CN104496487A - 核壳结构的双层陶瓷微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了核壳结构的双层陶瓷微球及其制备方法，制备核壳结构的双层陶瓷微球的方法包括：(a)在同心喷嘴中，使核心胶液与壳层胶液接触，以便形成核壳包覆体；(b)将所述核壳包覆体加入到凝胶固化剂中，以便获得凝胶球；(c)将所述凝胶球在所述凝胶固化剂中进行陈化处理，以便获得经过陈化处理的凝胶球；以及(d)将所述经过陈化处理的凝胶球进行煅烧和烧结，以便获得所述核壳结构的双层陶瓷微球。利用该方法能够有效地获得双层陶瓷微球。

Description

核壳结构的双层陶瓷微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及核工业领域，具体的，本发明涉及核壳结构的双层陶瓷微球及其制备方法。

背景技术

双层陶瓷微球是利用内外两层陶瓷材料性质差异，以实现内外两层材料功能互补等特殊效果的复合陶瓷结构。双层微球的制备方法主要可分为三类：传统包衣法、相分离溶剂蒸发法、精密制粒技术。其中，精密制粒技术是采用一系列的环形喷嘴形成聚合物液体流，构成微球核心的液体从内喷嘴流出，构成球壳的液体流从外喷嘴喷出，再通过声激励形成均匀液滴，再使聚合物聚合形成核壳型复合结构。此法具备包覆性好，可控性强，便于大规模生产等优点，目前主要用于制备医药领域的高分子微球，但一般要求核心和壳层液体之间性质差异较大，且后期固化成形无需高温烧结等工序。

另一方面，陶瓷颗粒的制备方法按照原料形态可主要分为固相反应法、液相反应法、气相反应法三类。而液相反应法制备粉体具备纯度高、化学组成便于控制、元素可在离子和分子尺度上混合均匀，尺度范围可由亚微米到纳米级、烧结活性好，适合各种单一氧化物和复合氧化物粉末的合成等优点，因此在陶瓷粉体制备上得到广泛应用。液相反应法主要包括化学沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法、水热法、溶剂蒸发法等。溶胶-凝胶法通过溶胶混合使得各组分混合均匀制得粉体球形度好，密实度高，合成材料化学成分精确可控，工艺温度较低，因而在陶瓷微球制备研究上备受关注。但凝胶-溶胶法干燥、烧结过程复杂，体积收缩大，易产生开裂等缺陷，一定程度限制了它的应用。溶胶-凝胶法主要用于制备陶瓷微球，制备双层陶瓷微球工艺复杂，缺乏相关研究。凝胶-溶胶法存在干燥、烧结过程复杂，体积收缩大，易产生开裂等缺陷。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种能够有效示踪区分球形燃料元件的示踪陶瓷微球及其制备方法。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备核壳结构的双层陶瓷微球的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(a)在同心喷嘴中，使核心胶液与壳层胶液接触，以便形成核壳包覆体；(b)将所述核壳包覆体加入到凝胶固化剂中，以便获得凝胶球；(c)将所述凝胶球在所述凝胶固化剂中进行陈化处理，以便获得经过陈化处理的凝胶球；以及(d)将所述经过陈化处理的凝胶球进行煅烧和烧结，以便获得所述核壳结构的双层陶瓷微球，其中，所述核心胶液含有硝酸锆、硝酸钇、硝酸亚钴、聚乙烯醇(PVA)、四氢糠醇(4-HF)，并且所述核心胶液的粘度为10～35mPa·s，所述壳层胶液含有硝酸锆、硝酸钇、聚乙烯醇(PVA)、四氢糠醇(4-HF)，并且所述壳层胶液的粘度为30～50mPa·s，。发明人发现，利用本发明的该方法，能够有效地制备核壳结构的双层陶瓷微球，且获得的核壳结构的双层陶瓷微球具有较高的强度和硬度，致密度较高，不易开裂。

根据本发明的实施例，在所述核心胶液中，Co的重量含量A与Zr的重量含量B满足公式：A/(A+B)＝0.05～0.2。由此，制备获得的核壳结构的双层陶瓷微球能够有效用于示踪微球。

