单体(试样C)的组合物相比，属于本发明范围内的组合物(样品E)显示出极大改进的耐水性和耐裂性。
                                        表I
试样 组合物   固体含量百分数           憎水性 木材裂化程度a
  展布时间 消失时间
    ABCDE   未处理的雪松亚麻子油30％醇酸树脂A/70％(75 DPMA/25 TMPTMA)80％DPMA/20％醇酸树脂A70％DPMA/30％醇酸树脂A     -70b899289   ＜1分＜1分＜1分＜1分＞25分 ＜1分＜1分＜1分＜1分＞25分  很严重中等轻微-中等″无
a  用40倍立体显微镜观摩到的裂化程度
b  在溶剂油中
实施例II
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按实施例I的操作步骤，将属于本发明范围内的有100％固体含量的组合物与未处理的雪松板和用粗亚麻子油处理过的雪松板进行比较。在宾夕法尼亚州东南部室外朝南45°将这些试验板曝露八个月。表II中列出了憎水性试样结果，这些数据证明本发明组合物(试样H)具有极好的憎水性，除此憎水性试验之外，将这些试验板在流水中均匀浸湿30秒，并且垂直干燥。用本发明的组合物(试验H)处理过的板表面上水份迅速排干，而且在5分钟或更短时间内变干；而粗亚麻子油板沾湿后布满水斑，而且需要30-60分钟才能变干；而且未处理过的雪松板均匀沾湿并且在60分钟之后仍然是湿的。
                                  表II
试样 组合物 固体含量％    憎水性(消失时间)
    FGH     未处理的雪松粗亚麻子油90％DPMA/10％醇酸树脂     -100100     ＜1分＜1分＞25分
实施例III
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按照实施例I的操作方法制备本发明范围内的粘合剂组合物(试样M和N)使其与100％固体含量的颜料粉混合物(50％氧化铁红颜料和50％醇酸树脂B)混合以便得到按总粘合剂重量计在100％固体含量的最终着色剂组合物中含有5％颜料。对这些组合物与本发明之外的组合物进行比较。试样I和J不含(A)成份而且全部(C)成份中也不含氧化性单体，试样K基本上是亚麻子油，而且试样L含有亚麻子油稀释的醇酸树脂A。经处理的各板均匀在人工风蚀条件下试样1497小时。表III中列出的结果表明的含100％固体物质的着色剂具有优异的憎水性。注意到，对照样K和L粘度太高，不能很好地渗入木材之中，这一点可以用表面上留下的光滑膜得到证明。即使使用溶剂油将对照试样L稀释到固体含量为50％以改善其渗透性，人工风蚀试验后的结果也未见改善。
                                         表III
  试样     粘合剂组合物 粘合剂固体含量％      人工气候试验结果
总的外观 憎水性
IJKLMN 90％DPOMA/10％醇酸树脂B90％THFMA/10％醇酸椅脂B95％亚麻子油/5％醇酸树脂B95％(60％亚麻子油/40％醇酸树脂A)/5％醇酸树脂B90％DPMA/10％醇酸树脂B90％(75％DPMA/25％THFMA/10％醇酸树脂B 10010010086100100 差a好a好-差b″好a好a (消失时间)＜1分＜1分＜1分＜1分120分10分
 a  开始有平的不光滑表面
 b  开始有光滑的表面
实施例IV
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按照实施例I的操作方法，分别用本发明范围内的组合物(试样R)和本发明之外的对照组合物处理雪松板。环境固化大约一周后，在板表面涂布二层透明乳胶清漆。然后使这些板大约气干一周，并在宾夕法尼亚东南部朝南45°和天然室外风蚀条件下曝露八个月。评定各板总的外观，并且评定等级0(差)～10(好)。结果列于表IV之中。
                 表IV
       (未处理和用透明清漆表面涂饰的雪松)
  试样     组合物     总的外观
    OPQR   未处理的雪松95％DPOMA/5％DEB亚麻子油95％DPMA/5％DEB     1459.5
