CN104498165B - 一种用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂及该水基石墨润滑剂的制备方法,涉及高温润滑剂技术领域,其组分的重量配比为:石墨25~35%、分散剂0.5~2%、磷酸盐1~3%、树脂乳液1~2%、增稠剂0.5~1%、消泡剂0.1~0.2%、余量为水,所述分散剂为萘磺酸甲醛缩合物钠盐,所述磷酸盐为三聚磷酸钠,所述树脂乳液为苯丙乳液或水性环氧树脂乳液中的一种,所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、有机膨润土、黄原胶、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物,所述消泡剂为二甲基硅油乳液。该水基石墨润滑剂中具有良好的润滑效果,同时,用该水基石墨润滑剂进行无缝钢管热轧加工时的轧制电流波动量小、平均轧制电流较低,大幅降低了连轧机的能耗。

Description

一种用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温润滑剂及其制备方法,特别涉及一种用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂及该水基石墨润滑剂的制备方法。
背景技术
在热连轧过程中,金属是在轧辊和芯棒围成的环形空隙中发生变形,芯棒与金属之间有较大的相互作用力。芯棒润滑剂可以促使金属变形均匀,降低轧制力和芯棒限动力,减少钢管横向壁厚度不均,改善钢管表面质量,增加绝热性能,降低芯棒表面温度,从而提高芯棒的使用寿命和钢管质量。
中国发明专利201210166611.4公开了一种水基石墨芯棒润滑剂及其制备方法,上述水基石墨芯棒润滑剂包括石墨20 ~ 40%、复合树脂乳液2 ~ 4%、成膜助剂0.1 ~0.15%、三聚磷酸钠0.15 ~ 0.2%、消泡剂0.05 ~ 0.2%、增稠剂0.6 ~ 1.2%、六偏磷酸钠1 ~ 2%,余量为水。该水基石墨芯棒润滑剂虽然具有较低的高温摩擦系数、具有较好的润滑效果,但是其还存在以下缺点:1.石墨在润滑剂中分布不均匀,由于石墨分布不均,钢管轧制过程中连轧机的电流波动较大。2.该水基石墨芯棒润滑剂用于无缝钢管连轧生产时连轧机的平均轧制电流较高,连轧机的能耗较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种石墨分布均匀、连轧机的轧制电流波动小、能大幅降低连轧机能耗的用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂及该水基石墨润滑剂的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:一种用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂,其组分的重量配比为:石墨25~35%、分散剂0.5~2%、磷酸盐1~3%、树脂乳液1~2%、增稠剂0.5~1%、消泡剂0.1~0.2%、余量为水,所述分散剂为萘磺酸甲醛缩合物钠盐,所述磷酸盐为三聚磷酸钠,所述树脂乳液为苯丙乳液或水性环氧树脂乳液中的一种,所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、有机膨润土、黄原胶、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物,所述消泡剂为二甲基硅油乳液。
优选的,所述组分的重量配比为:石墨30%、分散剂0.5%、磷酸盐1.5%、树脂乳液1%、增稠剂0.5%、消泡剂0.1%、余量为水,所述分散剂为萘磺酸甲醛缩合物钠盐,所述磷酸盐为三聚磷酸钠,所述树脂乳液为苯丙乳液或水性环氧树脂乳液中的一种,所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、有机膨润土、黄原胶、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物,所述消泡剂为二甲基硅油乳液。
在本发明中,制备上述用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂的方法包括以下步骤:
第一步,按上述提及的用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂的重量百分配比将水、石墨及分散剂加入反应釜搅拌30分钟;
第二步,在完成第一步后再按上述提及的用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂的重量百分配比往反应釜内加入树脂乳液和磷酸盐搅拌20分钟;
