CN104495985B - 一种利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于沼液中重金属铅离子的去除领域，具体涉及一种利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法。具体包括以下步骤：1）铅离子印迹膜的制备：以二苯并18-冠醚-6为致孔剂，以Pb(NO3)2为模板分子，制得孔径与铅离子直径相当的离子印迹膜；2）沼液的预处理：将畜禽污染物厌氧消化制取沼气后残余的沼液经石英砂过滤、混纤滤膜过滤，去除沼液中的悬浮物，制得预处理后的沼液；3）铅离子的去除：将预处理后的沼液，通过铅离子印迹膜的“筛分”和“溶解扩散”作用，沼液中铅离子能选择性地透过印迹膜进入透过液，与沼液分离。本发明提供的工艺简单、投资少、效果好，易为养殖企业所接受，促进了沼液的安全性资源化利用的发展。
Description
技术领域
本发明属于沼液中重金属的去除领域，具体涉及一种利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法。
背景技术
据国家统计年鉴数据显示，2012年全国生猪养殖总量已超过4.8亿头，每年的畜禽养殖污物排放量超6亿吨。畜禽粪便中重金属含量与饲料中重金属含量有密切关系，规模化养殖过程中，为了防止畜禽疾病、促进畜禽生长和提高饲料利用率，在饲料添加剂中使用大量铜、铁、锌、锰、硒、碘、砷等中微量元素。这些中微量金属大部分随着畜禽排泄物排出，造成畜禽养殖污物中含有大量的重金属类物质，如Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As、Hg等。即使畜禽污染物经厌氧消化处理后，这些重金属类物质大部分仍以离子状态游离于沼渣和沼液中，并随着沼渣和沼液的资源化利用转移于土壤环境中，在土壤或植物体内形成重金属富集现象，进而造成环境二次污染，甚至危害食品安全和人类健康。湖北大学叶晶等研究了沼液灌溉对莴苣重金属含量及产量的影响，研究表明，蔬菜可食用部分中的铜(Cu)、锌(Zn)、镉(Cd)等含量均在国家食品卫生标准范围内，而铅(Pb)的含量超出了国家食品卫生标准。铅是重金属污染中毒性较大的一种，一但进入人体很难排除，直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经板，可造成先天大脑沟回浅，智力低下；对老年人造成痴呆、脑死亡等。因此研究沼液中重金属Pb的去除技术是保证沼液得以资源化安全利用，迫切需要解决的关键问题。
安全处置沼液的问题已成为制约沼气工程建设的重要因素，特别是沼液中重金属的污染问题。目前采用吸附剂法去除厌氧消化液中重金属的工艺较多，如CN201310069234公开了一种去除沼液中重金属的工艺及设备，它是应用天然粘土矿物粉末制成的重金属吸附剂、粘土基陶粒填料、改性沸石填料对沼液中存在的重金属进行三级吸附净化。该处理方法虽然具有较好的处理效果，但工艺复杂，易产生大量的废渣，造成二次污染，而且处理的重金属不能再生利用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法。该方法能选择性地去除沼液中的铅离子，而且去除率高达100%；整个工艺简单、投资少、效果好，易于大量推广应用，具备显著的经济效益和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法，包括以下步骤：
1）铅离子印迹膜的制备；
2）沼液的预处理：将畜禽污染物厌氧消化制取沼气后残余的沼液经石英砂过滤、混纤滤膜过滤，去除沼液中的悬浮物，制得预处理后的沼液；沼液经石英砂过滤，主要是去除50μm以上的大颗粒物质，混纤滤膜过滤主要是对膜系统的运行起到保障作用；
3）铅离子的去除：将预处理后的沼液，通过铅离子印迹膜分离装置，沼液中Pb2+在铅离子印迹膜的“筛分”和“溶解扩散”作用下进入透过液，与沼液分离。
步骤1）所述的铅离子印迹膜的制备方法为：以二苯并18-冠醚-6为致孔剂，以Pb(NO3)2为模板分子，以羧甲基纤维素钠为基材，制得铅离子印迹膜；采用二苯并18-冠醚-6改性羧甲基纤维素钠制备而得的铅离子印迹膜其孔径与沼液中Pb2+的直径大小相当，其孔穴孔径为0.260-0.340nm。
步骤2）所述的混纤滤膜的孔径为0.45μm。
步骤3）中沼液通过铅离子印迹膜的流量为1.0~4.0BV·h-1（常温）。
步骤3）中铅离子印迹膜分离装置的示意图如附图1所示。
铅离子印迹膜能重复清洗循环应用。
所述的铅离子印迹膜的清洗循环应用具体为：清洗频率为每2h处理完两批样品后清洗一次，冲洗的压力控制在0.5MPa，冲洗的时间为10分钟；每个月进行一次化学清洗，清洗试剂为:0.5%柠檬酸+0.2%NaEDTA、400mg·L-1NaOH和200mg·L-1NaClO。