实施例V
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按照实施例I的操作方法，用不同长链的甲基丙烯酸酯制备本发明范围内的组合物，并与本发明之外的组合物比较。诸雪松板用这些组合物处理后，在风蚀-O-计中的人工风蚀条件下曝露565小时。然后评定各试样的憎水性，结果列于表V之中。
                                                表V
试样 组合物             憎水性
  展布时间     消失时间
    AABBCCDDEE对比试样FFGG   70％DPMA/30％醇酸树脂A70％月桂基硬脂基甲基丙烯酸酯/30％醇酸树脂A70％硬脂基甲基丙烯酸酯/30％醇酸树脂A70％软脂基-二十烷基甲基丙烯酸酯/30％醇酸树脂A70％月桂基甲基丙烯酸酯/30％醇酸树脂A70％IBOMA/30％醇酸树脂A70％DPOMA/30％醇酸树脂A   15-30分＞30分30分＞30分5-10分＜1分＜1分     ＞30分＞30分＞30分30分30分＜1分＜1分
a  金部试样均用溶剂油烯释到含固体75％。
实施例VI
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在相等的固体含量下[72％，10份十二烷基-十五烷基甲基丙烯酸酯(10份DPMA)-90份醇酸树脂A试样不经稀释的值]，使用标准催化体系制备含不同量DPMA和醇酸树脂A的组合物。使用锥板粘度计，在10,000/秒剪切速率下测得的粘度值为＞5.0～大约0.1泊，此值反应出试样中DPMA浓度增加的水平。将这些试样涂在无孔玻璃板上，使干燥膜厚度在1.5～2.0密耳范围内。采用ASTM(美国材料试验学会)试验法D1640-695.1(凝固时间：用手指轻触后以不沾在手指上为合格)和5.6.1(透干时间：用姆指捻压样品膜后，以无膜损伤、伸长和撕裂为合格)中的标准方法评定这些膜。试验结果列于表VI之中，这些数据证明本发明范围内的组合物(试样MM-QQ)不影响无基材上膜的固化作用。
                                             表VI
                                          膜固化结果
试样 组合物     粘度(泊)            4小时           16小时           40小时
   凝固时间    透干时间   凝固时间   透干时间   凝固时间   透干时间
    HHIIJJKKLLMMNNOOPPQQ   100％        醇酸树脂A10％DPMA/90％    ″20％DPMA/80％    ″30％DPMA/70％    ″40％DPMA/60％    ″50％DPMA/50％    ″60％DPMA/40％    ″70％DPMA/30％    ″80％DPMA/20％    ″90％DPMA/10％    ″     ＞5.0＞5.04.12.10.90.50.20.20.10.1   合格″″″″″″不合格″″   不合格合格″不合格″″″″″″   合格″″″″不合格″″″″   合格″″″不合格″″″″″   合格″″″″″不合格″″″   合格″″″不合格″″″″″
实施例VIII
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按照实施例I中操作方法，在多孔基材(雪松木板料)上涂敷实施例VI中制备的大约有相等固体含量的试样HH-QQ。采用前面介绍的表面切割固化试验法评定这些渗透组合物的固化作用。经过二天环境空气固化之后，全部试样的表面评分值为4-5。粘度对多孔基材的渗透起重要作用，即高粘度的组合物在雪松板上形成一种光滑表面层，而低粘度组合物渗入雪松板后形成较无光泽的表面。因此制备了具有相同DPMA∶醇酸树脂A比例的第二组试样(II-QQ)，但是须用溶剂油将粘度添加到大约0.2泊。将此第二组等粘度的组合物涂在一些雪松板上，用表面切割固化试验法加以评定，评分为4-5。