根据本发明的实施例，在所述核心胶液和所述壳层胶液的至少之一中，锆的摩尔浓度为0.5～2mol/L，基于所述锆的物质的量，钇的摩尔分数为8％。由此，能够在最适合的条件下制备获得陶瓷微球，获得的陶瓷微球性能较好。

根据本发明的实施例，在所述核心胶液和所述壳层胶液的至少之一中，聚乙烯醇(PVA)、四氢糠醇(4-HF)的质量比为0.5～2。PVA是水溶性高分子化合物，PVA溶液的亲水性可改善胶液的憎水性能，提高胶液的粘度，获得更稳定的胶液，而4-HF可增加凝胶球的耐磨性能。发明人发现，根据扩散系数与粘度的关系，stokes-Einstein方程式表达式如下：

$D_{\mathrm{AB}}=\frac{k_{B}T}{30{\mathrm{\π\η}}_B{\mathrm{\σ}}_A}$

扩散系数与粘度成反比。为了减少核心胶液与壳层胶液之间的传质，并很好的控制核心球内各组分的量，因此在核心胶液与壳层胶液配制过程中，需添加一定量的粘接剂PVA和交链剂4-HF使得核心胶液与壳层胶液粘度增大至合适值。

根据本发明的实施例，所述凝胶固化剂含有碱性试剂、碳粉以及干燥化学控制添加剂(DCCAs)。发明人发现，在凝胶固化剂中添加干燥化学控制添加剂(DCCAs)，可提高湿凝胶的硬度和强度，在凝胶固化剂中添加炭粉，在外壳固化时，可镶嵌在外壳表面上，在后期煅烧时，产生空隙，为凝胶球释放内部气体提供通道，降低内部气压，减少开裂并且由于增加了空隙可使得凝胶在高温烧结时更加致密，从而获得性能更佳的双层陶瓷微球。

根据本发明的实施例，在所述凝胶固化剂中，所述碳粉的含量为5wt％以下，所述干燥化学控制添加剂的含量为5vol％以下。由此，制备获得的陶瓷微球不易开裂，且致密度较高，如果碳粉和化学控制添加剂的含量过高或过低，效果均不理想。

根据本发明的实施例，所述方法包括：加水溶解硝酸锆、硝酸钇和硝酸亚钴水浴加热到70℃，溶解后加入尿素，混合均匀后加热蒸发至锆的摩尔浓度降为初始值的一半，冷却后加入质量比为0.5～2的PVA与4-HF混合液，调整粘度，以便获得所述核心胶液，其中，尿素与锆的摩尔比为2.5：1；

加水溶解硝酸锆和硝酸钇水浴加热到70℃，溶解后加入尿素，混合均匀后加热蒸发至锆的摩尔浓度降为初始值的一半，冷却后加入质量比为0.5～2的PVA与4-HF混合液，调整粘度，以便获得所述壳层胶液，其中，尿素与锆的摩尔比为2.5：1；

加水溶解碱性试剂，再加入所述碳粉和所述干燥化学控制添加剂，以便获得所述凝胶固化剂，其中，所述碱性试剂含有氨水、NaOH以及NaHCO₃，并且所述碱性试剂的总摩尔浓度为1～4mol/L。

根据本发明的实施例，可以通过调整声激励的振动频率为100～200Hz，使得每秒钟生成100～200个所述核壳包覆体。

根据本发明的实施例，将所述经过陈化处理的凝胶球进行煅烧和烧结之前，预先对所述经过陈化处理的凝胶球进行洗涤以及干燥。

根据本发明的实施例，所述煅烧为在空气氛围中，600℃下煅烧，并保温2h。所述烧结为在氩气氛围中，1400～1550℃下烧结，并保温2h。由此，能够在最适合的条件下进行煅烧或烧结，制备得到的陶瓷微球不易开裂，致密度高，如果温度过高或过低，均会影响陶瓷微球的性能。

