背景技术
我国是世界最大的建筑陶瓷生产国和消费国,建筑陶瓷年产量已接近100亿平方米,生产和消费均占全球总量的50%。建筑陶瓷在生产与使用过程中形成大量陶瓷废料严重污染环境。据了解,我国在建筑陶瓷生产过程中有5%-20%的陶瓷废品,全国建筑陶瓷废料的年产生量约在1800万吨以上,而仅广东佛山陶瓷产区,建筑陶瓷废料的年排放已经超过500万吨。建筑陶瓷生产中产生的固体废弃物(废料)主要包括生产过程中产生的抛光废料、磨边废料、废泥、废坯、废砖坯石粒和粉尘等。这些废料堆放侵占土地、污染土壤、水质、大气,不仅严重破坏了生态环境,危害人类的身体健康,而且还是对资源的一种浪费。这些建筑陶瓷生产废料,毫无疑问仍具备陶瓷生产所需的各种主要组分。因此,在各种优质陶瓷原料资源枯竭,价格持续上涨的情况下,将废弃物综合利用,变废为宝,如利用固体废弃物代替优质陶瓷原料用于广场砖和透水砖等陶瓷产品生产,对建筑陶瓷生产企业节能减排、实现清洁绿色生产和降低生产成本无疑具有重大意义。因此,在可持续发展和环境保护呼声日益高涨的今天,建筑陶瓷生产废料资源化利用已引起了建筑陶瓷行业的高度重视。
建筑陶瓷抛光砖作为一种高档建筑装饰材料,受到广大用户的青睐,其产量在建筑陶瓷产品中占有很大比重。众所周知,抛光砖在生产过程中会产生大量的污泥、废料和半成品废渣等,这些污泥、废料主要是瓷砖抛光时和原料车间生产时所产生的废料。其中抛光废渣是指在抛光砖厂回收处理废水后残留的污泥,其产生主要来源于抛光工序和磨边工序等,产生的废渣污泥占总量的80%以上。抛光废渣以抛光砖废屑为主,其余为部分抛光磨头磨损产生的碎屑。以往陶瓷原料价格便宜,人们的环保意识比较薄弱,大量的抛光废渣作为建筑垃圾处理(大多 采用填埋的方法进行处理),在清理过程往往会造成一些严重污染和危害:(1)侵占土地。抛光砖污泥的堆填需要侵占大量土地资源。(2)污染水体。露天堆填的抛光砖污泥受雨水冲刷,使其中的有害物质流入自然水体系中,造成水体污染。(3)堵塞下水管网。抛光砖污泥中含有很多絮状高温树脂,冲入排水系统后,容易堆积,阻塞下水管网。(4)污染土壤。抛光废渣中可能含有一些重金属离子,这些离子会深入并污染土壤,严重破坏了生态环境。而对农田的污染则会直接危害到人体健康。(5)污染空气。抛光废渣污泥干燥后,很容易扬尘,运输过程中因散落、扬尘而造成的空气污染。而扬尘中含有大量絮状高温树脂、陶瓷颗粒、氯氧镁水泥颗粒、碳化硅颗粒,人体吸入后,容易导致矽肺等疾病的产生。如果通过技术创新可令抛光砖生产废渣变废为宝、循环利用,化废渣为资源,实现清洁生产,将可为企业增效和降低生产成本。
近几年,随着陶瓷原料价格上涨,以及国家环境保护措施的增强,迫使越来越多的陶瓷企业更加重视抛光废渣的资源化利用。目前,抛光砖生产废渣主要用来生产多孔轻质建材。抛光砖生产中产生废渣的过程包括刮平定厚及抛光、磨边等过程。刮平定厚多使用金刚石滚筒,抛光所用的抛光磨头是以氯氧镁钙水泥为黏合剂、碳化硅为磨料制成的。所以抛光废渣的化学组成中氧化镁(MgO)和氧化钙(CaO)含量较高,同时还含有一定量的SiC、金刚石磨料及有机物等,这就为生产具有多孔结构的轻质陶瓷产品提供了可能。抛光废渣在多孔轻质建材生产中的应用正是利用废渣中碳化硅等组分在高温烧结时会产生气体进而发泡的特性。但该生产工艺中需对抛光砖废渣(污泥)进行二次处理,成型后要采用高温烧结,且烧结后的制品多半膨胀变形严重,需要增加切割抛磨等工序,因此生产工艺过程复杂,能耗大。因而难以实现大量抛光废渣的经济应用。
