CN104507655A

CN104507655A - 模具的制造方法

Info

Publication number: CN104507655A
Application number: CN201380040620.1A
Authority: CN
Inventors: 石动彰信; 箕浦洁; 藤井晓义
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2033-07-01
Also published as: WO2014021039A1; JPWO2014021039A1; JP5833763B2; CN104507655B

Abstract

蛾眼用模具(100)的制造方法是在表面具有反转的蛾眼结构的模具的制造方法，包含：准备模具基材(10)的工序(a)，包含：工序(a1)，准备金属基材(72m)，金属基材(72m)具有使可见光漫反射的表面；工序(a2)，在金属基材(72m)的表面上利用阴离子电镀法形成有机绝缘层(13)；以及工序(a3)，在有机绝缘层(13)上形成铝合金层(18)；工序(b)，对铝合金层(18)局部地进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部(22)的多孔氧化铝层(20)；工序(c)，使多孔氧化铝层(20)与蚀刻液接触，由此使多个微细的凹部(22)扩大；以及工序(d)，进一步进行阳极氧化，由此使多个微细的凹部(22)生长。

Description

模具的制造方法

技术领域

本发明涉及模具的制造方法，特别是涉及在表面具有多孔氧化铝层的模具。在此所说的“模具”包含用于各种加工方法(压印、铸造)的模具，也有时称为压模。另外，也可用于印刷(包括纳米印刷)。

背景技术

在用于电视、手机等的显示装置、照相机透镜等的光学元件中，通常为了减少表面反射来提高光的透射量而实施防反射技术。这是因为，例如，如光在空气和玻璃的界面入射的情况那样，由于菲涅耳反射等，光的透射量减少，视认性降低。

近年来，作为防反射技术，在基板表面形成凹凸的周期被控制在可见光(λ＝380nm～780nm)的波长以下的微细的凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献1至4)。构成实现防反射功能的凹凸图案的凸部的二维大小为10nm以上且不足500nm。应当指出，凸部的二维大小为与形成凹凸图案的表面垂直方向上观察到的凸部形状圆相近的直径相当。

该方法利用了所谓的蛾眼(Motheye；蛾子的眼睛)结构的原理，使相对于入射到基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率到基板的折射率为止连续地发生变化，由此抑制希望防反射的波段的反射。

蛾眼结构具有除了在宽广的波段内能发挥入射角依赖性小的防反射作用之外，还能应用于很多的材料、能将凹凸图案直接形成于基板等优点。其结果是：能以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。

作为蛾眼结构的制造方法，使用对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层的方法受到关注(专利文献2至4)。

在此，简单地说明对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层。以往，利用了阳极氧化的多孔质结构体的制造方法作为能形成有规律地排列的纳米级圆柱状细孔(微细的凹部)的简单方法而受到关注。当将铝基材浸渍到硫酸、草酸或者磷酸等酸性电解液或者碱性电解液中，将其作为阳极施加电压时，能在铝基材的表面同时进行氧化和溶解，形成在其表面具有细孔的氧化膜。该圆柱状的细孔相对于氧化膜垂直地进行取向，在一定的条件下(电压、电解液的种类、温度等)示出自组织的规则性，因此可期待应用于各种功能材料。

在特定的条件下形成的多孔氧化铝层在从垂直于膜面的方向观看时为大致正六边形的单元以二维最高密度进行填充的排列。各个单元在其中央具有细孔，细孔的排列具有周期性。单元是局部的皮膜的溶解和生长的结果所形成的，在被称为阻挡层的细孔底部，皮膜的溶解和生长同时进行。已知此时相邻的细孔间的距离(中心间距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。另外，已知细孔的直径依赖于电解液的种类、浓度、温度等，但是，通常是单元的尺寸(从垂直于膜面的方向观看时的单元的最长对角线的长度)的1/3程度。这样的多孔氧化铝的细孔在特定的条件下，形成具有高规则性的(具有周期性的)排列，另外根据条件形成某种程度规则性紊乱的排列，或者形成不规则(不具有周期性)的排列。

专利文献2公开了如下方法：使用在表面具有阳极氧化多孔氧化铝膜的压模来形成防反射膜(防反射表面)。

另外，在专利文献3中公开了如下技术：通过反复进行铝的阳极氧化和孔径扩大处理来形成细孔孔径连续地变化的锥形形状的凹部。

本申请人在专利文献4中公开了如下技术：使用微细的凹部具有阶梯状的侧面的氧化铝层来形成防反射膜。

另外，如专利文献1、2以及4所记载的那样，除了蛾眼结构(微观结构)之外，还设置大于蛾眼结构的凹凸结构(宏观结构)，由此能对防反射膜(防反射表面)赋予防眩功能。构成发挥防眩功能的凹凸的凸部的二维大小为1μm以上且不足100μm。

通过这样利用阳极氧化多孔氧化铝膜，能容易地制造用于在表面形成蛾眼结构的模具(以下称为“蛾眼用模具”。)。特别是当如专利文献2和4所记载的那样，将铝的阳极氧化膜的表面原样用作模具时，降低制造成本的效果大。将能形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面的结构称为“反转的蛾眼结构”。