本发明的有益效果在于：
1、本发明采用天然高分子材料羧甲基纤维素钠作为铅离子印迹膜的基材，加入二苯并18-冠醚-6进行改性，使得制备的铅离子印迹膜的分离性能明显优于纳滤、超滤和微滤膜，沼液中铅离子的去除率高达100%；具有过程渗透压低、无需外加压力、省能等优点；
2、本发明的整套工艺操作简单、成本低、效果好，易为养殖企业所接受；装置设计简单，大部分利用重力自流模式，运行电费低，易于维护；可24h连续运行，无需人看管，节省了人力成本。
附图说明
图1为铅离子印迹膜分离装置的示意图；
图2为铅离子印迹膜的扫描电镜图：(a)非离子印迹膜；(b)铅离子印迹膜(放大1000)；(c)铅离子印迹膜(放大100000)；
图3为畜禽沼液渗透时铅离子渗透通量随时间的变化关系图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
下述实施例所用的畜禽沼液分别取自福建仁锋种猪养殖场（养殖场1）、平潭腾飞养殖场（养殖场2）和福建(闽侯)泉头生态畜牧养殖基地（养殖场3）三家养殖场，对其厌氧消化液进行预处理，采用湿法消解样品:浓HNO3:H2O2:HClO4=1:1:1:0.4制样后利用原子发射光谱仪参照GB/T7475-1987方法分别测定沼液中的重金属铅含量如表1所示。
表1各养殖场厌氧消化液原液重金属铅含量
从表1中可以看出，取自不同养殖场的厌氧消化液原液中Pb含量各不相同，可能是由于各养殖场饲料的货源以及加工饲料的添加剂的不同导致了厌氧消化液中Pb含量不同，而且均存在Pb含量超标（≦0.10mg/L）。因此研究畜禽污染物厌氧消化液重金属Pb的去除技术是保证厌氧消化液资源化安全利用迫切需要解决的关键问题，也为沼液还田利用的安全性和可行性提供数据和理论支持。
实施例1铅离子印迹膜的制备
以二苯并18-冠醚-6为致孔剂，以Pb(NO3)2为模板分子，以羧甲基纤维素钠（CMC）为基材，制得铅离子印迹膜；图2为铅离子印迹膜的电子扫描电镜照片；CMC不加致孔剂二苯并18-冠醚-6和模板分子Pb(NO3)2时，膜呈致密结构(a)；当体系中加入致孔剂二苯并18-冠醚-6和模板分子Pb(NO3)2时，体系黏度降低，溶剂的扩散速度加快从而形成疏松(图b)沟壑状的膜结构(图c)，空穴的半径约为0.130~0.170nm。由于铅离子印迹膜中模板分子Pb(NO3)2与致孔剂二苯并18-冠醚-6的自组装作用，内部形成的空穴是按照印迹离子Pb2+的大小和形状形成的，且具有规则性，显示出对印迹离子Pb2+的选择渗透性。
1）对所制得的铅离子印迹膜的机械性能进行测试：
用EX800万能材料试验机做膜的力学性能测试。拉伸速度为100mm·min-1，每个试样取5~7根样条，取其平均值作为实验值。结果如表2所示，改性前CMC膜的杨氏模量为812.56MPa。改性后mCMC膜的杨氏模量为767.43MPa，小于改性前的CMC膜。CMC膜因其高分子主链为环状结构，存在于CMC环上的–OH与二苯并18-冠醚-6上的醚氧基形成强烈的分子间氢健，形成了致密的交联结构，提高了力学性能，提高了膜的柔韧性和机械强度，因此这种铅离子印迹膜可以广泛应用于沼液中Pb2+的分离与富集。
表2膜的机械性能的比较
（注：Pb-IIM为铅离子印迹膜）
2）渗透时间对铅离子印迹膜铅离子通量的影响
在298K下进行实验，对沼液进行渗透实验。沼液的体积为4m3，铅离子印迹膜的有效膜面积为1m2，在一次沼液的渗透过程中对膜不进行冲洗。考察随着渗透的进行铅离子渗透通量的变化。铅离子渗透通量的测定方法是：以0.01~
0.05mol·L-1的含铅溶液为吸附液，通过测定透过液中铅的含量。
从图3可以看出，在渗透刚开始时，渗透通量较大，渗透通量为
2.7mg·cm-2·min-1。而随着渗透的进行，膜面浓度逐渐增大，粘度上升，导致浓差极化加剧，使得渗透通量迅速衰减。当渗透进行到50分钟时，铅离子的渗透通量减少到初始通量的一半。当渗透进行到120分钟时，通量下降缓慢。随后，由于膜表面逐渐形成溶质凝胶层，溶质反向扩散速度和浓差极化趋于平衡，凝胶二次阻力基本不变，铅离子渗透通量也逐渐稳定。这是由于膜通量由外加推动力和膜的阻力共同决定，其中膜本身的性质起决定性作用。
实施例2畜禽养殖污物厌氧消化液中重金属Pb的去除效果实验分析
在298K下进行实验，以铅离子印迹膜为两电解槽之间的隔膜，左室为经预处理后的厌氧消化沼液，右室为0.01mol·L-1的含铅溶液，两电解槽中的溶液体积均为100mL，铅离子印迹膜有效膜面积为10cm2，每渗透10min取一次左室的沼液（取液量为5mL），共取5次，分别测定左室中重金属Pb2+的含量见表3。
表3印迹膜对厌氧消化原液中重金属Pb印迹效果的小试测试数据