另外，根据本发明的实施例，在凝胶固化剂中添加干燥化学控制添加剂(DCCAs)，可提高湿凝胶的硬度和强度，并且选择较高的陈化温度60～70℃促进凝胶硬化以实现强化凝胶的目的，使其能够与干燥应力抗衡减少干燥中开裂。选择在相对湿度为10～30％条件下较长时间低温干燥凝胶球，主要是降低干燥速度，从而降低凝胶中残留液体的压力梯度，从而减少开裂缺陷。在凝胶固化剂中添加炭粉，在外壳固化时，可镶嵌在外壳表面上，在后期煅烧时，产生空隙，为凝胶球释放内部气体提供通道，降低内部气压，减少开裂并且由于增加了空隙可使得凝胶在高温烧结时更加致密，从而获得性能更佳的双层陶瓷微球。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种核壳结构的双层陶瓷微球，其是根据前面所述的方法获得的。根据本发明的实施例的方法所得到的核壳结构的双层陶瓷微球可以避免CoO在加热条件下容易被H₂、C或CO等还原，难以稳定存在的缺陷，并且对CoO进行了包覆保护，可很好的示踪区分外形尺寸基本一致U丰度不同的燃料元件。根据本发明的实施例，在一种U丰度的球形燃料元件中加入含钴的双层陶瓷微球，Co在辐照条件下转变成⁶⁰Co，通过检测⁶⁰Co即可达到良好的示踪区分效果。尤其，在本发明中针对制备核壳结构的双层陶瓷微球的方法所描述的特征和优点同样适用该核壳结构的双层陶瓷微球，在此不再赘述。

上述双层陶瓷微球可以作为示踪陶瓷微球。作为示踪微球，该双层陶瓷微球包括：芯体，所述芯体含有CoO；以及外壳，所述外壳形成于所述芯体的外表面，其中，所述外壳是由ZrO₂形成的。

发明人发现CoO熔点高，稳定性相对较好且Co在辐照条件下可转变成⁶⁰Co，具备良好示踪效果。而ZrO₂具备高熔点、中子吸收截面小、辐照稳定性好、机械强度优良以及抗腐蚀性能好等优点，是一种良好的堆用包壳材料。由此，可以避免CoO在加热条件下容易被H₂、C或CO等还原，难以稳定存在的缺陷，并且对CoO进行了包覆保护，可很好的示踪区分外形尺寸基本一致U丰度不同的燃料元件。根据本发明的实施例，在一种U丰度的球形燃料元件中加入含钴的双层陶瓷微球，Co在辐照条件下转变成⁶⁰Co，通过检测⁶⁰Co即可达到良好的示踪区分效果。

优选地，所述示踪陶瓷微球的粒度为200～1000微米。由此，根据本发明实施例的示踪陶瓷微球可弥散在球形燃料元件的石墨基体中，不影响反应堆的正常运作。

优选地，每个示踪陶瓷微球中，Co的含量为0.05～5mg。由此，能够实现较好的示踪区分效果，如果Co含量过低，检测⁶⁰Co不便，如果Co含量过高，在烧结过程中CoO易团聚，产生开裂。

优选地，所述芯体进一步含有ZrO₂。发明人发现CoO与ZrO₂热膨胀系数不同，其中CoO(35～1200℃)的热膨胀系数为13.9～14.2×10^-6K^-1，立方相ZrO₂(0～1500℃)的热膨胀系数7.5～13×10^-6K^-1，内外层因热膨胀系数差异，温度变化时引起体积变化差异，产生应力，形成缺陷。另外，CoO与ZrO₂性质差异较大，双层微球之间界面结合强度低，双层微球强韧性差。通过在芯体中含有ZrO₂可以在界面处提供与外层ZrO₂结合的ZrO₂，内外层ZrO₂的结合就大大增加了双层微球之间的界面结合强度。另外缩小了内外层由于热膨胀系数差异，带来的体积变化的差距，从而有效的减少了双层微球内的残余应力，降低了干燥烧结过程中出现开裂等缺陷的出现，提高了双层微球的成球率。

优选地，所述芯体和所述外壳中的ZrO₂是采用摩尔分数为8％的Y₂O₃稳定的。选择使用摩尔分数为8.0％Y₂O₃稳定ZrO₂，主要是在烧结温度为1400～1550℃时，可获得稳定且力学性能优良的立方相的ZrO₂陶瓷。