作为使用蛾眼用模具的防反射膜的制造方法，已知使用光固化性树脂的方法。首先，在基板上施加光固化性树脂。接着，将实施了脱模处理的蛾眼用模具的凹凸表面在真空中按压到光固化性树脂，由此在蛾眼用模具的表面的凹凸结构中填充光固化性树脂。接着，对凹凸结构中的光固化性树脂照射紫外线，使光固化性树脂固化。然后，从基板分离蛾眼用模具，由此使转印有蛾眼用模具的凹凸结构的光固化性树脂的固化物层形成于基板的表面。使用光固化性树脂的防反射膜的制造方法记载于例如专利文献4。

上述的蛾眼用模具可使用以用铝形成的基板或者用铝形成的圆筒为代表的铝基材、在用以玻璃基板为代表的铝以外部材料形成的支撑体上所形成的铝膜来制造。但是，当使用在玻璃基板、塑料膜上所形成的铝膜制造蛾眼用模具时，有时铝膜(一部分成为阳极氧化膜)和玻璃基板、塑料膜的粘接性降低。本申请人发现，通过在用玻璃、塑料形成的基材的表面形成无机基底层(例如SiO₂层)和含铝的缓冲层(例如AlO_x层)，可抑制上述的粘接性的降低，并在专利文献5中公开。

另外，本申请人开发了如下方法：使用圆筒状(辊状)的蛾眼用模具，利用辊对辊方式有效地制造防反射膜。圆筒状的蛾眼用模具例如是通过在金属制的圆筒的外周面形成有机绝缘层，针对在该有机绝缘层上形成的铝膜交替地重复阳极氧化和蚀刻而形成的。在该情况下，也能通过形成专利文献5所公开的无机基底层和缓冲层使粘接性提高。

在本说明书中引用专利文献1、2、4、5以及7的全部公开内容用于参考。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特表2001－517319号公报

专利文献2：特表2003－531962号公报

专利文献3：特开2005－156695号公报

专利文献4：国际公开第2006/059686号

专利文献5：国际公开第2010/116728号

专利文献6：国际公开第2010/073636号

专利文献7：国际公开第2011/105206号

发明内容

发明要解决的问题

作为在金属制成的圆筒的外周面形成有机绝缘层的方法，本发明人对阴离子电镀法进行研讨的结果是，如在图12中光学显微镜像表示的那样，有时生成异物。此外，图12表示482μm×688μm的视野，线状异物扩展为约370μm×约250μm。该异物一般在阴离子电镀涂敷中没有特别问题，但是在形成具有上述的亚微米的凹凸的蛾眼用模具时成为问题。即，当通过针对在上述的异物存在的有机绝缘层上所形成的铝膜交替地重复阳极氧化和蚀刻而形成蛾眼用模具时，在蛾眼用模具的表面反映出异物的形状。其结果是，在使用这样的蛾眼用模具形成的防反射表面形成有由于异物导致的缺陷(异常形状)，有时防反射功能局部降低。

本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供：在用于形成蛾眼用模具的金属基材的表面上利用阴离子电镀法形成有机绝缘层时抑制异物的生成，并且据此使得在表面的反转的蛾眼结构中缺陷少的蛾眼用模具的制造方法。

用于解决问题的方案

在本发明的实施方式的模具的制造方法中，上述模具在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小为10nm以上且不足500nm的多个凹部，上述模具的制造方法的特征在于，包含：准备模具基材的工序(a)，包含：工序(a1)，准备金属基材，上述金属基材具有使可见光漫反射的表面；工序(a2)，在上述金属基材的上述表面上利用阴离子电镀法形成有机绝缘层；以及工序(a3)，在上述有机绝缘层上形成铝合金层；工序(b)，对上述铝合金层局部地进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部的多孔氧化铝层；工序(c)，在上述工序(b)后使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细的凹部扩大；以及工序(d)，在上述工序(c)后进一步进行阳极氧化，由此使上述多个微细的凹部生长。

在某实施方式中，上述金属基材的上述表面相对于以8°的入射角入射到上述表面的波长为550nm的光的漫反射率为10％以上且45％以下。

在某实施方式中，上述工序(a2)中的电压为60V以上且120V以下。

在某实施方式中，上述工序(a2)中的通电时间为200秒以下。

在某实施方式中，上述工序(a2)使用消光阴离子涂料进行。

在某实施方式中，在上述工序(a)中，在上述工序(a2)后且上述工序(a3)前，进一步包含在上述有机绝缘层上形成无机基底层的工序(a4)。上述无机基底层例如为氧化硅层、氧化钽层或者氧化钛层。上述无机基底层的厚度例如为50nm以上且500nm以下。

在某实施方式中，在上述工序(a)中，在上述工序(a4)后且上述工序(a3)前，进一步包含在上述无机基底层上形成含铝、以及氧或者氮的缓冲层的工序(a5)。上述缓冲层的厚度例如为10nm以上且500nm以下。上述缓冲层中的铝的含有率具有在上述铝合金层侧比上述无机基底层侧高的分布。

在某实施方式中，上述金属基材为圆筒状，上述金属基材的上述表面为上述金属基材的圆筒的外周面。

在某实施方式中，上述金属基材为金属套管。上述金属套管为镍套管、不锈钢套管、铝套管或者铜套管。

在某实施方式中，在上述工序(d)后进一步进行上述工序(b)和上述工序(c)。通过交替地重复进行阳极氧化和蚀刻的次数等，能调节微细的凹部的大小、形状。此外，优选在阳极氧化中结束。