然后在风蚀-O-计中，使这些被处理的雪松板料经受人工风蚀试验847小时，按实施例I的方法评定其憎水性。结果列于表VIII之中，这些结果证明本发明范围内的这些组合物在多孔基材上有效地固化，而且显示出憎水性有所改善。与使用10％醇酸树脂B的试样H(表II)和M(表III)相比，虽然具有最高浓度DPMA和10％醇酸树脂A的试样QQ组合物没有很好的憎水性，但是这种差别是由于在醇酸树脂A和B之间存在的自氧化作用；效率差别引起的。
                        表VII
憎水 组合物   固体物含量％      憎水性消失时间
HHIIJJKKLLMMNNOOPPQQ   固体物含量同100％      醇酸树脂A10％DPMA/90％    ″20％DPMA/80％    ″30％DPMA/70％    ″40％DPMA/60％    ″50％DPMA/50％    ″60％DPMA/40％    ″70％DPMA/30％    ″80％DPMA/20％    ″90％DPMA/10％    ″ 70727272727272727272     847曝露小时＜1    分＜1    ″2-5    ″15-30  ″15-30  ″＞60   ″30-60  ″60     ″＞60   ″2-5    ″
                                         表VII(续)
试样 组合物   固体物含量％       憎水性消失时间
IIIIJJJJKKLLMMNNOOPPQQ   粘度相同10％DPMA/90％  醇酸树脂A10％DPMA/90％    ″20％DPMA/80％    ″20％DPMA/80％    ″30％DPMA/70％    ″40％DPMA/60％    ″50％DPMA/50％    ″60％DPMA/40％    ″70％DPMA/30％    ″80％DPMA/20％    ″90％DPMA/10％    ″ 39(二次涂敷)3943(二次涂敷)4349546172759296 ＜1    分＜1    ″2      ″＜1    ″＜1    ″5-10   ″15-30  ″30     ″30     ″30-60  ″2-5    ″
除注明的之外，其余各种处理剂均涂敷一次。
实施例VIII
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制备了一种有70份DPMA、30份醇酸树脂A、标准催化剂和75％固体含量的本发明组合物。把此组合物涂在水泥-无机物纤维室外壁板上，在实验室内条件下使之养护二天。在风蚀-O-计中使处理过的壁板人工风蚀550小时，然后评定其憎水性，而且一个水滴在经处理的壁板上停留大约30分钟后消失。
实施例IX
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按醇酸树脂A、DPMA和溶剂总重量计，制备含70份DPMA、30份醇酸树脂和分别含0.0、0.5及1.0份蜡的本发明组合物，用溶剂油将其稀释到固体含量达75％。所使用的蜡是熔点为57℃的粒状石蜡。将这些组合物涂在一些雪松板上，并且在风蚀-O-计中使之人工风蚀700小时。结果列于表IX之中。
                              表IX
试样 蜡含量              憎水性
    展布时间     消失时间
    RRSSTT     00.51.0     10-15分15-30分30分     15-30分＞30分＞30分
实施例X
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制备了分别含表X中所列四种催化剂体系的四种本发明组合物，诸浓度水平均按粘合剂固体的百分数计。四种组合物按总固形物计的粘合剂组成为70％ DPMA-29％醇酸树脂A、1％分散剂醇酸树脂、5％的不透明涂料氧化铁红和0.6％丁酮肟，加入足够的溶剂油使总固形物减少到75％。这些组合物按下法制备：混合4.8份预分散的颜料、26.4份醇酸树脂A(固形物含量为70％)、44.7份DPMA、13.3份溶剂油以及由0.64份新癸酸钴(含6％金属钴)和0.38份丁酮肟组成的予混合物。将此着色剂涂在具有如实施例I使用的同样木纹取向的三块4英尺雪松板材的6英寸宽截面上，然后将其放在表X中指出的曝露条件下约一小时。阳光表示直射阳光与板料大约朝南呈45°，而阴凉处表示在无直射阳光下的室外曝露。表面固化结果表明只有光引发剂才能加速直射阳光和阴凉条件下的固化作用，但将试样放在暗处时则不能加速固化作用。而且即使没有催化剂，直射阳光也能加速固化作用。