优选地，在所述芯体中，Co的重量含量A与Zr的重量含量B满足公式：

A/(A+B)＝0.05～0.2。由此，能够有效保证示踪微球中Co的含量在0.05～5mg范围内，不仅便于检测⁶⁰Co，且可避免CoO团聚，产生开裂。

优选地，所述芯体的直径为50～500μm，所述外壳的厚度为50～250μm，芯壳结构的实际尺寸为200～1000μm，芯体尺寸相对较小，是为了延长Co在壳层中的传质时间，保证Co不流失，总体结构的尺寸是考虑到可方便地加入到球形燃料元件中，达到示踪区分的效果。

另一方面，上述示踪陶瓷微球可以用于高温气冷堆的球形燃料元件，具体地，该用于高温气冷堆的球形燃料元件包括：壳体，所述壳体内限定出燃料容纳空间；石墨基体，所述石墨基体设置在所述燃料容纳空间中；包覆燃料颗粒，所述包覆燃料颗粒分散在所述石墨基体中，并且所述包覆燃料颗粒中含有铀；以及前面所描述的示踪陶瓷微球，所述示踪陶瓷微球分散在所述石墨基体中。

由于该示踪陶瓷微球可很好地示踪区分外形尺寸基本一致U丰度不同的燃料元件，因此，上述用于高温气冷堆的球形燃料元件能够很有效地用于高温气冷堆。

优选地，为了准确的区别两种不同铀丰度的球形燃料元件，且不影响其正常工作，其中一种球形燃料元件中加入上述的含钴示踪陶瓷微球。

前面针对示踪陶瓷微球所描述的特征和优点同样适用该用于高温气冷堆的球形燃料元件，在此不再赘述。

另一方面，上述球形燃料原件能够应用于一种高温气冷堆系统，具体地，该系统包括：第一球形燃料元件和第二球形燃料元件，其中，所述第一球形燃料元件和第二球形燃料元件中的铀丰度不同，并且所述第一球形燃料元件和第二球形燃料元件的至少之一为前面所述的球形燃料元件。由于其中的示踪陶瓷微球可很好地示踪区分外形尺寸基本一致U丰度不同的燃料元件，因此，当将其使用于球形燃料元件时能够适用于高温气冷堆，以提高高温气冷堆系统的效率。

前面针对示踪陶瓷微球所描述的特征和优点同样适用该高温气冷堆系统，在此不再赘述。

附图说明

图1示例性给出了一个制备核壳结构的双层陶瓷微球的设备的结构示意图；

图2示例性给出了一个示踪陶瓷微球的结构示意图。

附图标记：

1为外壳喷嘴

2为核心喷嘴

3为同心喷嘴振动器

4为磁铁架

5为路厄式接头，用于核心液体

6为路厄式接头，用于外壳液体

7为振动单元

8为载板

9为凝胶固化剂储液瓶

10为凝胶固化剂

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，这些实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

一般方法

如无明确说明，在后面的实施例中采用下面描述的步骤、设备(结构示意图见图1)制备核壳结构的双层陶瓷微球作为示踪陶瓷微球：

1、核心胶液、壳层胶液、凝胶固化剂的配制。溶剂均为水。

(a)核心胶液配制：加水溶解硝酸锆，硝酸钇，硝酸亚钴，水浴加热到70℃，溶解后加入一定量的尿素，混合均匀后加热蒸发至一定体积，冷却后加入质量比为0.5～2的PVA与4-HF(四氢糠醇)混合液，调整粘度到适当值。

(b)壳层胶液配制：加水溶解硝酸锆，硝酸钇，水浴加热到70℃，溶解后加入一定量的尿素，混合均匀后加热蒸发至一定量，冷却后加入质量比为0.5～2的PVA与4-HF(四氢糠醇)混合液，调整粘度到适当值。

(c)凝胶固化剂配制：加水溶解一定量的碱液(如氨水、NaOH、NaHCO₃等)，再加入一定量炭粉(在凝胶固化剂中占0～5wt％)，再加入干燥化学控制添加剂(在凝胶固化剂中的体积分数0～5％)如乙二醇，丙三醇等。