发明效果

根据本发明的实施方式，可提供在用于形成蛾眼用模具的金属基材的表面上利用阴离子电镀法形成有机绝缘层时能抑制异物的生成，在表面的反转的蛾眼结构中缺陷少的蛾眼用模具的制造方法。

附图说明

图1(a)是表示用于本发明的实施方式的模具制造的模具基材10的示意图，(b)是表示使用模具基材10制造的蛾眼用模具100的示意图。

图2(a)～(e)是表示使用金属套管的辊式模具的制作方法的工序的图。

图3(a)～(e)是表示具有多孔氧化铝层的模具的制造方法的工序的图。

图4是示意性地表示具有金属套管的模具100A的结构的截面图。

图5是用于说明本发明的实施方式的防反射膜的制造方法的示意图。

图6(a)是表示用于阴离子电镀的装置的示意图，(b)是表示电极中的反应的图。

图7是用于说明与阴离子电镀时的处理电压的大小、电镀膜的厚度、表面形状的关系的图，(a)是表示电镀时间(通电时间)和膜厚的关系的示意性坐标图，(b)是表示厚度不同的电镀膜(绝缘性树脂层)的光谱漫反射率的坐标图。

图8是用于说明阴离子电镀中的异物的生成机理的示意图，(a)表示处理电压为40V的情况，(b)表示处理电压为80V的情况。

图9是表示用于实验的镍套管的光谱漫反射率的坐标图。

图10是用于说明阴离子电镀中的异物的生成机理的示意图，(a)表示镜面的情况，(b)表示粗糙面的情况。

图11是表示用于实验的镍套管的光谱漫反射率的坐标图。

图12是表示用于阴离子电镀的异物的光学显微镜像的图。

具体实施方式

以下参照附图说明本发明的实施方式的模具的制造方法。本实施方式的模具是蛾眼用模具，在表面具有反转的蛾眼结构，该反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小为10nm以上且不足500nm的多个凹部。

如图1(a)所示，本发明的实施方式的模具的制造方法包含准备模具基材10的工序，模具基材10具有金属基材72m、形成于金属基材72m上的有机绝缘层13、以及形成于有机绝缘层13上的铝合金层18。有时将金属基材72m和有机绝缘层13合起来称为支撑体12。

在此，金属基材72m如后面示出实验例详述的那样，具有使可见光漫反射的表面，在该表面上利用阴离子电镀法形成有有机绝缘层13。其结果是，可抑制在有机绝缘层13的表面生成线状异物(参照图12)。有机绝缘层13的厚度例如为4μm以上且10μm以下。当有机绝缘层13的厚度不足4μm时，有时得不到充分的绝缘性，当超过10μm时生产率降低。

铝合金层18是包含以铝作为主成分且含有铝以外的金属元素M和/或其它的非金属元素的层。铝合金层18只要具有作为阀金属层的性质(典型的是阳极氧化性)即可，包含具有纯铝(例如，纯度为99.99质量％以上)构成的层。铝合金层18由公知的方法(例如电子束蒸镀法或者溅射法)形成。为了得到具有成为蛾眼用模具的表面结构的阳极氧化氧化铝层，优选铝合金层18的厚度为100nm以上，从生产率的观点出发优选为3000nm以下。典型地，为约1000nm(1μm)。

在此，厚度为约1μm的铝合金层18分多次沉积比沉积一次优选。即，与连续地沉积到期望的厚度(例如1μm)相比，优选在沉积到某厚度的阶段中断，在经过一定时间后重新开始沉积，重复上述工序，得到期望厚度的铝合金层18。例如，优选每当沉积厚度为50nm的铝合金层时中断，以各自的厚度为50nm的20层铝合金层得到厚度为约1μm的铝合金层18。这样，通过分多次进行铝合金的沉积，能提高最终得到的铝合金层18的质量(例如，耐药性、粘接性)。这是因为，当连续地沉积铝合金时，基材(是指具有铝合金层沉积的表面的基材)的温度上升，其结果是，在铝合金层18内产生热应力分布，降低膜的质量。

在此，如图1(a)所示的模具基材10那样，优选在有机绝缘层13与铝合金层18之间具有无机基底层14。无机基底层14直接形成于有机绝缘层13的表面，以使有机绝缘层13与铝合金层18之间的贴紧性提高的方式起作用。优选无机基底层14由无机氧化物或者无机氮化物形成，在使用无机氧化物的情况下，优选例如氧化硅层、氧化钽层或者氧化钛层，在使用无机氮化物的情况下，优选例如氮化硅层。另外，通过在无机氧化物层或者无机氮化物层中添加杂质，也可以调整热膨胀系数。例如，在使用氧化硅层的情况下，通过添加锗(Ge)、磷(P)或者硼(B)，能增大热膨胀系数。

优选无机基底层14的厚度为40nm以上，进一步优选为100nm以上。当无机基底层14的厚度不足40nm时，有时设置无机基底层14的效果不能充分发挥。优选无机基底层14的厚度为500nm以下，进一步优选为200nm以下。当无机基底层14的厚度超过500nm时，无机基底层14的形成时间不必要地延长。另外，形成于曲面、具有可挠性的面的无机基底层14越厚越容易产生裂纹。