第三步,在完成第二步后再按上述提及的用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂的重量百分配比往反应釜内加入增稠剂和消泡剂搅拌1个小时即可得到上述用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂;
上述各步骤均是在常温和常压下进行。
本发明取得的有益效果在于:本发明提供的用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂中石墨分布均匀,具有极低的高温摩擦系数、具有良好的润滑效果,同时,用该水基石墨润滑剂进行无缝钢管热轧加工时连轧机的轧制电流波动范围在10~20A之间,电流的波动量小,另外,连轧机的平均轧制电流相比现有技术中降低了约50~100A,大幅降低了连轧机的能耗。
附图说明
图1为本发明各实验的组分重量配比及其实验结果统计图。
具体实施方式
作为本发明的一种实施方式,一种用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂,其组分的重量的百分配比为:石墨25~35%、分散剂0.5~2%、磷酸盐1~3%、树脂乳液1~2%、增稠剂0.5~1%、消泡剂0.1~0.2%、余量为水,上述分散剂为萘磺酸甲醛缩合物钠盐,上述磷酸盐为三聚磷酸钠,上述树脂乳液为苯丙乳液或水性环氧树脂乳液中的一种,上述增稠剂为羧甲基纤维素钠、有机膨润土、黄原胶、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物,上述消泡剂为二甲基硅油乳液。
作为一种优选的实施方式,该用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂的组分的重量的百分配比为:石墨30%、分散剂0.5%、磷酸盐1.5%、树脂乳液1%、增稠剂0.5%、消泡剂0.1%、余量为水,所述分散剂为萘磺酸甲醛缩合物钠盐,所述磷酸盐为三聚磷酸钠,所述树脂乳液为苯丙乳液或水性环氧树脂乳液中的一种,所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、有机膨润土、黄原胶、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物,所述消泡剂为二甲基硅油乳液。
作为本发明的另一方面,制备上述用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂的方法包括以下步骤:
第一步,按上述提及的用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂的重量百分配比将水、石墨及分散剂加入反应釜搅拌30分钟;
第二步,在完成第一步后再按上述提及的用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂的重量百分配比往反应釜内加入树脂乳液和磷酸盐搅拌20分钟;
第三步,在完成第二步后再按上述提及的用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂的重量百分配比往反应釜内加入增稠剂和消泡剂搅拌1个小时即可得到上述用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂;
上述各步骤均是在常温和常压下进行。
需要提前说明的是,在本发明提供的用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂中,树脂乳液可以选择苯丙乳液或水性环氧树脂乳液中的一种,苯丙乳液及水性环氧树脂乳液均可使水基石墨润滑剂具有良好的成膜性,并且无论是选用苯丙乳液还是水性环氧树脂乳液,二者最终的实验结果都极为接近,而增稠剂可选择羧甲基纤维素钠、有机膨润土、黄原胶、聚丙烯酰胺中的一种或者从上述成分中任选两种或两种以上进行混合,增稠剂组分及配比的改变对实验数据的影响较小,几乎可以忽略不计,因此,为了简化表述,使实验结果更便于对比,在本说明书的实施例部分只列举了用苯丙乳液作为本发明中的树脂乳液及用羧甲基纤维素钠作增稠剂的实验,省略了其他组分作为树脂乳液及增稠剂的例子,同时,最终的实验数据统计图表中也只给出了选用苯丙乳液作为树脂乳液及选用羧甲基纤维素钠作增稠剂的实验数据。
同样为了简化表述,使实验结果更便于观察及对比,本发明只选取了中国发明专利201210166611.4中最优的两个实施例作为对比例。
另外,需要强调的是,下面实施例及对比例中提及的无缝钢管轧制生产实验均是在1000~1200℃的热轧条件下进行,本发明所述的电流波动范围是指连轧机轧制过程中电流表的最大值与最小值之间的差值,本发明所述的电流平均值是指轧机轧制过程中电流表的最大值与最小值之和的平均值,下述实施例及对比例提供的水基石墨润滑剂的高温摩擦系数是指各水基石墨润滑剂在1150摄氏度的条件下的摩擦系数,附图1中的高温摩擦系数的数值是通过圆环镦粗法测试得到的。