广场砖是陶瓷地砖的一种,其对坯体质量要求与其他陶瓷墙地砖相比相对较低。主要用于城市休闲广场、市政工程、园林绿化、屋顶美观、花园阳台、大型购物场所、学校医院、汽车4S店等人流量较多的公共场合。其砖体色彩简单,体积小,铺贴效果变化多样,多为凹凸面的形式,具有防滑、耐磨、强度高、修补方便等特点,因而深受市场的青睐。当前,中国正进入城市化高速发展阶段,低成本、廉价广场砖产品的开发将具有广阔的市场。因此,近年来,一些建筑陶瓷企业和研究机构已开始投入人力和物力进行广场砖产品的研发和生产。目前, 已有多种尾矿、陶瓷工业废料(包括建筑陶瓷抛光废渣)应用于广场砖制备的研究报道,这为促进广场砖生产技术发展和充分利用各种固体废弃物资源打下了良好工作基础。建筑陶瓷抛光砖生产废渣具有与抛光砖产品相近的化学成分,从化学组成方面来看在广场砖生产方面具有很好的可行性。但正如上所述,抛光废渣中也存在较多碳化硅、氯化镁和氧化镁等物质,高温烧成时会发泡(在1150℃就有发泡现象),砖体因膨胀产生较大变形,形成多孔结构,制品强度低,抗压能力弱,而且产品变形也为后续运输和铺贴施工造成难题,产品在使用中易破损,使用寿命短。为解决这一问题,现有技术一般采用二次烧成,即先通过一次预烧排气,再进行二次烧成的制备工艺,或者对发泡膨胀后砖体进行后续加工(如磨边工序等),这些技术方案无疑将使广场砖生产工艺复杂化,提高生产成本,甚至产生二次污染,因而不具有技术优势和应用前景。目前,尚未见有将抛光废渣用于大规模生产广场砖的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点,提供一种利用陶瓷废渣料生产广场砖的方法。
为解决上述技术问题所采用的技术方案:
一种废渣料广场砖的生产方法,其特征在于其原料的重量份配比为:
滑石泥7份、由磨边废料和抛光废料组成的抛光废渣25份、砂23份、石粉15份、白泥30份、以及废砖石粒粉11份;
所述滑石泥的有效化学成分的重量百分比为:SiO265.14%、Al2O33.61%、Fe2O31.27%、TiO20.12%、CaO0.06%、MgO24.04%、K2O0.12%、Na2O0.07%;
所述磨边废料的有效化学成分的重量百分比为:SiO275.68%、Al2O315.96%、Fe2O30.71%、TiO20.14%、CaO0.57%、MgO2.90%、K2O1.08%、Na2O1.97%;
所述抛光废料的有效化学成分的重量百分比为:SiO276.68%、Al2O316.48%、Fe2O30.68%、TiO20.18%、CaO0.49%、MgO1.79%、K2O1.04%、Na2O2.12%;
所述砂的有效化学成分的重量百分比为:SiO273.05%、Al2O317.85%、Fe2O30.85%、TiO20.05%、CaO0.23%、MgO0.05%、K2O1.36%、Na2O0.62%;
所述石粉的有效化学成分的重量百分比为:SiO273.69%、Al2O312.54%、 Fe2O30.56%、TiO20.09%、CaO2.01%、MgO2.01%、K2O0.94%、Na2O4.41%;
所述白泥的有效化学成分的重量百分比为:SiO273.86%、Al2O317.94%、Fe2O30.75%、TiO20.19%、CaO0.17%、MgO0.15%、K2O0.41%、Na2O0.05%;
所述废砖石粒粉的有效化学成分的重量百分比为:SiO275.26%、Al2O314.73%、Fe2O30.62%、TiO20.19%、CaO0.66%、MgO1.35%、K2O1.22%、Na2O2.05%;