（备注：ND表示未检出）
从表3可以看出，养殖场1、2的污染物厌氧消化原液流经预处理后，流经铅离子印迹膜50min后，厌氧消化液中重金属铅得以全部去除。养殖场3的厌氧消化原液流经铅离子印迹膜1h后，厌氧消化液中重金属铅得以全部去除。这可能是由于养殖场3的厌氧消化原液中的铅含量较高，铅离子“筛分”和“溶解扩散”所需的时间较长的原因所致。
实施例3清洗后的铅离子印迹膜对厌氧消化液中Pb
2+
印迹效果的中试试验分析
在298K下进行实验，以使用一个月后经化学清洗后的铅离子印迹膜为两池之间的隔膜，左池分别取自不同养殖场的经预处理过的沼液，右池为0.01mol·L-1的含铅溶液，两池中的溶液体积均为100m3，铅离子印迹膜有效膜面积为7m2，每渗透10min取一次左池的沼液（取液量为5mL），共取5次，分别测定左池中重金属Pb2+的含量，数据见表4。铅离子印迹膜分离操作示意图如图1所示。
表4铅离子印迹膜对厌氧消化液中Pb2+印迹效果的中试测试数据
（备注：ND表示未检出）
从表4可以看出，养猪场沼液流经清洗后的铅离子印迹膜约1h后，厌氧消化液中重金属铅得以全部去除。通过比较表3和表4发现，中试实验对三个不同的养殖场的沼液中Pb2+去除效果能达到100%，说明使用一个月后经化学清洗后的铅离子印迹膜对沼液中的Pb2+具有同样的去除效果，但是对于含Pb2+浓度较低的沼液的渗透时间比小试所消耗的时间多10min，这可能是由于中试实验沼液是流动的，部分沼液还来不及流经铅离子印迹膜就已经被排出池外。
实施例4成本分析
通过实施例3的中试实验，结合本实验采用的铅离子印迹膜的循环应用性能及其如图3膜通量的实验结果，以日处理100m3沼液进行成本分析，如下表5所示。本发明的预处理材料和制备的印迹膜可以多次重复清洗循环应用，按正常情况下混纤滤膜和铅离子印迹膜的使用寿命以1年计算，总费用为5660元，相应年处理能力为3.6万m3。因此，对沼液重金属铅的分离富集的成本为0.16元/m3。
表5铅离子印迹膜处理沼液重金属的成本分析
经文献查询，目前对沼液中重金属处理的方法以吸附法为主，去除效果也比较明显，但是处理成本较高。如采用改性硅藻土、改性陶粒、改性沸石为吸附基材处理沼液重金属的方法为例，其处理费用如表6所示，处理成本为0.23元/m3。
因此，采用本发明方法即利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法具有成本低，比传统吸附法降低成本30.4%，经济效益显著。
表6吸附法处理沼液重金属的成本分析
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）铅离子印迹膜的制备；
2）沼液的预处理：将畜禽污染物厌氧消化制取沼气后残余的沼液经石英砂过滤、混纤滤膜过滤，去除沼液中的悬浮物，制得预处理后的沼液；
3）铅离子的去除：将预处理后的沼液，通过铅离子印迹膜，沼液中铅离子进入透过液，与沼液分离，制得去除铅离子的沼液；步骤1）所述的铅离子印迹膜的制备方法为：以二苯并18-冠醚-6为致孔剂，以Pb(NO3)2为模板分子，以羧甲基纤维素钠为基材，制得铅离子印迹膜。
2.根据权利要求1所述的利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法，其特征在于：步骤1）所制得的铅离子印迹膜的孔穴孔径为0.260nm-0.340nm。
3.根据权利要求1所述的利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法，其特征在于：步骤2）所述的混纤滤膜的孔径为0.45μm。
4.根据权利要求1所述的利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法，其特征在于：步骤3）中沼液通过铅离子印迹膜的流量为1.0~4.0BV·h-1，常温。
5.根据权利要求1所述的利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法，其特征在于：步骤3）中的铅离子印迹膜能重复清洗循环应用。
6.根据权利要求5所述的利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法，其特征在于：所述的铅离子印迹膜的清洗循环应用具体为：清洗频率为每2h处理完两批样品后清洗一次，冲洗的压力控制在0.5MPa，冲洗的时间为10分钟；每个月进行一次化学清洗，清洗试剂为:0.5%柠檬酸+0.2%NaEDTA、400mg·L-1NaOH和200mg·L-1NaClO。
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