为了便于本领域技术人员的理解,下面结合实施例和对比例对本发明作进一步的说明,实施例提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1:
在常温和常压下,按照附图1中给出的重量配比先将水、石墨及萘磺酸甲醛缩合物钠盐加入反应釜中搅拌30分钟,然后将苯丙乳液及三聚磷酸钠加入反应釜中搅拌20分钟,最后将羧甲基纤维素钠以及二甲基硅油乳液加入反应釜中搅拌1个小时即得到本实施例的水基石墨润滑剂。此后,将得到的水基石墨润滑剂分成两份,一份用于测试高温摩擦系数,另一份用于连轧机轧制Φ89mm的无缝钢管,并记录下生产过程中连轧机的电流波动数据范围及电流平均值,上述高温摩擦系数值、电流波动数据范围及电流平均值在附图1中列出。
实施例2:
实施例2跟实施例1相比,只是各组分的重量配比有所改变,其他内容完全相同,实施例2各组分的重量配比在在附图1中列出,此不再赘述,实施例2的高温摩擦系数值、电流波动数据范围及电流平均值也于附图1中列出。
实施例3:
实施例3跟实施例1相比,只是各组分的重量配比有所改变,其他内容完全相同,实施例3各组分的重量配比在在附图1中列出,此不再赘述,实施例3的高温摩擦系数值、电流波动数据范围及电流平均值也于附图1中列出
实施例4:
实施例4跟实施例1相比,只是各组分的重量配比有所改变,其他内容完全相同,实施例4各组分的重量配比在在附图1中列出,此不再赘述,实施例4的高温摩擦系数值、电流波动数据范围及电流平均值也于附图1中列出
对比例1:
在本对比例的水基石墨润滑剂中,各组分的重量配比为:
石墨 40%,
复合树脂乳液 4%,
1,2- 丙二醇 0.15%,
三聚磷酸钠 0.2%,
磷酸三丁酯 0.2%,
羧乙基纤维素 1.2%,
六偏磷酸钠 2%,
水 余量。
复合树脂乳液为聚醋酸乙烯共聚物与丙乙烯树脂乳液的混合物,其混合比例为1.25 ~ 2.5:1,其固含量为20 ~ 40%。
其制备过程为:在常温下,往反应釜中注入清水,再加入石墨开始搅拌,随后加入三聚磷酸钠跟六偏磷酸钠直至搅拌溶解。随后加入复合树脂乳液,增稠剂羧乙基纤维素,最后加入成膜助剂1,2- 丙二醇跟消泡剂磷酸三丁酯,搅拌约25 分钟后,停止搅拌即得到本对比例的水基石墨润滑剂。
此后,将得到水基石墨润滑剂分成两份,一份用于测试高温摩擦系数,另一份用于连轧机轧制Φ89mm的无缝钢管,并记录下生产过程中连轧机的电流波动数据范围及电流平均值,上述高温摩擦系数值、电流波动数据范围及电流平均值在附图1中列出。
对比例2:
在本对比例的水基石墨润滑剂中,各组分的重量配比为:
石墨 40%,
复合树脂乳液 4%,
1,2- 丙二醇 0.15%,
三聚磷酸钠 0.2%,
磷酸三丁酯 0.2%,
羧乙基纤维素 1.2%,
水玻璃 2%,
水 余量。
复合树脂乳液为聚醋酸乙烯共聚物与丙乙烯树脂乳液的混合物,其混合比例为1.25 ~ 2.5:1,其固含量为20 ~ 40%。
其制备过程为:在常温下,往反应釜中注入清水,再加入石墨开始搅拌,随后加入三聚磷酸钠跟水玻璃直至搅拌溶解。随后加入复合树脂乳液,增稠剂羧乙基纤维素,最后加入成膜助剂1,2- 丙二醇跟消泡剂磷酸三丁酯,搅拌约25 分钟后,停止搅拌即得到本对比例的水基石墨润滑剂。
此后,将得到水基石墨润滑剂分成两份,一份用于测试高温摩擦系数,另一份用于连轧机轧制Φ89mm的无缝钢管,并记录下生产过程中连轧机的电流波动数据范围及电流平均值,上述高温摩擦系数值、电流波动数据范围及电流平均值在附图1中列出。
从附图1中的统计数据可以看出,本发明提供的水基石墨润滑剂与现有技术的水基石墨润滑剂相比,其在保证了良好的高温润滑性的前提下,还大幅降低了无缝钢管热轧加工时连轧机的轧制电流波动(本发明用于无缝钢管热轧加工时的电流波动范围在10~20A之间),电流的波动量小,提高了无缝钢管质量的稳定性,另外,连轧机的平均轧制电流相比现有技术中降低了约50~100A,极大程度上降低了连轧机的能耗,综上所述,本发明相对于现有技术取得了显著的进步。
上述实施例为本发明较佳的实现方案,除此之外,本发明还可以其它方式实现,在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
最后,应该强调的是,为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处,本发明的一些图表和描述已经被简化,并且为了清楚起见,本申请文件还省略了一些其它元素,本领域普通技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。

Claims (3)

