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Abstract

本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种含镉重金属废水处理方法。本发明采用混凝—沉淀—混凝—除色的步骤，具有所用原料经济易得，未向体系中添加任何含有害元素；工艺简单，去除效果好，出水Cd浓度在0.003左右mg/L；运行简单且成本低，是现有工艺的一半。

Description

一种含镉重金属废水处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种含镉重金属废水处理方法。
背景技术
水体镉污染受到世界各界的关注。随着水体镉污染爆发频次升高和污染日益严重，重点流域及水环境敏感地区的地方部门对生产企业镉的排放限值执行《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅱ类标准(Cd≤0.005mg/L)。工业废水的排放是水体重金属镉污染的主要原因，其中采矿、选矿、冶金行业造成的重金属污染尤其严重。在自然界，Cd多以硫镉矿存在，并常与Zn、Pb、Mn共存，因此采矿、选矿、冶金行业造成的含镉重金属污染常伴随有大量的有害金属离子Zn、Pb、Mn。含镉废水的处理方法较多，根据镉含量及镉存在形态的不同，所采用的处理方法也不同。目前除镉方法主要有物理法、化学法、物理化学法和生物法，其中主要是以化学法为主，包括化学吸附法、化学沉淀法(氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法)、电化学氧化还原法、铁氧化法、混凝沉淀法、螯合沉淀法、泡沫分离法等。化学沉淀法和混凝过滤方法可使大部分重金属得到去除，重金属离子浓度在0.1mg/L以下，离《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅱ类标准(Cd≤0.005mg/L)距离甚远。
发明内容
本发明的目的是提供一种含镉重金属废水处理方法，使重点流域及水环境敏感地区生产企业(如采矿、选矿、冶金行业)镉的排放限值达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅱ类标准(Cd≤0.005mg/L)的要求。
本发明的技术方案：一种含镉重金属废水处理方法，采用混凝—沉淀—混凝—除色的步骤，具体步骤如下：
A、一级混凝：先在含有多种重金属和二价镉的废水中加入混凝剂(氯化铁或硫酸亚铁)，铁试剂的用量为含铁10—20mg/L,然后滴加质量浓度1‰的百里酚酞90％乙醇溶液指示剂3—10滴/L，搅拌转速600r/min，时间1—10min进行反应，然后搅拌调速为150—300r/min加氢氧化钙或氧化钙，加入量以使溶液由无色转变成蓝色即可，溶液的pH值≥9.4；中速80—130r/min搅拌1—10min，慢速20—60r/min搅拌5—20min，静置20—60分钟，固液分离，固体送干化处理，液体送沉淀反应处理；
B、沉淀反应：向一级混凝处理后液体中加入沉淀剂碳酸盐(碳酸钠或碳酸氢钠)5—50mg/L搅拌转速600r/min，时间1—10min进行反应；
C、二级混凝：沉淀反应后搅拌调速150—300r/min的同时加入混凝剂铁试剂(氯化铁或硫酸亚铁),溶液由蓝色转变成无色，即pH＜9.4，此时在溶液中滴加质量浓度0.5‰的酚酞90％乙醇溶液指示剂3—10滴/L，溶液呈鲜红色，继续搅拌的同时加入混凝剂铁试剂使溶液由鲜红色变成淡红色，即控制pH≥8，中速80—130r/min搅拌1—10min，慢速20—60r/min搅拌5—20min，静置20—60min，沉降并离心除去含镉沉淀物；
D、除色：在二级混凝后沉降并离心除去含镉沉淀物溶液中加酸(盐酸或硫酸)使溶液由淡红色变成无色，即pH＜8.0可排放。
本发明的特点是采用混凝—沉淀—混凝—除色步骤，根据混凝剂铁试剂发生的水解聚合过程，实际上是消耗废水中碱度的过程和氢氧化钙或氧化钙既可以作为混凝剂又可作为助凝剂特性，利用酸碱指示剂百里酚酞指示剂和酚酞指示剂有效的控制适宜的pH值，避免了使用pH试纸有显色误差或pH计的有系统误差不能获得准确pH值。一级混凝过程中先加入混凝剂铁试剂和百里酚酞指示剂，然后通过追加氢氧化钙或氧化钙保证废水足够的碱度满足混凝剂铁试剂发生的水解聚合过程的需要，且追加量以利用废水中加百里酚酞指示剂颜色变化即由无色变成蓝色控制，百里酚酞变色范围pH值9.4—10.6，百里酚酞指示剂由无色变成蓝色，变化明显易观察，能很好的指示溶液pH的真实值在即9.4—10.6，溶液的pH值≥9.4确保了大量的包括镉在内的重金属离子形成氢氧化物沉淀混凝除去；溶液的pH值≤10.6确保了一些金属离子不与氢氧基络合返回溶液，如Pb；向一级混凝处理后液中加入沉淀剂碳酸盐有利于溶液中剩余的镉和其它重金属形成碳酸沉淀物；然后加入铁试剂进行二级混凝过程，利用铁试剂很好的混凝作用将镉的沉淀物混凝沉淀除去，但由于铁试剂发生的水解聚合过程要消耗废水中碱度，即使pH值下降同时碳酸镉的溶解沉淀平衡浓度与pH值的有关(pH＝7.8时，Cd＝0.0051mg/L；pH≥8.0时，Cd≤0.0032mg/L。),因此混凝过程采用沉淀反应后搅拌调速150—300r/min的同时加入混凝剂铁试剂,溶液由蓝色转变成无色即pH＜9.4，此时在溶液中滴加酚酞指示剂溶液呈鲜红色，继续搅拌的同时加入混凝剂铁试剂使溶液由鲜红色变成淡红色即控制pH≥8，在混凝后沉降并离心除去混凝沉淀物，基本上除去溶液中的镉和其它重金属；此溶液中加酸使溶液pH＜8.0即溶液由淡红色变成无色除去了颜色即可排放。