2、根据所需的陶瓷双层微球尺寸选择合适的同心喷嘴组合配件，将配好的核心胶液、壳层胶液、凝胶固化剂分别加入核心胶液储液瓶、壳层胶液储液瓶以及凝胶固化剂储液瓶中。

3、增大核心胶液储液瓶、壳层液体储液瓶瓶内气压，调整核心胶液流速，壳层胶液流速以及振动频率(振动频率决定液滴的形成数量，例如振动频率为200Hz，则每秒可产生200个液滴)三个参数，使得喷嘴处液体呈核壳包覆状态流出，将调整好的液滴滴入装有凝胶固化剂的凝胶固化剂储液瓶中，使之发生胶凝反应，外壳先固化成形，产生凝胶球。

4、将分散好的凝胶球放在凝胶固化剂中在陈化2h，在此过程中凝胶固化剂不断地渗入凝胶球内部发生胶凝反应。取出制备好凝胶球，使用洗涤剂如稀释的氨水等洗涤凝胶球表面附着的某些离子如NO₃ ^-等，待洗涤液电导率基本不再变化时停止洗涤。

5、在相对湿度为10～30％下低温干燥1～2天后，自然干燥。在空气氛围中，600℃煅烧，保温2h，除去干燥球中的水分和有机物，完成脱碳过程。再根据相应陶瓷材料的相变特性，在氩气氛围中，1400～1550℃烧结，保温2h。最终得到双层陶瓷微球，双层陶瓷微球的结构示意图见图2。

下面，通过具体实施例进行进一步详细说明。

实施例1

将26.73gZrO(NO₃)₂·2H₂O，2.20gY(NO₃)₃，10gCo(NO₃)₂·6H₂O，150mL水混合加入到500mL烧杯中，搅拌溶解后，水浴加热至70℃，加入15g尿素，煮胶至100mL，加入37.5gPVA与37.5g4-HF的混合溶液，搅拌均匀得到粘度为29.1mPa.s的核心胶液；

将26.73gZrO(NO₃)₂·2H₂O，2.20gY(NO₃)₃，150mL水混合加入到500mL烧杯中，搅拌溶解后，水浴加热至70℃，加入15g尿素，煮胶至100mL，加入37.5gPVA与37.5g4-HF的混合溶液，搅拌均匀得到粘度为40mPa.s的壳层胶液；

配制500mL，4mol/L的NaOH溶液，取250mL NaOH溶液加入0.5g炭粉，5mL乙二醇混合均匀得到凝胶固化剂。

将三种胶液加入到对应的储液瓶中，选择100-500μm同心喷嘴组件，调整核心及壳层液体的流速，振动频率为200Hz，收集凝胶固化球。将分散好的凝胶球在凝胶固化剂中60～70℃陈化2h后，使用0.1mol/L的稀氨水溶液洗涤凝胶球至电导率基本不再变化为止(600～800μs/cm)。在相对湿度为10～30％下低温干燥1～2天后，自然干燥。获得的凝胶球压碎球强度为54～60N/个。在空气氛围中，600℃煅烧，保温2h，除去干燥球中的水分和有机物，完成脱碳过程。在氩气氛围中，1450℃烧结，保温2h。最终得到双层陶瓷微球。