所述回收料的有效化学成分的重量百分比为:SiO273.05%、Al2O316.03%、Fe2O30.55%、TiO20.19%、CaO0.61%、MgO1.4%、K2O1.26%、Na2O2.2%。
采用本发明所带来的有益效果:
采用本发明可实现一次烧成广场砖和实现其产业化生产,基于现有墙地砖生产工艺技术和生产线,进行以抛光废渣(包含抛光废料和磨边废料)为部分原料生产广场砖,通过对广场砖坯体配方、烧成工艺技术优化和外观色调调控等,成功实现一次烧成的广场砖生产技术和系列产品,陶瓷废料(包括抛光废渣、废砖粉、废泥料和废砖石粒)用量达到35%,且产品变形小,无需进行磨边等后续加工,大大降低了广场砖产品生产成本,提高了产品质量和使用性能,也避免了发生二次污染的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
利用废渣料生产广场砖的制坯原料的重量份配比为:滑石泥7份、由磨边废料和抛光废料组成的抛光废渣25份、砂23份、石粉15份、白泥30份、以及废砖石粒粉11份。其中
滑石泥的有效化学成分的重量百分比为:SiO265.14%、Al2O33.61%、Fe2O31.27%、TiO20.12%、CaO0.06%、MgO24.04%、K2O0.12%、Na2O0.07%;
磨边废料的有效化学成分的重量百分比为:SiO275.68%、Al2O315.96%、Fe2O30.71%、TiO20.14%、CaO0.57%、MgO2.90%、K2O1.08%、Na2O1.97%;
抛光废料的有效化学成分的重量百分比为:SiO276.68%、Al2O316.48%、Fe2O30.68%、TiO20.18%、CaO0.49%、MgO1.79%、K2O1.04%、Na2O2.12%;
砂的有效化学成分的重量百分比为:SiO273.05%、Al2O317.85%、Fe2O30.85%、TiO20.05%、CaO0.23%、MgO0.05%、K2O1.36%、Na2O0.62%;
石粉的有效化学成分的重量百分比为:SiO273.69%、Al2O312.54%、Fe2O30.56%、TiO20.09%、CaO2.01%、MgO2.01%、K2O0.94%、Na2O4.41%;
白泥的有效化学成分的重量百分比为:SiO273.86%、Al2O317.94%、Fe2O30.75%、TiO20.19%、CaO0.17%、MgO0.15%、K2O0.41%、Na2O0.05%;
废砖石粒粉的有效化学成分的重量百分比为:SiO275.26%、Al2O314.73%、Fe2O30.62%、TiO20.19%、CaO0.66%、MgO1.35%、K2O1.22%、Na2O2.05%;
回收料的有效化学成分的重量百分比为:SiO273.05%、Al2O316.03%、Fe2O30.55%、TiO20.19%、CaO0.61%、MgO1.4%、K2O1.26%、Na2O2.2%。
本发明采用成熟的冲压成型工艺方法制备广场砖,其生产工艺流程如图1。
主要工艺参数:
1、坯体浆料制备
表1 坯体浆料工艺参数(%)
项目 |
参数 |
浆料水份(%) |
29~32 |
浆料细度(%) |
8~10 |
浆料流速(s) |
30~50 |
2、粉料制备
表2 坯体粉料工艺参数
3、冲压成型
表3 成型工艺参数
项目 |
参数 |
冲压次数(次/分钟) |
14~15 |
工作压力(bar) |
210~280 |
砖坯规格(mm) |
108×108 |
砖坯厚度(mm) |