本发明具有所用原料经济易得，未向体系中添加任何含有害元素；工艺简单；去除效果好，出水Cd浓度在0.003左右mg/L；运行简单且成本低，是现有工艺的一半；基建和设备费用低，二级混凝后不需增加离子交换或膜分离等设备。处理后的水溶液满足重点流域及水环境敏感地区的地方部门对生产企业镉的排放限值执行《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅱ类标准(GB 5749-2005)(Cd≤0.005mg/L)的要求；是一种环境友好型处理工艺，可广泛应用于选矿、冶金、金属加工业、电镀业、制革业和纺织业等领域所排放的含镉的重金属废水的处理。
具体实施方式
实施例1：量取含Cd、Zn、Pb、Mn金属离子浓度各为50mg/L的水溶液1L，加入混凝剂氯化铁30mg，然后滴加质量浓度1‰的百里酚酞90％乙醇溶液指示剂3滴，搅拌转速600r/min，时间1min进行反应，然后搅拌调速300r/min加氢氧化钙，加入量以使溶液由无色转变成蓝色即可，溶液的pH值≥9.4；中速130r/min搅拌1min，慢速60r/min搅拌5min，静置60分钟，固液分离，固体送干化处理，液体送沉淀反应处理；向一级混凝处理后液中加入沉淀剂碳酸钠50mg/L搅拌转速600r/min，时间10min进行反应；沉淀反应后搅拌调速300r/min的同时加入混凝剂氯化铁,溶液由蓝色转变成无色，即pH＜9.4，此时在溶液中滴加质量浓度0.5‰的酚酞90％乙醇溶液指示剂10滴，溶液呈鲜红色，继续搅拌的同时加入混凝剂氯化铁使溶液由鲜红色变成淡红色，即控制pH≥8，中速80r/min搅拌10min，慢速20r/min搅拌20min，静置20分钟，沉降并离心除去混凝沉淀物，在此混凝后沉降并离心除去混凝沉淀物溶液中加硫酸进行调pH值使溶液淡红色变成无色，即pH＜8.0除色排放，出水Cd、Zn、Pb、Mn浓度分别为0.0031mg/L、0.0083mg/L、0.0048mg/L、0.0300mg/L，达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅱ类标准(Cd≤0.005mg/L、Zn≤1.0mg/L、Pb≤0.01mg/L、Mn≤0.1mg/L。)的要求。
实施例2：量取含Cd、Zn、Pb、Mn金属离子浓度各为50mg/L的水溶液1L，加入混凝剂硫酸亚铁43mg，然后滴加质量浓度1‰的百里酚酞90％乙醇溶液指示剂10滴，搅拌转速600r/min，时间10min进行反应，然后搅拌调速150加氧化钙，加入量以使溶液由无色转变成蓝色即可，溶液的pH值≥9.4；中速80r/min搅拌10min，慢速20r/min搅拌20min，静置20分钟，固液分离，固体送干化处理，液体送沉淀反应过程处理。向一级混凝处理后液中加入沉淀剂碳酸氢钠5mg/L搅拌转速600r/min，时间1min进行反应；沉淀反应后搅拌调速150r/min的同时加入混凝剂硫酸亚铁,溶液由蓝色转变成无色，即pH＜9.4，此时在溶液中滴加质量浓度0.5‰的酚酞90％乙醇溶液指示剂6滴，溶液呈鲜红色，继续搅拌的同时加入混凝剂氯化铁使溶液由鲜红色变成淡红色，即控制pH≥8，中速130r/min搅拌1min，慢速60r/min搅拌5min，静置60min，沉降并离心除去混凝沉淀物。在此混凝后沉降并离心除去混凝沉淀物溶液中加硫酸进行调pH值使溶液淡红色变成无色即pH＜8.0除色排放，出水Cd、Zn、Pb、Mn浓度分别为0.0032mg/L、0.0142mg/L、0.0076mg/L、0.0900mg/L，达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅱ类标准(Cd≤0.005mg/L、Zn≤1.0mg/L、Pb≤0.01mg/L、Mn≤0.1mg/L。)的要求。
实施例3：量取含Cd、Zn、Pb、Mn金属离子浓度各为50mg/L的水溶液1L，加入混凝剂氯化铁58mg，然后滴加质量浓度1‰的百里酚酞90％乙醇溶液指示剂6滴，搅拌转速600r/min，时间5min进行反应，然后搅拌调速220r/min加氢氧化钙，加入量以使溶液由无色转变成蓝色即可，溶液的pH值≥9.4；中速110r/min搅拌5min，慢速40r/min搅拌10min，静置40分钟，固液分离，固体送干化处理，液体送沉淀反应过程处理。向一级混凝处理后液中加入沉淀剂碳酸钠25mg/L，搅拌转速600r/min，时间5min进行反应；沉淀反应后搅拌调速220r/min的同时加入混凝剂铁试剂氯化铁,溶液由蓝色转变成无色，即pH＜9.4，此时在溶液中滴加质量浓度0.5‰的酚酞90％乙醇溶液指示剂3滴，溶液呈鲜红色，继续搅拌的同时加入混凝剂氯化铁使溶液由鲜红色变成淡红色，即控制pH≥8，中速110r/min搅拌5min，慢速40r/min搅拌10min，静置40min，沉降并离心除去含镉沉淀物。在此混凝后沉降并离心除去含镉沉淀物溶液中加盐酸进行调pH值使溶液淡红色变成无色即pH＜8.0除色排放，出水Cd、Zn、Pb、Mn浓度分别为0.0028mg/L、0.0037mg/L、0.0031mg/L、0.0210mg/L，达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅱ类标准(Cd≤0.005mg/L、Zn≤1.0mg/L、Pb≤0.01mg/L、Mn≤0.1mg/L。)的要求。