优选模具基材10在无机基底层14与铝合金层18之间进一步具有缓冲层16。缓冲层16以使无机基底层14与铝合金层18之间的粘接性提高的方式起作用。在此，示出了缓冲层16直接形成于无机基底层14上的例子，但是不限于此。例如，在为了均匀地对铝合金层18进行阳极氧化而在基底上设置导电层(优选阀金属层)的情况下，也可以在无机基底层14与缓冲层16之间、或者缓冲层16与铝合金层18之间设置导电层。

优选缓冲层16包含铝(和金属元素M)、以及氧或者氮。氧或者氮的含有率可以是恒定的，但是特别优选铝(和金属元素M)的含有率在铝合金层18侧比无机基底层14侧具有高的分布。这是由于热膨胀系数等物性值的匹配优良。优选缓冲层16的厚度为10nm以上，进一步优选为20nm以上。另外，优选缓冲层16的厚度为500nm以下，进一步优选为200nm以下。当缓冲层16的厚度不足10nm时，有时在无机基底层14与铝合金层18之间得不到充分的贴紧性。另外，当缓冲层16的厚度超过500nm时，缓冲层16的形成时间不必要地延长，因此不优选。

缓冲层16内的铝的含有率在厚度方向上的分布也可以分段地变化，而且也可以连续地变化。例如，在由铝、金属元素M、氧形成缓冲层16的情况下，形成含氧率依次降低的多个氧化铝合金层，在最上层上形成铝合金层18。优选缓冲层16的含氧率在最高处为60at％以下。在形成取代含氧而含氮的缓冲层16的情况下也同样。

使用图1(a)所示的模具基材10，与现有的方法同样地进行如下工序：对铝合金层18局部地进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部22的多孔氧化铝层20；然后使多孔氧化铝层20与蚀刻液接触，由此使多孔氧化铝层20的多个微细的凹部22扩大；最后，进一步进行阳极氧化，由此使多个微细的凹部22生长，从而能得到图1(b)所示的蛾眼用模具100。

蛾眼用模具100适合用于防反射膜(防反射表面)的制造。用于防反射膜的制造的多孔氧化铝层20的微细的凹部(细孔)22的形状大致为圆锥状。如图1(b)放大所示，微细的凹部22也可以具有阶梯状的侧面。优选微细的凹部22的二维大小(开口部径：D_p)为10nm以上且不足500nm，深度(D_depth)为10nm以上且不足1000nm(1μm)程度。另外，优选微细的凹部22的底部尖锐(最底部成为点)。而且，优选微细的凹部22密集填充，当假定从多孔氧化铝层20的法线方向观看时的微细的凹部22的形状为圆时，相邻的圆相互重叠，在相邻的微细的凹部22之间形成有鞍部。此外，当大致圆锥状的微细的凹部22以形成鞍部的方式相邻时，设为微细的凹部22的二维大小D_p与平均相邻间距离D_int相等。因此，优选用于制造防反射膜的蛾眼用模具100的多孔氧化铝层20具有D_p＝D_int为10nm以上且不足500nm、D_depth为10nm以上且不足1000nm(1μm)程度的微细的凹部22密集地不规则排列的结构。此外，微细的凹部22的开口部的形状严格来说不是圆，所以优选D_p根据表面的SEM像求出。多孔氧化铝层20的厚度t_p为约1μm以下。

因为蛾眼用模具100的有机绝缘层13的表面上的线状异物的生成被抑制，所以在蛾眼用模具100的表面的反转的蛾眼结构中缺陷少。当使用该蛾眼用模具100时，可防止在防反射表面的蛾眼结构形成由异物引起的缺陷(异常形状)，所以能形成局部的防反射功能不降低、局部的雾度不增大的防反射表面。

以下说明使用圆筒状的模具基材的辊状模具的制造方法的例子。

辊状模具利用专利文献7所记载的方法制作。在此，使用镍的金属套管(有时称为镍套管。)。所谓金属套管是指厚度为0.02mm以上且1.0mm以下的金属制成的圆筒。此外，作为金属套管不限于镍套管，能使用不锈钢制、铝制、或者铜制的金属套管。这些金属套管能从例如株式会社蒂姆口(ディムコ)获得。

参照图2说明使用用于实验的金属套管的辊式模具的制作方法。

首先，如图2(a)所示，准备金属套管72m。金属套管72m具有使可见光漫反射的表面(外周面)。然后，如示出实验例说明的那样，优选金属套管72m的表面的相对于以8°的入射角入射到表面的波长为550nm的光的漫反射率为10％以上且45％以下。金属套管一般通过电镀金属而形成。通过控制电镀的条件、例如金属膜的生长速度，能调整金属套管的表面的粗糙度。

接着，如图2(b)所示，在金属套管72m的外周面上利用阴离子电镀法形成有机绝缘层13(参照图6)。作为阴离子电镀法，能使用公知的阴离子电镀法。

例如，首先清洗金属套管72m。接着，将金属套管72m浸渍于贮存有包含阴离子电镀树脂的电镀液的电镀槽。在电镀槽中设置有电极。在利用阴离子电镀形成绝缘性树脂层时，以金属套管72m为阳极，以设置在电镀槽内的电极为阴极，使电流在金属套管72m与阴极之间流动，在金属套管72m的外周面上析出电镀树脂，由此形成绝缘性树脂层。然后，通过进行清洗工序、烧结工序等，可形成有机绝缘层13。作为电镀树脂，例如能使用丙烯酸树脂、丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的混合物。

