CN104502496B - 塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯的检测方法 - Google Patents
塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯的检测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104502496B CN104502496B CN201410689847.5A CN201410689847A CN104502496B CN 104502496 B CN104502496 B CN 104502496B CN 201410689847 A CN201410689847 A CN 201410689847A CN 104502496 B CN104502496 B CN 104502496B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dimethylbenzene
- tricresyl phosphate
- ester
- detection method
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯的检测方法，所述检测方法包括采用甲苯作为萃取溶剂，对待测样品进行萃取，用气相色谱-质谱联用仪对磷酸三（二甲苯）酯进行检测。在优化的前处理和仪器分析条件下，磷酸三（二甲苯）酯可以达到很好的萃取效果，得到很好的色谱峰，并能获得很好的分离效果，在0.05～10mg/L的浓度范围内线性良好，线性相关系数为0.9998，检出限达到0.05mg/L，重复性实验得到相对标准偏差小于3%，加标回收率为90%~110%。本方法简便快捷、准确可靠，满足REACH法规对磷酸三（二甲苯）酯的检测要求。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸三（二甲苯）酯的检测技术领域，更具体地，涉及塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯的检测方法。
背景技术
磷酸三（二甲苯）化学式为C24H27O4P,CAS号为25155-23-1，主要用作阻燃剂和增塑剂，纯品为无色油状液体，微有气味，微溶于水，溶于一般有机溶剂，如醇、苯、甲苯、二氯甲烷等。
在磷酸三（二甲苯）的大量生产之前，磷酸三甲苯酯是橡塑产品中一种很好的阻燃剂和增塑剂，由于在国外有中毒报导，在市场调研中也发现国内有的用户发生中毒现象，磷酸三（二甲苯）的开发使用原本是为了取代磷酸三甲苯酯起到阻燃剂和增塑剂的作用，但是经过大量研究发现，磷酸三（二甲苯）具有致生殖毒性的作用，应当限制使用。
2013年9月2日，ECHA在其官网上发布了第十批7种拟列入SVHC清单的物质进行公众咨询，根据REACH要求列入候选清单中的SVHC，如果任一项SVHC在物品中总含量超过0.1%，且每年生产/进口该物品中的SVHC总量超过1吨，则生产商或者进口商必须通报欧洲化学品管理局（ECHA），此批SVHC清单中包括了磷酸三（二甲苯）。
可见，磷酸三（二甲苯）的危害性已经引起了社会的高度重视，因此，开发出适当的检测方法来控制磷酸三（二甲苯）的使用是非常有必要的。目前，对于磷系阻燃剂（包括磷酸三苯酯TPP、磷酸三甲苯酯TCP、磷酸三（2-氯乙基）酯TCEP等等）的研究方法很多，但对于磷酸三（二甲苯）的检测研究的报道还比较少，而对于塑胶制品中而言，由于涉及的种类广泛且人体接触较多，发生迁移的可能性较大。其中，《气相色谱-质谱法测定奶嘴中磷酸苯酚酯》（《理化检验-化学分册》2011年第47卷：1165-1167）一文中针对奶嘴中磷酸三（二甲苯）的含量检测进行了研究，但是其还存在出峰时间长，分离效果不佳等缺陷，因此，需要一种检测快速、分离效果好的方法，来达到有效控制塑胶制品中磷酸三（二甲苯）的使用的目的。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术中磷酸三（二甲苯）的检测技术的不足，提供一种塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯的检测方法。本方法检测快速，准确度高，重现性好，产物分离效果好，在0.05～10mg/L的浓度范围内，标准曲线具有较好的线性相关性，线性相关系数为0.9998，检出限达到0.05mg/L，重复性实验得到相对标准偏差小于3%，加标回收率为90%~110%，方法灵敏度高，重现性好并且回收率高，尤其适用于塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯的分析。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯的检测方法，包括以下步骤：
S1.称取样品，先用甲苯对样品分步萃取2~3次，合并萃取液，经过旋转蒸发浓缩、氮气吹干、甲苯溶解过滤后得到待测试样；
S2：准确称取磷酸三（二甲苯）酯标准品，用甲苯做溶剂，然后逐级稀释配制成标准工作溶液；
S3：采用气相色谱-质谱联用法对S1步骤中所得待测试样、S2步骤中标准工作溶液进行磷酸三（二甲苯）酯的检测，外标法定量；
其中，S3步骤中气相色谱条件为：色谱柱：DB-5HT；升温程序：初始100℃，保持1min，然后以25℃/min的速率升至250℃，保持1min，再以10℃/min的速率升至300℃，保持1min；进样口温度：290℃；进样模式：不分流；进样量：1uL；载气流量：1.5ml/min；