获得的双层陶瓷微球粒径分布在200～500μm，烧结获得双层陶瓷微球破损率为10～20％，单个陶瓷微球的含钴量在0.5～2mg。

实施例2

将26.73gZrO(NO₃)₂·2H₂O，2.20gY(NO₃)₃，20gCo(NO₃)₂·6H₂O，150mL水混合加入到500mL烧杯中，搅拌溶解后，水浴加热至70℃，加入15g尿素，煮胶至100mL，加入37.5gPVA与37.5g4-HF的混合溶液，搅拌均匀得到粘度为29.1mPa.s的核心胶液；将26.73gZrO(NO₃)₂·2H₂O，2.20gY(NO₃)₃，150mL水混合加入到500mL烧杯中，搅拌溶解后，水浴加热至70℃，加入15g尿素，煮胶至100mL，加入37.5gPVA与37.5g4-HF的混合溶液，搅拌均匀得到粘度为40mPa.s的壳层胶液；配制500mL，4mol/L的NaOH溶液，取250mL NaOH溶液加入0.5g炭粉，5mL乙二醇混合均匀得到凝胶固化剂。将三种胶液加入到对应的储液瓶中，选择100-500μm同心喷嘴组件，调整核心及壳层液体的流速，振动频率为200Hz，收集凝胶固化球。将分散好的凝胶球在凝胶固化剂中60～70℃陈化2h后，使用0.1mol/L的稀氨水溶液洗涤凝胶球至电导率基本不再变化为止(600～800μs/cm)。在相对湿度为10～30％下低温干燥1～2天后，自然干燥。获得的凝胶球压碎球强度为54～60N/个。在空气氛围中，600℃煅烧，保温2h，除去干燥球中的水分和有机物，完成脱碳过程。在氩气氛围中，1450℃烧结，保温2h。最终得到双层陶瓷微球。

获得的双层陶瓷微球粒径分布在200～500μm，烧结获得双层陶瓷微球破损率为20～30％，单个陶瓷微球的含钴量在1～4mg。

实施例3

将26.73gZrO(NO₃)₂·2H₂O，2.20gY(NO₃)₃，30gCo(NO₃)₂·6H₂O，150mL水混合加入到500mL烧杯中，搅拌溶解后，水浴加热至70℃，加入15g尿素，煮胶至100mL，加入37.5gPVA与37.5g4-HF的混合溶液，搅拌均匀得到粘度为29.4mPa.s的核心胶液；

将26.73gZrO(NO₃)₂·2H₂O，2.20gY(NO₃)₃，150mL水混合加入到500mL烧杯中，搅拌溶解后，水浴加热至70℃，加入15g尿素，煮胶至100mL，加入37.5gPVA与37.5g4-HF的混合溶液，搅拌均匀得到粘度为40mPa.s的壳层胶液；

配制500mL，4mol/L的NaOH溶液，取250mL NaOH溶液加入0.5g炭粉，5mL乙二醇混合均匀得到凝胶固化剂。

将三种胶液加入到对应的储液瓶中，选择100-500μm同心喷嘴组件，调整核心及壳层液体的流速，振动频率为200Hz，收集凝胶固化球。将分散好的凝胶球在凝胶固化剂中60～70℃陈化2h后，使用0.1mol/L的稀氨水溶液洗涤凝胶球至电导率基本不再变化为止(600～800μs/cm)。在相对湿度为10～30％下低温干燥1～2天后，自然干燥。获得的凝胶球压碎球强度为54～60N/个。在空气氛围中，600℃煅烧，保温2h，除去干燥球中的水分和有机物，完成脱碳过程。在氩气氛围中，1450℃烧结，保温2h。最终得到双层陶瓷微球。

获得的双层陶瓷微球粒径分布在200～500μm，烧结获得双层陶瓷微球破损率为30～40％，单个陶瓷微球的含钴量在3～6mg，随着钴含量的提高，在烧结过程中CoO团聚，使得开裂缺陷增多，破损率提高。

实施例4

将26.73gZrO(NO₃)₂·2H₂O，2.20gY(NO₃)₃，10gCo(NO₃)₂·6H₂O，150mL水混合加入到500mL烧杯中，搅拌溶解后，水浴加热至70℃，加入15g尿素，煮胶至100mL，加入37.5gPVA与37.5g4-HF的混合溶液，搅拌均匀得到粘度为29.1mPa.s的核心胶液；

将26.73gZrO(NO₃)₂·2H₂O，2.20gY(NO₃)₃，150mL水混合加入到500mL烧杯中，搅拌溶解后，水浴加热至70℃，加入15g尿素，煮胶至100mL，加入37.5gPVA与37.5g4-HF的混合溶液，搅拌均匀得到粘度为40mPa.s的壳层胶液；