有机绝缘层13使表面平坦化的效果高，能抑制金属套管72m等的表面的伤等反映到铝合金层18的表面形状。反之，通过使用消光阴离子涂料，能形成表面具有防眩性的有机绝缘层13。当使用形成于具有防眩性的有机绝缘层13上的铝合金层18形成蛾眼用模具时，能得到能形成具备防眩性的防反射表面的蛾眼用模具。

接着，根据需要，如图2(c)所示，在有机绝缘层13上形成无机基底层14。例如，形成厚度为约100nm的SiO₂层14。

接着，如图2(d)所示，连续地形成缓冲层16和铝合金层18。缓冲层16根据需要形成。缓冲层16和铝合金层18的形成使用相同的靶。因此，在此，在铝合金层18包含金属元素M的情况下，铝和金属元素M的比率在缓冲层16和铝合金层18中恒定。缓冲层16的厚度例如为约100nm，铝合金层18的厚度为约1μm。此外，优选从无机基底层14的形成到铝合金层18的形成用薄膜沉积法(例如溅射)进行，全部在同一腔内进行。

接着，如图2(e)所示，针对铝合金层18的表面交替地重复进行阳极氧化和蚀刻，由此形成具有多个微细的凹部的多孔氧化铝层20，从而可得到模具100a。

接着，参照图3说明形成多孔氧化铝层20的方法。在图3中，作为模具基材10，示出在支撑体12上直接形成有铝合金层18的基材。

首先，图3(a)所示，准备模具基材10。模具基材10具有金属基材、形成于金属基材上的有机绝缘层13、以及沉积于有机绝缘层13上的铝合金层18。

接着，如图3(b)所示，对模具基材10的表面(铝合金层18的表面18s)进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部22(细孔)的多孔氧化铝层20。多孔氧化铝层20具有多孔层和阻挡层，多孔层具有微细的凹部22。多孔氧化铝层20例如通过在酸性的电解液中对表面18s进行阳极氧化而形成。在形成多孔氧化铝层20的工序中使用的电解液是含酸的水溶液，该酸例如选自包括草酸、酒石酸、磷酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸的组。通过调整阳极氧化条件(例如，电解液的种类、施加电压)，能调节细孔间隔、细孔的深度、细孔的形状等。此外，多孔氧化铝层的厚度可适当变更。也可以对铝合金层18完全进行阳极氧化。

接着，如图3(c)所示，通过使多孔氧化铝层20与氧化铝的蚀刻剂接触而蚀刻规定量，由此将微细的凹部22的孔径扩大。在此，通过采用湿式蚀刻，能将细孔壁和阻挡层大致各向同性地蚀刻。通过调整蚀刻液的种类/浓度、以及蚀刻时间，能控制蚀刻量(即，微细的凹部22的大小和深度)。作为蚀刻液，能使用例如10质量％的磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液。

接着，如图3(d)所示，再次对铝合金层18局部地进行阳极氧化，由此使微细的凹部22在深度方向生长，并且加厚多孔氧化铝层20。在此，微细的凹部22的生长从已经形成的微细的凹部22的底部开始，所以微细的凹部22的侧面成为阶梯状。

然后根据需要使多孔氧化铝层20与氧化铝的蚀刻剂接触而进一步蚀刻，由此将微细的凹部22的孔径进一步扩大。作为蚀刻液，在此也优选使用上述的蚀刻液，实际上只要使用相同的蚀刻浴即可。

这样，通过重复上述的阳极氧化工序和蚀刻工序，如图3(e)所示，可得到具有多孔氧化铝层20的蛾眼用模具100A，多孔氧化铝层20具有期望的凹凸形状。通过调整阳极氧化工序和蚀刻工序各自的条件、时间、次数，微细的凹部22的侧面能形成为阶梯状，或者能形成为光滑的曲面或者斜面。

接着，对使用本发明的实施方式的辊状蛾眼用模具的防反射膜的制造方法进行说明。辊状模具具有如下优点：通过以轴为中心使辊状模具旋转，能将模具的表面结构连续地转印到被加工物(具有形成有防反射膜的表面的物体)。

本发明的某实施方式的防反射膜的制造方法包含：准备上述模具的工序；准备被加工物的工序；通过在模具与被加工物的表面之间赋予光固化树脂的状态下对光固化树脂照射光从而使光固化树脂固化的工序；以及从由固化的光固化树脂形成的防反射膜剥离模具的工序。

当作为被加工物使用辊状膜时，能以辊对辊方式制造防反射膜。作为膜，具有基膜和形成于基膜上的硬涂层，优选防反射膜形成于硬涂层上。作为基膜，例如能适当使用TAC(三醋酸纤维素)膜。作为硬涂层，例如能适当使用丙烯酸系的硬涂材料。