质谱参数为：离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：260℃；电离方式：电子轰击电离，电离能量：70eV；溶剂延迟时间：4min；采集模式：全扫描和选择离子扫描。
经过发明人的长期摸索总结，检测方法的构建及检测条件的选择是能否实现快速准确检测塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯含量的关键因素。通过控制上述条件，可以快速、灵敏、重现性好并且回收率高地检测塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯含量。
优选地，所述S1步骤中分步萃取的时间为40~80min。
优选地，所述S1步骤中过滤为用0.45μm的微孔滤膜过滤。
进一步地，所述S2步骤中标准工作溶液配制方法为用十万分级分析天平准确称取0.01g的磷酸三（二甲苯）酯标准品，加入10ml容量瓶中，用甲苯溶解定容，配制成1000mg/L的标准储备液，然后逐级稀释成0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L的标准工作溶液。
优选地，所述S3步骤中色谱柱DB-5HT的长度为15m，膜厚为0.10um，内径为0.25mm。
优选地，所述载气为氦气。更优选地，所述氦气的纯度为≥99.999%。
进一步地，所述S3步骤中选择离子扫描采集的定量离子(m/z)为410，定性离子(m/z)为396和209。
根据标准工作溶液中磷酸三（二甲苯）浓度为横坐标，以色谱图中磷酸三（二甲苯）峰面积为纵坐标，进行回归分析，得到标准工作曲线；将相同条件下测得的待测样品中磷酸三（二甲苯）的色谱峰面积，代入标准工作曲线，按照式(1)中换算关系即可得到样品中磷酸三（二甲苯）的含量。
X=C×V/m…………………………………式(1)
X—试样中磷酸三（二甲苯）的含量，mg/kg；
C—萃取液中磷酸三（二甲苯）的浓度，mg/L；
V—最终定容体积，mL；
m—称样质量，g
对本检测方法进行检出限试验后期检出限（3倍信噪比）均能达到0.05mg/L。REACH法规中对每一种化合物的限制均为1000mg/kg，可见该方法完全可以满足REACH法规对于磷酸三（二甲苯）酯的限制要求。
根据对本发明提供的检测方法测定相对标准偏差后发现，其相对标准偏差均在3%以下，精密度较好。
通过加标测试，得到磷酸三（二甲苯）酯的回收率在95%-115%之间，可见该方法准确度较高。
通过对本发明提供的磷酸三（二甲苯）酯检测方法的不确定度评定报告可以看出，影响磷酸三（二甲苯）酯测试结果的主要因素有方法重复性、加标回收率、标准曲线、容器以及称量偏差等，通过方法验证，得出磷酸三（二甲苯）酯的相对扩展不确定度为17.60%，满足方法要求。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯的检测方法，采用该方法进行检测，分离效果好，精密度高，出峰时间短，前处理和仪器检测简便，结果准确可靠，同时具有检测速度快，准确度和灵敏度高，重现性好的优点。
附图说明
图1：本发明实施例1中磷酸三（二甲苯）酯的色谱图。
图2：本发明实施例1中磷酸三（二甲苯）酯的质谱图。
图3：本发明实施例1磷酸三（二甲苯）酯的标准工作曲线图。
图4：本发明实施例1磷酸三（二甲苯）酯的空白样品气相色谱图。
图5：本发明实施例1浓度为0.05mg/L磷酸三（二甲苯）酯标准物质的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯检测方法做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
主要仪器设备和实验材料信息如下：
气相色谱-质谱联用仪：GCMS-QP2010Ultra购自日本岛津公司；
超声波清洗器：2300HT购自上海安谱科学仪器有限公司；
台式高速离心机：H1650购自长沙湘仪离心机仪器有限公司；
旋转蒸发仪：V-850购自瑞士BUCHI公司；
漩涡混合器：XW-80A购自上海精科实业有限公司；
十万分级分析天平：X205BDU购自瑞士METTLERTOLEDO公司；
万分级分析天平：AL204购自瑞士METTLERTOLEDO公司
甲苯：UPLC级购自上海安谱科学仪器有限公司；
磷酸三（二甲苯）标准品：购自ChemicallaboratoryUSA。
实施例1：
S1：从塑胶样品干净部位取样，剪碎至2mm×2mm×2mm，称取1g±0.1g（精确至0.1mg）的样品于60ml玻璃反应瓶中，加入10ml的甲苯，萃取60min±5min，反复以上操作一次，合并两次的提取液，混匀，用旋转蒸发仪浓缩至少量剩余，再慢慢氮吹至近干，然后用甲苯定容至1ml，最后将样品通过0.45um微孔滤膜过滤，得到待测试样；
S2：标准溶液的配制:用十万分级分析天平准确称取0.01g的磷酸三（二甲苯）酯标准品，加入10ml容量瓶中，用甲苯溶解定容，配制成1000mg/L的标准储备液，然后逐级稀释成0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L的标准工作溶液。
S3:气相色谱-质谱检测器检测：
气相色谱条件：
色谱柱：DB-5HT长度15m，膜厚0.10um，内径0.25mm；升温程序：初始100℃，保持1min，然后以25℃/min的速率升至250℃，保持1min，再以10℃/min的速率升至300℃，保持1min；进样口温度：290℃；进样模式：不分流；进样量：1uL；载气：氦气，纯度≥99.999%；流量：1.5ml/min。