                                表X
试样 催化剂 曝  露     表面切削试验
    1天     5天
    UUVVWWXX     0.6    钴0.6    钴1.0    ITX1.0    ITX无催化剂     直射阳光阴凉处暗处直射阳光阴凉处暗处直射阳光阴凉处暗处直射阳光阴凉处暗处     54454-54-5540-1200     55555554041-20
ITX＝异丙基噻吨酮
实施例XI
----
按固形物计，使用由0.06％金属钴催化的70％ DPMA-30％醇酸树脂A的组合物，通过改变稳定剂含量制备了四种本发明的组合物。表XI中列出了一天表面切削固化评定值和高达30天的热稳定性值。将封在几个小瓶中几份组合物(顶部空间很小)进行15天和30天热稳定性试验。虽然固化作用不受存在的肟稳定剂影响。但是对于不含肟稳定剂的组合物来说在热稳定性试验期间粘度却增加，而含有较高浓度肟稳定剂的那些组合物粘度依然不变。
                                              表XI
试样 丁酮肟 表面切割固化试验一天的评分                              粘度(斯托克斯)
  一天RT      十五天RT/120°F     三十天RT/120°F
    AAABBBCCCDDD     0.000.150.30.6     4-554-54-5     0.7-0.80.2-0.30.2-0.30.2-0.3     6.3/11.5-130.2-0.3/0.80.2-0.3/0.3-0.70.2-0.3/0.3   9.0-11.5/13-180.3-0.5/1.7-2.00.3-0.5/0.80.2-0.3/0.3
用ASTM D1545中的表将Gardner-Holt气泡粘度换算成斯托克斯粘度
RT＝室温            ＝丁酮肟
实施例XI
-----
按照实施例I的操作方法，在75％固形物含量下制备了本发明范围内的二个组合物(一个组合物以70％的DPMA作为成份(A)，而另一个组合物含52.5％DPMA和17.5％非氧化性坚硬单体IBOMA)和两个本发明范围外的组合物(一个含35％DPMA和35％IBOMA，而另一个含70％ IBOMA)。表XI中列出的被处理板料人工风蚀407小时和880小时后的试样结果表明，本发明组合物具有优越的憎水性。
                                         表XII
试样 组合物         憎水性消失时间
      407小时曝露       880小时曝露
    EEEFFFGGGHHH     70％DPMA/30％   醇酸树脂A52.5％DPMA/17.5IBOMA/30％      醇酸树脂A35％DPMA/35％IBOMA/30％      醇酸树脂A70％IBOMA/30％  醇酸树脂A     ＞30分＞30分10-15分10-15分     ＞30分＞30分＜1分＜1分
实施例XIII
-----
按照实施例I的操作方法制备了一种本发明的组合物。将数份含有70％DPMA-30％醇酸树脂A、固形物含量达89％以及含标准浓度的钴和肟催化剂的原始组合物，用溶剂油稀释到固形物含量分别为75％、50％和39％。被处理的雪松板料经880小时人工风蚀之后所显示出的憎水性，对于二种固形物含量最高的组合物来说消失时间＞30分钟，二种较低固形物含量的为15-30分钟；而两种市售木材处理剂的憎水性，经相同的人工风蚀曝露后消失时间＜1分钟，有一种市售处理剂即使经596小时风蚀曝露后，消失时间仍小于1分钟。
实施例XIV
----
按照实施例I的操作方法，制备了二种本发明的着色剂。一种组合物与试样UU相同(75％固形物的组合物，其中含70％ DPMA-30％(醇酸树脂A和分散剂醇酸树脂)、5％的不透明性氧化铁红和钴/肟催化剂)。另一种着色剂组合物也含75％固形物，但是用非氧化形(C)成份和聚异丁烯(PIB低聚物取代了原始组合物中的部分DPMA，以便得到50DPMA-20 PIB-30醇酸树脂的组合物。经1100小时人工风蚀处理过的雪松板表明两种着色组合物均有良好的外观和憎水性(消失时间为60分钟或更长。