15.3~16.3 |
压制片数 |
14 |
干燥后生坯强度(Mpa) |
1.2~1.6 |
为体现本发明的优越性,结合企业现有原料使用情况和广场砖坯体性能要求,在多种建筑陶瓷生产常用的泥、砂、石料等组成的配方中引入抛光废渣;同时,为了提高废料利用量,还考虑了外加适量污染较少的废瓷砖粉和回收料等,设计五种对比配方组成如表4所示,抛光废渣(包含抛光废料和磨边废料)用量为10~26%,外加废瓷砖粉和回收料用量为10%。
表4 不同配方组成设计
原料 |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
石灰石粒 |
4 |
0 |
0 |
4 |
4 |
滑石泥 |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
抛光废渣 |
10 |
15 |
26 |
26 |
23 |
砂(高桥) |
21 |
26 |
25 |
23 |
26 |
[0049]
石粉(顺景) |
28 |
22 |
12 |
10 |
10 |
白泥(花都) |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
注:外加废砖石粉6%;回收料4%。
试验中所用主要原料的化学组成见表5,其中抛光废料和磨边废料中镁含量较高,部分镁元素实际以氯化镁的形式存在。此外,还添加少量常用的添加剂纤维素作为增强剂,以提高成型后坯体强度(达到1.5MPa以上),减少后续干燥、烧成等过程生坯破损。
表5 所用原料的化学组成
在表4所示的不同广场砖配方组成中,对砖体的性能影响最大的原料主要是抛光废渣高温氧化分解所引起的发泡问题。为此,需要根据抛光废渣特点,调整其他组分的含量。
图2为在1185℃烧结制备的不同组成样品的断面微观结构图。从图中可见,抛光废渣用量分别为15%和26%的2#和3#样品都形成相对均匀的微观结构,气孔相 对较小,其次为1#样品(10%)和5#样品(23%),而抛光废渣用量同样为26%的4#样品结构中则出现了大量的大气孔。
为便于解释抛光废渣对微观结构的影响,首先对抛光废渣中包含的两种废料(即抛光废料和磨边废料)进行了TG-DTA联合热分析,结果如图3和图4所示。由图中TG曲线可见,抛光废料和磨边废料受热升温过程中的失重过程相似,从室温至830℃,失重量不断缓慢增加,这是由于废渣中水分蒸发和残留少量的有机添加剂烧失所致。在830~1000℃时,抛光废渣样品出现增重现象,而当温度从1000℃升高至1200℃时,样品质量损失又不断增加。结合抛光废渣组成特点分析,可见830~1000℃的增重是由于废渣中的SiC高温氧化引起的,如反应式(1)和(2)所示;温度在1000℃以上又出现失重是由于废渣中氯化镁高温分解所致,其反应式如式(3)所示。图3和图4中对应的DTA曲线表明,样品受热升温过程一直处于吸热状态,这与上述失重过程分析一致。
SiC+O2→SiO2+CO2↑ (1)
2SiC+3O2→2SiO2+2CO↑ (2)
MgCl2·6H2O→MgO+2HCl+5H2O (3)