Claims (2)

1.一种含镉重金属废水处理方法，采用混凝—沉淀—混凝—除色的步骤，具体步骤如下：
A、一级混凝：先在含有多种重金属和二价镉的废水中加入氯化铁或硫酸亚铁混凝剂，铁试剂的用量为含铁10—20mg/L,然后滴加质量浓度1‰的百里酚酞90％乙醇溶液指示剂3—10滴/L，搅拌转速600r/min，时间1—10min进行反应，然后搅拌调速为150—300r/min加氢氧化钙或氧化钙，加入量以使溶液由无色转变成蓝色即可，溶液的pH值≥9.4；中速80—130r/min搅拌1—10min，慢速20—60r/min搅拌5—20min，静置20—60分钟，固液分离，固体送干化处理，液体送沉淀反应处理；
B、沉淀反应：向一级混凝处理后液体中加入碳酸钠或碳酸氢钠沉淀剂5—50mg/L搅拌转速600r/min，时间1—10min进行反应；
C、二级混凝：沉淀反应后搅拌调速150—300r/min的同时加入氯化铁或硫酸亚铁混凝剂,溶液由蓝色转变成无色，即pH＜9.4，此时在溶液中滴加质量浓度0.5‰的酚酞90％乙醇溶液指示剂3—10滴/L，溶液呈鲜红色，继续搅拌的同时加入混凝剂铁试剂使溶液由鲜红色变成淡红色，即控制pH≥8，中速80—130r/min搅拌1—10min，慢速20—60r/min搅拌5—20min，静置20—60min，沉降并离心除去含镉沉淀物；
D、除色：在二级混凝后沉降并离心除去含镉沉淀物溶液中加盐酸或硫酸使溶液由淡红色变成无色，即pH＜8.0可排放。
2.根据权利要求1所述的一种含镉重金属废水处理方法，其特征是：优选方案为：量取含Cd、Zn、Pb、Mn金属离子浓度各为50mg/L的水溶液1L，加入混凝剂氯化铁30mg，然后滴加质量浓度1‰的百里酚酞90％乙醇溶液指示剂3滴，搅拌转速600r/min，时间1min进行反应，然后搅拌调速为300r/min加氢氧化钙，加入量以使溶液由无色转变成蓝色即可，溶液的pH值≥9.4；中速130r/min搅拌1min，慢速60r/min搅拌5min，静置60分钟，固液分离，固体送干化处理，液体送沉淀反应处理；向一级混凝处理后液中加入沉淀剂碳酸钠50mg/L搅拌转速600r/min，时间10min进行反应；沉淀反应后搅拌调速为300r/min的同时加入混凝剂氯化铁,溶液由蓝色转变成无色，即pH＜9.4，此时在溶液中滴加质量浓度0.5‰的酚酞90％乙醇溶液指示剂10滴，溶液呈鲜红色，继续搅拌的同时加入混凝剂氯化铁使溶液由鲜红色变成淡红色，即控制pH≥8，中速80r/min搅拌10min，慢速20r/min搅拌20min，静置20分钟，沉降并离心除去混凝沉淀物，在此混凝后沉降并离心除去混凝沉淀物溶液中加硫酸进行调pH值使溶液淡红色变成无色，即pH＜8.0除色排放，出水Cd、Zn、Pb、Mn浓度分别为0.0031mg/L、0.0083mg/L、0.0048mg/L、0.0300mg/L，达到GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅱ类标准：Cd≤0.005mg/L、Zn≤1.0mg/L、Pb≤0.01mg/L、Mn≤0.1mg/L的要求。
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