因为图2(e)所示的模具100a具有的金属套管72m容易变形，所以难以原样地使用模具100a。因此，如图4所示，在模具100a的金属套管72m的内部插入芯材50，由此得到能用于辊对辊方式的防反射膜的制造方法的模具100A。此外，图4所示的模具100A具有形成于支撑体12上的缓冲层16。

接着，参照图5说明本发明的实施方式的防反射膜的制造方法。图5是用于说明利用辊对辊方式制造防反射膜的方法的示意性截面图。

首先，准备图4所示的辊状的蛾眼用模具100A。

接着，如图5所示，将表面被赋予紫外线固化树脂32’的被加工物42在按压到蛾眼用模具100A的状态下对紫外线固化树脂32’照射紫外线(UV)，由此将紫外线固化树脂32’固化。作为紫外线固化树脂32’能使用例如丙烯酸系树脂。被加工物42例如是TAC(三醋酸纤维素)膜。被加工物42从未图示的退卷辊退卷，然后，利用例如狭缝式涂布机等对表面赋予紫外线固化树脂32’。如图5所示，被加工物42被支撑辊62和64支撑。支撑辊62和64具有旋转机构，输送被加工物42。另外，辊状的蛾眼用模具100A以与被加工物42的输送速度对应的旋转速度在图5中箭头所示的方向上旋转。

然后，从被加工物42分离蛾眼用模具100A，由此转印有蛾眼用模具100A的凹凸结构(反转的蛾眼结构)的固化物层32形成于被加工物42的表面。表面形成有固化物层32的被加工物42利用未图示的卷绕辊卷绕。

在上述中说明了作为金属基材使用金属套管的例子，但是也能取代金属套管而使用厚重的金属基材(例如管)。

以下示出实验例说明本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法。

在实验中使用厚度约150μm、直径300mm、长度1510mm的镍套管。准备表面粗糙度不同的镍套管。

阴离子电镀使用图6中示意性示出的装置进行。在电镀槽(宽度2220mm、深度860mm、长度790mm)中注满约1000L的电镀液，电镀液的温度调节为约23℃。此外，过滤器是为了将在电镀液劣化时生成的凝胶化的树脂颗粒除去而设置的，根据需要将2个阀门打开，使电镀液通过过滤器循环。此外，在本实验中，在关闭2个阀门使电镀液不循环的状态下进行。

如上所述，将清洗后的金属套管72m浸渍于电镀槽内的电镀液中。电镀液包含阴离子电镀树脂(固体成分)、纯水、丁醇、异丙醇(IPA)、中和剂(NH₄ ⁺)以及丁醚(成膜助剂)。作为阴离子电镀树脂使用丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的混合物(关西涂料株式会社制造的HEGcoat2000)。该电镀液包含5.3～6.0质量％的作为主剂的丙烯酸树脂、3.6～3.9质量％的作为交联剂的三聚氰胺树脂、0.3质量％的中和剂、0.1质量％的用于赋予功能性的添加助剂、5.0～7.5质量％的溶剂、82.2～85.7质量％的脱离子水。当使用该电镀液时，形成有丙烯酸树脂由三聚氰胺树脂交联的凝胶颗粒(直径大致为0.20μm)，得到消光树脂层。此外，通过减少上述电镀液中的丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的配合量等，也能形成有光泽的树脂层。此时形成的凝胶颗粒的直径大致为0.15μm以下。除此之外，能使用特开2003－49112号公报记载的阴离子电镀涂料等公知的材料。另外，也已知在电镀液中分散填料的方法。

以金属套管72m为阳极，以设置在电镀槽内的电极为阴极，在金属套管72m与阴极之间施加直流电压，使电流流动。为了防止所谓的气孔而优选电压为120V以下。优选通电时间为200秒以下。

当对包含阴离子电镀树脂的电镀液施加直流电压时，具有负电荷的阴离子电镀树脂(例如图6(b)所示的具有COO^-基的树脂)向阳极移动，在作为阳极的金属套管72m上接受H⁺，使离子性消失而具有不溶性，在金属套管72m上析出。析出的树脂利用焦耳热熔融，形成有机绝缘层13。有机绝缘层13的厚度为例如4μm以上且10μm以下。在以下实验例中，形成厚度为约6μm的有机绝缘层13。

参照图7说明与阴离子电镀时的处理电压的大小、电镀膜的厚度、表面形状的关系。

如图7(a)所示，当处理电压变大时(电镀液的浓度为恒定)，成膜速度变大。例如，在处理电压为40V时，为了得到6μm的膜需要约300秒，但是当将处理电压设为80V时，能以约100秒得到6μm的膜。

另外，可知：电镀膜的表面形状强烈依赖于电镀膜的膜厚，即使处理电压不同(即使处理时间不同)，只要膜厚相同，也具有大致相同的表面形状。

图7(b)中示出形成厚度不同的电镀膜，将各自的表面形状转印到固化性树脂膜，将具有所转印的表面形状的固化性树脂膜固定于黑色的丙烯酸板上，测定光谱漫反射率的结果。光谱漫反射率的测定使用柯尼卡美能达制造的CM2006以SCE方式进行。向试料照射的光的入射角设为8°，用积分球测定总反射光(包含正反射光和漫反射光)中除正反射光之外的反射光(即仅漫反射光)的强度，在图7(b)的坐标图中表示出按波长求出的漫反射率。