Claims (24)

1.将下面组合物用于处理多孔基材以改进基材憎水性和耐久性的方法，其中所述组合物同时含有成份(A)和(B)，按(A)和(B)总重量计，
作为成份(A)的是一种或多种C10-C22烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，50％＜含量≤95％，其中所说的一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是非氧化性的并能聚合生成玻璃化温度约为0℃或更低的均聚物，而且
作为成份(B)的是一种或多种自氧化性化合物，约占5-50％，所说的自氧化性化合物在成份(A)和(B)反应期间起自由基聚合引发剂作用和氧清除剂作用，
该方法包括在所说基材上涂敷所述的组合物，使所说组合物渗入所说基材的表面中，并且使所说组合物固化在或接近所说基材表面形成基材-聚合物复合材料。
2.权利要求1的方法，其中所述组合物还含有一种或多种溶剂，其中所说溶剂与成份(A)和(B)的重量比约为4∶1或更小。
3.权利要求1的方法，其中所述组合物还含有一种或多种溶剂，其中所说溶剂与成份(A)和(B)的重量比约为1∶1或更小。
4.权利要求1的方法，其中所述组合物还含有一种或多种选择性成份(C)，所说的选择性成份(C)选自金属催干剂、肟稳定剂、受阻胺光稳定剂、太阳光屏蔽剂、杀虫剂、颜料、蜡、光引发剂、表面活性剂、均化剂、非氧化性非聚合性疏水低聚物和聚合物、以及其它单乙烯或多乙烯单体，其中所说选择性成分(C)与成份(A)和(B)间的重量比约为2∶1或更小。
5.权利要求4的方法，其中所说的其它选择性成份(C)与成份(A)和(B)间的重量比约为1∶1或更小。
6.权利要求4的方法，其中所说的其它单乙烯单体与成份(A)和(B)间的重量比约为0.35∶1或更小。
7.权利要求4的方法，其中所说的其它多乙烯单体与成份(A)和(B)间的重量比约为0.15∶1或更小。
8.权利要求4的方法，其中所述组合物还含有一种或多种溶剂，其中所说溶剂与成份(A)、(B)和(C)间的重量比约为4∶1或更小。
9.权利要求4的方法，其中所说溶剂与成份(A)、(B)和(C)间的重量比约为2∶1或更小。
10.权利要求1的方法，其中(A)选自由月桂基甲基丙烯酸酯、十二烷基-十五烷基甲基丙烯酸酯、硬脂基甲基丙烯酸酯、月桂基-硬脂基甲基丙烯酸酯和十六烷基-二十烷基甲基丙烯酸酯组成的酯类组。
11.权利要求1的方法，其中(B)选自由干性油、干性油改性醇酸树脂、二醛、双官能性共轭二烯和环状乙缩醛组成的物质组。
12.权利要求4的方法，其中所说的金属催干剂选自钴化合物，而且其存在量足以使金属钴与成份(A)和(B)间的重量比约达0.00001∶1～0.0002∶1。
13.权利要求4的方法，其中所说的稳定剂选自挥发性肟，而且其存在量足以使稳定剂与金属钴间的重量比达到约0.05∶1～20∶1。
14.权利要求13的方法，其中所说的挥发性肟是丁酮肟。
15.权利要求4的方法，其中所说的颜料量按所说组合物总重量计约为0.1～40％。
16.权利要求4的方法，其中所说的颜料量按所说组合物总重量计约为0.1～20％。
17.权利要求4的方法，其中所说的蜡量按所说组合物总重量计约为5％或更少。
18.权利要求4的方法，其中所说的光引发剂量按所说组合物总重量计约为5％或更少。
19.权利要求4的方法，其中所说的低聚物或聚合物是聚异丁烯，而且其与组份(A)和(B)的重量比约0.3∶1或更少。
20.权利要求1的方法，其中所说的多孔基材选自木材、纸张、厚纸板、石膏、皮革、织物和纺织品以及砖、混凝土和其它的粘合基材。
21.权利要求1的方法，其中在加热、照射或环境条件下使所说组合物固化。
22.权利要求1的方法，其中包括用透明清漆或含颜料的涂料涂敷所得到的处理过的基材。
23.权利要求4的方法，其中在加热、照射或环境条件下使所说组合物固化。
24.权利要求23的方法，其中包括用透明清漆或含颜料的涂料涂敷所得到的处理过的基材。
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