配制500mL，4mol/L的NaOH溶液，取250mL NaOH溶液加入0.5g炭粉混合均匀得到凝胶固化剂。

将三种胶液加入到对应的储液瓶中，选择100-500μm同心喷嘴组件，调整核心及壳层液体的流速，振动频率为200Hz，收集凝胶固化球。将分散好的凝胶球在凝胶固化剂中60～70℃陈化2h后，使用0.1mol/L的稀氨水溶液洗涤凝胶球至电导率基本不再变化为止(600～800μs/cm)。在相对湿度为10～30％下低温干燥1～2天后，自然干燥。获得的凝胶球压碎球强度为45～54N/个。在空气氛围中，600℃煅烧，保温2h，除去干燥球中的水分和有机物，完成脱碳过程。在氩气氛围中，1450℃烧结，保温2h。最终得到双层陶瓷微球。

获得的双层陶瓷微球粒径分布在200～500μm，烧结获得双层陶瓷微球破损率为25～30％，单个陶瓷微球的含钴量在0.5～2mg。由干燥后凝胶球的压碎强度较实施例1下降，烧结球的破损率提高可知，加入乙二醇等干燥化学控制添加剂可提高凝胶球的强度和硬度，减少烧结过程中出现开裂等缺陷。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备核壳结构的双层陶瓷微球的方法，其特征在于，包括：

(a)在同心喷嘴中，使核心胶液与壳层胶液接触，以便形成核壳包覆体；

(b)将所述核壳包覆体加入到凝胶固化剂中，以便获得凝胶球；

(c)将所述凝胶球在所述凝胶固化剂中进行陈化处理，以便获得经过陈化处理的凝胶球；

(d)将所述经过陈化处理的凝胶球进行煅烧和烧结，以便获得所述核壳结构的双层陶瓷微球，

其中，所述核心胶液含有硝酸锆、硝酸钇、硝酸亚钴、聚乙烯醇、四氢糠醇，并且所述核心胶液的粘度为10～35mPa·s，

所述壳层胶液含有硝酸锆、硝酸钇、聚乙烯醇、四氢糠醇，并且所述壳层胶液粘度为10～50mPa·s。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，在所述核心胶液中，Co的重量含量A与Zr的重量含量B满足公式：

A/(A+B)＝0.05～0.2。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述核心胶液和所述壳层胶液的至少之一中，锆的摩尔浓度为0.5～2mol/L，基于所述锆的物质的量，钇的摩尔分数为8％，

任选地，在所述核心胶液和所述壳层胶液的至少之一中，聚乙烯醇和四氢糠醇的质量比为0.5～2。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述凝胶固化剂含有碱性试剂、碳粉以及干燥化学控制添加剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述剂凝胶固化剂中，所述碳粉的含量为5wt％以下，所述干燥化学控制添加剂的含量为5vol％以下。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，包括：

水溶解硝酸锆、硝酸钇和硝酸亚钴水浴加热到70℃，溶解后加入尿素，混合均匀后加热蒸发至锆的摩尔浓度降为初始值的一半，冷却后加入质量比为0.5～2的PVA与4-HF混合液，调整粘度，以便获得所述核心胶液，其中，所述尿素与锆的摩尔比为2.5：1；

水溶解硝酸锆和硝酸钇水浴加热到70℃，溶解后加入尿素，混合均匀后加热蒸发至锆的摩尔浓度降为初始值的一半，冷却后加入质量比为0.5～2的PVA与4-HF混合液，调整粘度，以便获得所述壳层胶液，其中，所述尿素与锆的摩尔比为2.5：1；

水溶解所述碱性试剂，再加入所述碳粉和所述干燥化学控制添加剂，以便获得所述凝胶固化剂，其中，所述碱性试剂含有氨水、NaOH以及NaHCO₃，并且所述碱性试剂的总摩尔浓度为1～4mol/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每秒钟生成100～200个所述核壳包覆体。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述经过陈化处理的凝胶球进行煅烧和烧结之前，预先对所述经过陈化处理的凝胶球进行洗涤以及干燥。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧为在空气氛围中，600℃下煅烧，并保温2h，所述烧结为在氩气氛围中，1400～1550℃下烧结，并保温2h。

10.一种核壳结构的双层陶瓷微球，其是根据权利要求1～9任一项所述的方法制备获得的。