图2(d)所示的4#样品微结构中出现较多的大气孔,与抛光废渣在图3和图4所示受热过程中的物理化学变化密切相关。碳化硅在高温氧化气氛中首先发生氧化反应(反应式(1)和(2)),表面生成一层玻璃态、粘度高的二氧化硅膜,氧气在二氧化硅膜中的扩散非常慢,所以在较低的温度下很难继续氧化。理论上碳化硅发生强烈的氧化反应则需要在更高的温度(1250℃以上),而研究表明抛光废渣在1150℃烧成后就有明显发泡现象。通过分析发现,抛光砖磨头中作为磨料粘接剂的氯氧镁水泥,在高温下分解形成氧化镁等会促进碳化硅在较低的温度下发生氧化反应。这是由于在高温条件下,氧化镁与其它钾、钠、钙等熔剂组分一起能溶解在玻璃态的二氧化硅中,形成低共熔的硅酸盐液相,阻碍二氧化硅形成连续保护膜,使氧化产物转成液态,增加了氧在氧化产物中的扩散速度,加剧碳化硅的继续氧化,放出二氧化碳气体,产生发泡。此外,反应式(3)产生的酸性氯化氢也可能干扰碳化硅保护膜的形成。因此,抛光废渣中氯化镁促进碳化硅氧化的作用比单纯的氧化镁更强烈,因而发泡更严重。综上分析,抛光砖废渣 里的碳化硅发生的氧化反应排出气体是废渣用量较高的4#样品发泡的根本原因,而氯化镁和氧化镁的存在促使废渣在较低的温度下发泡。此外,石灰石粒分解放出CO2气体也会在一定程度上增加发泡。而3#样品虽然其废渣用量与4#样品相同,但却不存在明显的发泡现象,这与其他坯体组分用量调整有关。从表1可见,3#样品中熔剂组分相对较少的高桥砂含量高,从而在一定程度上提高配方的始融温度,使液相缓慢产生,避免在较低温度下大量液相产生从而在排气过程中产生气泡影响产品质量。对于1#和2#样品,虽然熔剂组分较多的顺景石粉用量较大,但由于抛光废渣用量较少,氧化产生的气体量相对较少,因而坯体微观结构中没有产生大的气泡。但1#样品中气泡数量和尺寸稍大于2#样品,这与其配方中使用了4%的石灰石粒有关。对于5#样品,通过将抛光废渣用量减至23%,同时提高高桥砂用量,也可有助于提高液相始融温度,明显抑制了发泡现象。
表3列出了1#~5#不同配方组成样品的主要性能。可见,3#样品表现出最高的破坏强度和断裂模数,分别达到2004N和28.8MPa,远高于国标GB/T23458-2009《广场用陶瓷砖》的要求(破坏强度≥1500N、断裂模数≥20MPa);4#样品表现出最低的破坏强度和断裂模数,未能达到国标要求。3#和4#样品的力学强度差别可从样品的微观结构分析得到解释,如图2所示,4#样品中出现了较多的大气泡,微观不均匀,对其强度造成了致命影响,而3#样品气孔尺寸明显减小,且分布相对均匀,不存在大的气孔,从而表现出较高的破坏强度和断裂模数。从表中还可见,1#、2#和5#样品的力学强度也明显低于3#样品,尤其是1#样品,其破坏强度和断裂模数均匀未能达到国标要求。这可能是由于此时样品坯体配方中熔剂成分含量较高,导致烧结样品中玻璃相含量相对较高,从而降低了样品力学强度。从表3中可见,除4#样品外,其他样品的吸水率均符合国标GB/T23458-2009《广场用陶瓷砖》的要求(≤5.0%),而4#样品由于存在较多大气孔,吸水率达到6.8%,未能满足国标要求。虽然从微观结构观察,1~3#和5#样品中也存在较多较小气孔,但其吸水率不大,这可能是由于坯体中存在较多玻璃相,大部分气孔呈闭孔状态存在。而4#样品,由于气孔尺寸显著增大,气孔占据的体积分数也将明显提高,形成通孔的几率增大,从而吸水率明显提高。4#样品在高温下存在明显发泡膨胀现象,从而表现出最小的烧成收缩率。3#样品由于抑制了高温发泡,烧成收缩率增大至3.8%,但相对通常的建筑陶瓷砖产品而言,这一烧成收缩率已相对较小,这有助于精确控制产品尺寸,减少烧成变形。生产试验也表明,采用3#配方制备 的产品,烧成后无需进行磨边加工。从样品外观来看,只有4#样品存在明显的发泡现象,表面相对粗糙,其他样品均呈现相对光滑平整的表面,未出现明显发泡现象。1#样品表现出最大的烧成收缩率,这是由于该样品配方中熔剂组分含量较高,高温下出现液相量大,可促进坯体烧结产生收缩。