质谱参数如下：离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：260℃；电离方式：电子轰击电离，电离能量：70eV；溶剂延迟时间：4min；采集模式：全扫描和选择离子扫描。
根据标准工作溶液中磷酸三（二甲苯）浓度为横坐标，以色谱图中磷酸三（二甲苯）峰面积为纵坐标，进行回归分析，得到标准工作曲线；将相同条件下测得的待测样品中磷酸三（二甲苯）的色谱峰面积，代入标准工作曲线，按照式(1)中换算关系即可得到样品中磷酸三（二甲苯）的含量。
样品中磷酸三（二甲苯）的含量按式（1）计算：
X=C×V/m…………………………………(1)
X—试样中磷酸三（二甲苯）的含量，mg/kg；
C—萃取液中磷酸三（二甲苯）的浓度，mg/L；
V—最终定容体积，mL；
m—称样质量，g
表1为根据本发明所提供的磷酸三（二甲苯）检测方法得到的出峰情况及定性定量离子的选择，图1为按照本发明提供的检测方法获得的磷酸三（二甲苯）酯的色谱图；图2为磷酸三（二甲苯）酯的质谱图。
表1磷酸三（二甲苯）酯出峰时间及定性定量离子
在上述优化的测试条件下，磷酸三（二甲苯）酯能够得到很好的分离，分离效果好。由于磷酸三（二甲苯）酯具有多种同分异构体，从气相色谱的出峰情况可以看出，磷酸三（二甲苯）酯是以叠峰的形式出峰，是多种同分异构体的混合峰，并且检测出峰时间快，只需8.8min即可将磷酸三（二甲苯）酯峰全部检测出来。
表2为本实施例中按照系列标准溶液进行检测后获得的磷酸三（二甲苯）酯的线性方程及相关系数:
表2磷酸三（二甲苯）酯的线性方程及相关系数
图3为根据系列标准溶液进行测定进行回归分析后获得的标准工作曲线图，从图3中磷酸三（二甲苯）酯的标准工作曲线可以看出，在0.05mg/L～10mg/L的线性范围内，并且磷酸三（二甲苯）酯的线性相关系数达到0.9998，满足测试要求。
图4和图5分别为空白样品气相色谱图和浓度为0.05mg/L磷酸三（二甲苯）酯标准物质的气相色谱图，在该方法条件下，对不同浓度的标样进行分析，可得出磷酸三（二甲苯）酯的检出限（3倍信噪比）均能达到0.05mg/Ｌ。REACH法规中对每一种化合物的限制均为1000mg/kg，可见该方法完全可以满足REACH法规对于磷酸三（二甲苯）酯的限制要求。
实施例2：取中间浓度点2mg/L的磷酸三（二甲苯）酯标准样品，连续测定7次，可得相对标准偏差＜3%，精密度较好。结果见表3
表3磷酸三（二甲苯）酯的精密度试验结果
实施例3：在空白样品中分别加入浓度为0.5mg/L，2mg/L，10mg/L的标样，每一个浓度点做三次平行试验，计算加标回收率。通过加标测试，得到磷酸三（二甲苯）酯的回收率见表4，其回收率均在95%-115%之间，可见该方法准确度较高。
表4磷酸三（二甲苯）酯的准确度试验结果
实施例4：根据对本发明检测方法测量不确定度后所得到的磷酸三（二甲苯）酯的不确定度评定报告见表5所示；
表5：磷酸三（二甲苯）酯的不确定度评定报告
由表5中磷酸三（二甲苯）酯的不确定度评定报告可以看出，影响磷酸三（二甲苯）酯测试结果的主要因素有方法重复性、加标回收率、标准曲线、容器以及称量偏差等，通过方法验证，得出磷酸三（二甲苯）酯的相对扩展不确定度为17.60%，满足方法要求。
Claims (6)
1.一种塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：称取样品，先用甲苯对样品分步萃取2~3次，合并萃取液，经过旋转蒸发浓缩、氮气吹干、甲苯溶解过滤后得到待测试样；
S2：准确称取磷酸三（二甲苯）酯标准品，用甲苯做溶剂，然后逐级稀释配制成标准工作溶液；
S3：采用气相色谱-质谱联用法对S1步骤中所得待测试样、S2步骤中标准工作溶液进行磷酸三（二甲苯）酯的检测，外标法定量；
其中，S3步骤中气相色谱条件为：色谱柱：DB-5HT；升温程序：初始100℃，保持1min，然后以25℃/min的速率升至250℃，保持1min，再以10℃/min的速率升至300℃，保持1min；进样口温度：290℃；进样模式：不分流；进样量：1μL；载气流量：1.5ml/min；
质谱参数为：离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：260℃；电离方式：电子轰击电离，电离能量：70eV；溶剂延迟时间：4min；采集模式：全扫描和选择离子扫描。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述S1步骤中每次分步萃取的时间为40~80min。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述S1步骤中过滤为用0.45μm的微孔滤膜过滤。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述S2步骤中标准工作溶液配制方法为用十万分级分析天平准确称取0.01g的磷酸三（二甲苯）酯标准品，加入10ml容量瓶中，用甲苯溶解定容，配制成1000mg/L的标准储备液，然后逐级稀释成0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L的标准工作溶液。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述S3步骤中色谱柱DB-5HT的长度为15m，膜厚为0.10μm，内径为0.25mm。