1.一种用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂,由以下组分构成且其组分的重量配比为:石墨25~35%、分散剂0.5~2%、磷酸盐1~3%、树脂乳液1~2%、增稠剂0.5~1%、消泡剂0.1~0.2%、余量为水,所述分散剂为萘磺酸甲醛缩合物钠盐,所述磷酸盐为三聚磷酸钠,所述树脂乳液为水性环氧树脂乳液,所述增稠剂为有机膨润土、黄原胶、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物,所述消泡剂为二甲基硅油乳液。
2.根据权利要求1所述的用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂,其特征在于:所述组分的重量配比为:石墨30%、分散剂0.5%、磷酸盐1.5%、树脂乳液1%、增稠剂0.5%、消泡剂0.1%、余量为水,所述分散剂为萘磺酸甲醛缩合物钠盐,所述磷酸盐为三聚磷酸钠,所述树脂乳液为水性环氧树脂乳液,所述增稠剂为有机膨润土、黄原胶、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物,所述消泡剂为二甲基硅油乳液。
3.一种制备权利要求1或2所述的用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂的方法,包括以下步骤:
第一步,按权利要求1或2所述的重量百分配比将水、石墨及分散剂加入反应釜搅拌30分钟;
第二步,在完成第一步后再按权利要求1或2所述的重量百分配比往反应釜内加入树脂乳液和磷酸盐搅拌20分钟;
第三步,在完成第二步后再按权利要求1或2所述的重量百分配比往反应釜内加入增稠剂和消泡剂搅拌1个小时即可得到权利要求1或2所述的用于热轧无缝钢管的水基石墨润滑剂;
上述各步骤均是在常温和常压下进行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105132115B (zh) * 2015-10-20 2018-02-09 湖南金化科技集团有限公司 一种耐高温水基石墨芯棒润滑剂
CN106544149B (zh) * 2016-11-08 2019-10-18 北京科技大学 一种基于石墨烯强化的液-固混合润滑剂及其制备方法
CN106701286A (zh) * 2017-01-05 2017-05-24 广东美商工业材料有限公司 一种钢管拉拔油及其制备方法
CN107118835A (zh) * 2017-05-22 2017-09-01 句容康泰膨润土有限公司 一种水基膨润土润滑剂及其制备方法
CN108160711B (zh) * 2017-12-22 2020-08-04 三鑫重工机械有限公司 一种高抗磨圆棒轧制用轧辊及其制造与使用方法
CN109294710A (zh) * 2018-11-26 2019-02-01 吴斌 一种使用稳定性好的切削液及其制备方法
CN109852460A (zh) * 2019-01-10 2019-06-07 湖南金泰检测检验有限公司 一种水性石墨润滑剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1405286A (zh) * 2001-08-13 2003-03-26 衡阳市高新技术金化实业有限责任公司 水基石墨芯棒润滑剂
RU2224011C1 (ru) * 2002-12-02 2004-02-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "Салют" Смазка для заготовок при горячей или полугорячей обработке металлов давлением
CN102286308A (zh) * 2010-06-17 2011-12-21 郁锋 水基芯棒润滑剂
CN102703192A (zh) * 2012-05-25 2012-10-03 衡阳市金化科技有限公司 一种水基石墨芯棒润滑剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1405286A (zh) * 2001-08-13 2003-03-26 衡阳市高新技术金化实业有限责任公司 水基石墨芯棒润滑剂
RU2224011C1 (ru) * 2002-12-02 2004-02-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "Салют" Смазка для заготовок при горячей или полугорячей обработке металлов давлением
CN102286308A (zh) * 2010-06-17 2011-12-21 郁锋 水基芯棒润滑剂
CN102703192A (zh) * 2012-05-25 2012-10-03 衡阳市金化科技有限公司 一种水基石墨芯棒润滑剂及其制备方法

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