3不同配方组成样品主要性能
注:产品规格为100×100×12.2mm。
烧成工艺优化:
抛光废渣中含有一定量的熔剂成分和存在SiC易引起发泡变形等。因此,现有技术将抛光废渣用于广场砖生产时,一般采用二次烧成工艺,即先通过一次预烧排气,再进行二次烧成的制备工艺。这种工艺制度不但增加了广场砖制备工艺的复杂性,而且将大大提高生产成本。为此,本项目在进行广场砖坯体配方组成 研究以提高抛光废渣用量的基础上,还根据原料配方特点,进行一次烧成工艺研究,通过多次试验,取得了较好的效果,形成了一次烧成广场砖的烧成工艺技术。
采取的主要措施包括:(1)所用抛光废渣中含有氧化钙和氧化镁等熔剂成分,这将在一定程度上增加整个坯体配方中的熔剂量,为减小产品变形,并保证产品强度和吸水率,应使坯体烧成温度降低10~15℃,这也达到了减少烧成燃料消耗的目的。(2)为了避免废渣中SiC氧化分别放出气体产生严重发泡而影响产品外观质量,需要适当增加氧化分解阶段停留时间。项目优化制定的烧成工艺制度如图5所示。
坯体发色调控研究:
由于抛光废渣中含有氧化钙和氧化镁,并不可避免地存在一些杂质,将对广场砖坯体色料的发色产生影响,往往使色料的发色效果变差。因此,为保证产品的外观表面质量,本项目研究中一方面采取措施加强生产过程中浆料的过筛管理、严格控制废渣的二次污染;另一方面,还研究通过适当增加色料用量调控砖面颜色效果。多次试验表明,色料的调整范围视颜色的深浅,控制色料用量为0.5~3.0%的即可保证正常的砖面效果。
本发明的主要特色与创新:
1、研究开发出利用抛光废渣生产广场砖新技术及系列广场砖产品
本发明基于企业现有墙地砖生产工艺技术和生产线,以抛光砖废渣为主要原料之一生产广场砖,通过坯体配方组成、烧成工艺技术优化和坯体发色调控等方面的研究,形成了利用抛光废渣制备广场砖的成套生产技术,并开发出系列广场砖产品。产品性能指标全部达到国标GB/T23458-2009《广场用陶瓷砖》和HJ/T297-2006《环境标志产品技术要求陶瓷砖》的要求。回收利用废料量可达到坯体配方的35%,实现了抛光废渣(包含抛光废料和磨边废料)、废砖石粉和回收料等建筑陶瓷生产废料的资源化利用,变废为宝,在实现企业绿色清洁生产、减少废料对环境污染的同时,大大减少陶瓷砖生产中对优质原料资源的消耗,因此,本发明创新技术成果具有广阔的应用前景。该技术成果的应用推广,将可创造显著的经济效益和社会效益,对提升企业核心竞争力和促进整个建筑陶瓷行业的可持续发展具有重要意义。
2、形成利用抛光废渣生产广场砖配方技术
根据抛光废渣原料性质特点,结合企业现有原料使用情况和瓷砖广场砖坯体性能要求,将抛光废渣与企业常用的泥、砂和石等原料配合,并外加适量废瓷砖粉和回收料等作为原料,进行配方设计,通过研究配方组成中各原料用量变化对坯体性能和外观质量的影响,实现配方组成的优化,成功解决了抛光废渣中SiC高温氧化分解和氧化镁、氧化钙等熔剂组分存在使广场砖坯体在高温下出现发泡的问题,形成了利用抛光废渣生产广场砖的关键配方技术。
3、开发出利用抛光废渣生产广场砖的一次烧成技术
结合抛光废渣化学组成及其受热过程中的物理化学变化过程特点,调整烧成工艺制度,特别是通过适当增加SiC氧化分解阶段时间和降低最高烧成温度10~15℃,成功解决了广场砖一次高温烧成过程中易发泡和变形的技术难题,形成了广场砖一次烧成技术,产品力学强度、吸水率、尺寸可控性和外观质量等都可达到相关产品国家标准要求。通过降低烧成温度,还可减少高温烧成过程中的燃料消耗,从而降低生产成本。