如图7(b)所示，使用上述电镀树脂形成的电镀膜随着变厚其漫反射率变大。防反射膜期望的防眩性根据用途而不同。从图7(b)可知：通过调节电镀膜的厚度能调节防眩性。在使用在此例示的电镀材料的情况下，在电镀膜的厚度为6μm～7μm的范围内可得到适度的防眩性。

将一般市售的具有镜面的镍套管(直径300mm、长度1510mm)上利用上述的阴离子电镀形成绝缘性树脂层的结果在下述表1中表示出。电镀时的处理电压设为40V和80V，绝缘性树脂层的厚度设为6μm。表1中，观察所得到的绝缘性树脂层的表面，求出图12所示的异物的个数。对异物的大小为1mm以上、500μm以上且不足1mm、300μm以上且500μm以下的3个等级，求出各个异物的个数。在此，异物的大小在显微镜像中设为线状异物扩展的区域的正交的2个方向的长度的平均(2轴平均)。但是，正交的2个方向中的一方为区域的长度最小的方向(短轴方向)。根据该定义，图12所示的异物的大小成为320μm。此外，红外线分光分析的结果是，可确认异物具有与电镀膜相同的组成，可知是电镀时的树脂的异常析出物。

[表1]

从表1的结果可知：当将阴离子电镀时的处理电压设为80V时，可抑制异物的生成。其理由如下。以下的说明是本发明人的考察，并不限定本发明。

在阴离子电镀中，如图6(b)所示，在阳极中阴离子电镀树脂接受H⁺而不溶，由此形成膜。即，为了形成膜，需要阴离子电镀树脂存在于阳极附近。因此，成膜速度依赖于在阳极中阴离子电镀树脂接受H⁺而不溶的析出反应速度(Ra)和阴离子电镀树脂利用电泳移动到阳极附近的速度(Re)。

在处理电压为40V时，以约300秒形成厚度为6μm的膜，而在处理电压为80V时，以约100秒形成厚度为6μm的膜。即，处理电压为80V时的成膜速度是40V时的成膜速度的约3倍，非常大。

在处理电压为40V时，与阳极的析出反应的速度(Ra)相比，移动速度(Re)充分大，如图8(a)所示，在由于电镀树脂浓度的局部的波动等发生异常析出后也向阳极均匀地供应阴离子电镀树脂(R－COO－)，结果是：电镀进行，维持异常析出的形状。

与此相对，在处理电压为40V时，如图8(b)所示，阳极中的析出反应的速度(Ra)大于移动速度(Re)，其结果是，在发生异常析出的附近，局部发生阴离子电镀树脂不足的情况。此时，在没有发生异常析出的位置，析出反应进行。因此，在发生异常析出的部分(凸部)与其周边，析出量之差变小。

这样，优选处理电压高于40V，更优选为80V以上。此外，在此没有表示出实验结果，但是处理电压为60V时的异常析出的发生数量为40V时的一半以下，通过将处理电压设为60V以上，能抑制异常析出。此外，众所周知，当电镀时的处理电压过大时，有时产生由于生成气体引起的缺陷(气孔)。因此，优选处理电压为120V以下。

接着，使用表面粗糙度不同的镍套管，说明对阴离子电镀中的异常析出和表面粗糙度的关系研讨的结果。

图9中表示5个镍套管的光谱漫反射率的测定结果。光谱漫反射率的测定与上述同样，使用柯尼卡美能达制造的CM2006以SCE方式进行。向试料照射的光的入射角设为8°，用积分球测定总反射光(包含正反射光和漫反射光)中除正反射光之外的反射光(即仅漫反射光)的强度，在图9的坐标图中表示出按波长求出的漫反射率。图9中的试料A、B以及C是表1所示的具有镜面的试料A、B以及C。图9中的试料G和H是具有粗糙表面的镍套管，通过目视可看到白浊。

从图9可知：具有镜面的试料A～C的漫反射率在测定波长范围(360nm～740nm)中低至约5％以下。与此相对，具有粗糙面的试料G和H的漫反射率在测定波长范围的大部分中具有10％以上的值。此外，作为相对于可见光的漫反射率，有时将相对于550nm的光的漫反射率用作代表值。关于相对于550nm的光的漫反射率，试料A～C均为5％以下，试料G和H为10％以上。

与上述同样，在下述表2中表示出在各镍套管的粗糙面上利用阴离子电镀形成绝缘性树脂层时的结果。在电镀时处理电压设为40V。在表2中表示出与关于表1在上面描述的同样地求出的异物个数。为了比较，一并表示出试料A～C的结果。

[表2]

从表2的结果可知：当将作为阴离子电镀的基底表面的镍套管的表面粗糙化时，可抑制异物的生成。抑制异物的生成的程度与将阴离子电镀时的电压设为80V相同。利用基底的粗糙化能抑制异物的生成的理由不太清楚，但是可推测如下。以下的说明是本发明人的推测，并不限定本发明。

如图10(a)所示，在基底的表面为镜面时，由于电镀树脂的浓度的局部的波动等发生异常析出，如参照图8(a)说明的那样，之后也进行电镀，异常析出的形状被维持。

与此相对，当基底的表面为粗糙面时，如图10(b)所示，认为妨碍电镀树脂的浓度的局部的波动和/或基底表面上的电解反应的局部进行。

此外，以下表示出用触针式的表面粗糙度计(JIS B 0651-1976的触针式表面粗糙度测定器)测定该粗糙面的表面粗糙度的例子。此外，基准长度设为250μm。

[表3]