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述S3步骤中选择离子扫描采集的定量离子(m/z)为410，定性离子(m/z)为396和209。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410689847.5A CN104502496B (zh) | 2014-11-26 | 2014-11-26 | 塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯的检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410689847.5A CN104502496B (zh) | 2014-11-26 | 2014-11-26 | 塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯的检测方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104502496A CN104502496A (zh) | 2015-04-08 |
| CN104502496B true CN104502496B (zh) | 2016-03-02 |
Family
ID=52943910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410689847.5A Active CN104502496B (zh) | 2014-11-26 | 2014-11-26 | 塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯的检测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104502496B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101776663A (zh) * | 2010-02-05 | 2010-07-14 | 谱尼测试科技（北京）有限公司 | 一种三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法 |
| CN102279239A (zh) * | 2011-07-21 | 2011-12-14 | 广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 电子电气产品橡胶部件中磷酸三甲苯酯类阻燃剂含量的检测方法 |
| CN102628843A (zh) * | 2012-03-14 | 2012-08-08 | 浙江出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂检测的气相色谱法 |
-
2014
- 2014-11-26 CN CN201410689847.5A patent/CN104502496B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101776663A (zh) * | 2010-02-05 | 2010-07-14 | 谱尼测试科技（北京）有限公司 | 一种三(2-氯乙基)磷酸酯含量的测定方法 |
| CN102279239A (zh) * | 2011-07-21 | 2011-12-14 | 广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 电子电气产品橡胶部件中磷酸三甲苯酯类阻燃剂含量的检测方法 |
| CN102628843A (zh) * | 2012-03-14 | 2012-08-08 | 浙江出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂检测的气相色谱法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Detection of 34 plasticizers and 25 flame retardants in indoor air from houses in Sapporo,Japan;Shinji Takeuchi et al;《Science of the Total Environment》;20140422;第491-492卷;第28-33页 * |
| Phosphorus flame retardants: Properties, production, environmental occurrence, toxicity and analysis;Ike van der Veen et al;《Chemosphere》;20120425;第88卷(第10期);第1119-1153页 * |