从表3可知：Ra(算术平均粗糙度)、Ry(最大高度)以及Rz(十点平均粗糙度)的值没有那么大的差别，认为二维凹凸的分布对其影响。认为前面表示的漫反射率能适当地评价包含二维凹凸的分布在内的表面的粗糙度。

接着，使用具有粗糙化的表面的镍套管，进一步说明对将电镀时的处理电压设为80V时的异物生成进行研讨的结果。

图11中表示出本次使用的具有粗糙面的试料I、J以及K的光谱漫反射率的测定结果。图11中一并表示出此前的试料A～H的光谱漫反射率的测定结果。

从图11可知：试料I、J以及K的漫反射率遍及测定波长范围的整个区域进一步高出前面的试料G和H的漫反射率，超过20％。试料K的漫反射率最高，550nm的漫反射率超出40％且为45％以下。

与上述同样，在表4中表示出在各镍套管的粗糙面上利用阴离子电镀形成绝缘性树脂层时的结果。电镀时的处理电压设为80V。在表4中表示出与对表1在上面描述的同样地求出的异物个数。为了比较，一并表示出试料A～C的结果。

[表4]

从表4的结果可知：使用具有粗糙面的镍套管，且将阴离子电镀时的处理电压设为80V，也可抑制异物的生成。抑制异物生成的程度与使用镜面的镍套管将阴离子电镀时的电压设为80V的情况(表1)或者阴离子电镀时的电压为40V、使用具有粗糙面的镍套管的情况(表2)相同。

但是，比较增加试样数量、使用镜面的镍套管将阴离子电镀时的电压设为80V的情况和使用具有粗糙面的镍套管将阴离子电镀时的电压设为80V的情况的结果是，当使用镜面的镍套管时，以约20％的概率，以高出表1的结果的比例生成异物。由此，优选使用具有粗糙面的镍套管，且将阴离子电镀时的处理电压设为80V，可以说为了稳定地抑制异物的生成，使镍套管的表面粗糙化比提高阴离子电镀时的处理电压更有效。

用本发明的实施方式的模具的制造方法制造的模具在表面的反转的蛾眼结构中缺陷少，所以使用该模具形成的防反射膜(或者防反射表面)具有优良的防反射功能。另外，当使用消光阴离子涂料形成有机绝缘层时，能形成均匀地发挥防眩性的防反射膜(或者防反射表面)。

工业上的可利用性

本发明涉及模具的制造方法，特别是能广泛应用于蛾眼用模具的制造方法。蛾眼用模具可用于防反射膜的形成。

附图标记说明

10 模具基材

12 支撑体

13 有机绝缘层

14 无机基底层

16 缓冲层

18 铝合金层

18s 表面

20 多孔氧化铝层

22 凹部

32 固化物层

32’ 紫外线固化树脂

42 被加工物

50 芯材

62 支撑辊

70 靶

72m 金属套管(金属基材)

100、100a、100A 蛾眼用模具

Claims

1.一种模具的制造方法，其中，上述模具在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小为10nm以上且不足500nm的多个凹部，上述模具的制造方法的特征在于，包含：

准备模具基材的工序(a)，包含：工序(a1)，准备金属基材，上述金属基材具有使可见光漫反射的表面；工序(a2)，在上述金属基材的上述表面上利用阴离子电镀法形成有机绝缘层；以及工序(a3)，在上述有机绝缘层上形成铝合金层；

工序(b)，对上述铝合金层局部地进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部的多孔氧化铝层；

工序(c)，在上述工序(b)后使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细的凹部扩大；以及

工序(d)，在上述工序(c)后进一步进行阳极氧化，由此使上述多个微细的凹部生长。

2.根据权利要求1所述的模具的制造方法，其中，上述金属基材的上述表面相对于以8°的入射角入射到上述表面的波长为550nm的光的漫反射率为10％以上且45％以下。

3.根据权利要求1或2所述的模具的制造方法，其中，上述工序(a2)中的电压为60V以上且120V以下。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的模具的制造方法，其中，上述工序(a2)中的通电时间为200秒以下。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的模具的制造方法，其中，上述工序(a2)使用消光阴离子涂料进行。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的模具的制造方法，其中，在上述工序(a)中，在上述工序(a2)后且上述工序(a3)前，进一步包含工序(a4)：在上述有机绝缘层上形成无机基底层。

7.根据权利要求6所述的模具的制造方法，其中，在上述工序(a)中，在上述工序(a4)后且上述工序(a3)前，进一步包含工序(a5)：在上述无机基底层上形成缓冲层，上述缓冲层包含上述铝合金层所含的至少一种金属元素、以及氧或者氮。

8.根据权利要求1至7中的任一项所述的模具的制造方法，其中，上述金属基材为圆筒状，上述金属基材的上述表面为上述金属基材的圆筒的外周面。

9.根据权利要求8所述的模具的制造方法，其中，上述金属基材为金属套管。

10.根据权利要求1至9中的任一项所述的模具的制造方法，其中，在上述工序(d)后进一步进行上述工序(b)和上述工序(c)。