| 气相色谱－质谱法测定奶嘴中磷酸苯酚酯;芦春梅 等;《理化检验（化学分册）》;20111018;第47卷(第10期);第1165-1167页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104502496A (zh) | 2015-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Montesdeoca-Esponda et al. | On-line solid-phase extraction coupled to ultra-performance liquid chromatography with tandem mass spectrometry detection for the determination of benzotriazole UV stabilizers in coastal marine and wastewater samples | |
| CN104062377B (zh) | 食品中挥发性n-亚硝胺类化合物的全检测方法 | |
| Zou et al. | Determination of short-chain chlorinated paraffins using comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with low resolution mass spectrometry | |
| CN102520079A (zh) | 一种利用uplc快速测定烟叶中茄尼醇含量的方法 | |
| CN103308641A (zh) | 烟草及烟草制品中三种酰胺类除草剂的高效液相色谱-串联质谱测定方法 | |
| CN104359998A (zh) | 一种气相色谱-串联质谱检测甲磺酸甲酯的方法 | |
| CN104502468A (zh) | 塑胶制品中亚乙基硫脲的检测方法 | |
| CN106645443A (zh) | 一种消费品中短链氯化石蜡和中链氯化石蜡的测定方法 | |
| Amador-Muñoz et al. | Quantification of polycyclic aromatic hydrocarbons based on comprehensive two-dimensional gas chromatography–isotope dilution mass spectrometry | |
| CN103645272A (zh) | 一种工业品中高沸点物质的检测方法 | |
| CN104914184A (zh) | 一种卷烟主流烟气呋喃的冷阱捕集-气相色谱/质谱联用检测方法 | |
| Thoben et al. | Towards a miniaturized on-site nano-high performance liquid chromatography electrospray ionization ion mobility spectrometer with online enrichment | |
| Rezaee et al. | Simultaneous determination of amphetamine and related compounds in human urine using ultrasound-assisted emulsification microextraction and gas chromatography | |
| CN105866295A (zh) | 一种快速检测中药材中黄曲霉素b1含量的方法 | |
| CN105572285A (zh) | 一种测定卷烟主流烟气中半挥发性物质的方法 | |
| CN106226417A (zh) | 一种电子烟烟液中多元醇醚及其酯类化合物的检测方法 | |
| CN106645493B (zh) | 一种检测复杂基质中精喹禾灵及其代谢物残留的方法 | |
| CN102507819A (zh) | 一种食品接触材料中六溴环十二烷的测定方法 | |
| CN102944635B (zh) | 一种测定水中磷酸三(2,3-二溴丙基)酯含量的方法 | |
| CN105938102B (zh) | 一种化学显色法快速测定果蔬中农药残留的方法 | |
| CN108535395A (zh) | 一种使用UPLC-QTof同时快速测定保健酒中32种游离脂肪酸的方法 | |
| CN108181393A (zh) | 一种塑料制品中羟乙基六氢均三嗪的检测方法 | |
| CN104502496B (zh) | 塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯的检测方法 | |
| CN102095815A (zh) | 一种洗涤用品中二甲苯麝香的测定方法 | |
| CN101581708B (zh) | 气相色谱内标法测定低浓度甲基环戊二烯三羰基锰的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 511400 150, No. 8, Qishan Road, Shiqi Town, Panyu District, Guangzhou City, Guangdong Province Patentee after: Radio and TV Measurement and Testing Group Co.,Ltd. Address before: 510656 Guangdong city of Guangzhou province Whampoa Avenue Tianhe District Xiping Yun Road No. 163 Patentee before: GUANGZHOU GRG METROLOGY & TEST Co.,Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |