CN104495824A - 一种单层连续石墨烯薄膜生产的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单层石墨烯薄膜卷材的制备方法及装置，属于石墨烯制备技术领域。单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法包括：使生长有石墨烯的铜箔薄片依次相邻,相邻的铜箔薄片重叠0.1～1 cm；铜箔薄片的重叠处侧通过导电胶连接；将掺杂剂涂布在铜箔薄片的石墨烯表面并固化，掺杂剂厚度10nm～500nm；通过静电发生器使柔性目标载体带负电荷；然后将带电的柔性目标载体与涂布有掺杂剂的石墨烯一侧压合；卷材原料利用电化学剥离法进行剥离；剥离过程中卷材原料的石墨烯层与铜箔层分离形成卷材初级产品，所述卷材初级产品包括柔性目标载体层、掺杂剂层和石墨烯层；卷材初级产品经过后处理过程得到单层连续石墨烯薄膜卷材。

Description

一种单层连续石墨烯薄膜生产的方法和装置

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，特别是涉及一种高附着力、低方阻的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，以及用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的装置；实现了石墨烯的双面掺杂和从片材状的生长基底向卷材状的目标基底快速低成本的无缝转移。

背景技术

石墨烯是碳原子基于sp2杂化组成的六角蜂巢状结构，仅一个原子层厚的二维晶体。虽然单层石墨烯是2004年才首次在实验上由机械剥离石墨获得，但由于其独特的性质激发了无数科研工作者的研究兴趣，并在过去的短短几年里得到了广泛的研究。石墨烯具有优异的力、热、光、电等性质，几乎是完全透明，在全波段仅有2.3％的吸光率；导热系统高达5300W/m·K，常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，而电阻率只约10^-6Ω·cm，为目前世上电阻率最小的材料。而Andre Geim和Konstantin Novoselov也因其在石墨烯方面的开创性工作而获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯不仅适合基础物理研究，在显示、能源、探测、光电子等领域具有广阔的应用前景，如分子探测器、热导/热界面材料、场发射源、超级电容器、太阳能电池、石墨稀锂电池及集成电路、透明导电电极等。石墨烯的应用研究具有极大的市场前景，将给众多研究领域带来革命性的转变。

但目前大面积高质量的单层石墨烯只能通过化学气相沉积(CVD)法在铜或镍等金属催化基底上生长，需要进一步转移到其他目标基底上才能使用，且受CVD设备和工艺限制，现有的CVD法获得的石墨烯薄膜都是尺寸较小的片状结构，不利于后续生产过程中的操作和存放。此外，现有技术在转移石墨烯的过程中只能对石墨烯的单面进行掺杂，石墨烯产品的方阻偏大，与目标基材的附着力低，难以满足半导体等行业的需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，以解决利用化学气相沉积法获得的石墨烯薄膜都是尺寸较小的片状结构，不利于后续生产过程中的操作和存放，以及现有方式转移的石墨烯方阻偏大，附着力低，降低石墨烯产品的实用性。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高附着力、低方阻的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，使生长有石墨烯的铜箔薄片依次相邻,相邻的铜箔薄片重叠0.1～1cm；铜箔薄片的重叠处侧通过导电胶连接；

步骤2，将掺杂剂涂布在铜箔薄片上的石墨烯表面并固化，掺杂剂厚度10nm～500nm；通过静电发生器使柔性目标载体带负电荷；然后将带电的柔性目标载体与涂布有掺杂剂的石墨烯一侧压合；

柔性目标载体卷起后形成卷材原料；卷材原料依次包括柔性目标载体层、掺杂剂层、石墨烯层和铜箔层；

步骤3，卷材原料利用电化学剥离法进行剥离；剥离过程中卷材原料的石墨烯层与铜箔层分离形成卷材初级产品，所述卷材初级产品依次包括柔性目标载体层、掺杂剂层和石墨烯层；

步骤4，卷材初级产品经过后处理过程得到单层连续石墨烯薄膜卷材。

如上所述的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，进一步，步骤4中的后处理过程为：将卷材初级产品依次放入去离子水、盐酸、掺杂剂、去离子水中分别浸泡5～30分钟，然后吹干；展开卷材初级产品在石墨烯层的表面涂覆一层高分子导电保护膜，然后在高分子导电保护膜上铺设静电保护膜；最后在静电保护膜上压合一层发泡剂，经高温让发泡剂膨胀，对掺杂剂/石墨烯层施加压力，使之贴合更紧，之后去除发泡剂。

如上所述的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，进一步，步骤1中，生长有石墨烯的铜箔薄片的铜箔厚度为5～500μm。

如上所述的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，进一步，所述掺杂剂为导电高分子或银纳米颗粒。

如上所述的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，进一步，所述柔性目标载体为聚对苯二甲酸乙二醇酯载体。

本发明的有益效果是：通过加入掺杂剂能够制备低方阻的石墨烯薄膜卷材。在石墨烯保护膜上表面压合上一层发泡剂，通过发泡过程中的膨胀力，是石墨烯、掺杂剂和基底间的接触更紧密，起到提高附着力的作用。石墨烯层与柔性目标载体使用非胶粘的方式，能够避免在石墨烯转移中引入杂质，提高石墨烯产品性能和兼容性，满足半导体等行业的需求，并降低成本。此外，本发明中生长有石墨烯的铜箔薄片通过导电胶带连接在一起通过电化学鼓泡剥离和涂覆导电高分子层后形成连续的石墨烯卷材，便于后续生产过程中的操作和存放。

为了实现上述单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，本发明还提供一种用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，其包括：

导电胶贴合装置，用于将导电胶涂覆到铜箔薄片的一侧使相邻的铜箔薄片连接；

掺杂剂涂布装置，用于将掺杂剂涂布在铜箔薄片的石墨烯表面并固化，掺杂剂厚度10nm～500nm；

第一静电发生器，用于使柔性目标载体带负电荷；

压合装置，用于将带电的柔性目标载体与铜箔薄片涂有掺杂剂的一侧压合；柔性目标载体卷起后形成卷材原料；卷材原料包括柔性目标载体层、掺杂剂层、石墨烯层和铜箔层；

卷材原料剥离装置，用于将卷材原料的石墨烯层与铜箔层剥离，形成卷材初级产品，所述卷材初级产品包括柔性目标载体层、掺杂剂层和石墨烯层；

后处理装置，用于将卷材初级产品清洗、掺杂、涂覆保护层及发泡剂得到单层连续石墨烯薄膜卷材。

如上所述的用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，进一步，卷材原料剥离装置包括：

电化学鼓泡池，所述电化学鼓泡池内盛放电解液；

卷材原料进料器，安装在所述电化学鼓泡池的一侧；

铜箔层收卷器，包括：金属滚轴；不锈钢滚轮，所述不锈钢滚轮安装在所述金属滚轴上；电机，所述电机驱动不锈钢滚轮转动；金属环形夹，所述金属环形夹将铜箔层夹持在不锈钢滚轮上；所述铜箔层收卷器与电源负极电连接；

与电源正极电连接的不锈钢板，所述不锈钢板安装在所述电化学鼓泡池的内部，浸入电解液；

第二静电发生器，所述第二静电发生器安装在电化学鼓泡池外部，用于维持柔性目标载体携带的负电荷。

如上所述的用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，进一步，静电发生装器产生的静电呈带状均匀分布，并且静电发生装器带有静电保护屏蔽装置。

如上所述的用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，进一步，所述金属环形夹的夹紧程度可调。

本发明的有益效果是：

优化设计的卷材原料剥离装置保证了石墨烯的高质量；在进行剥离时铜箔与石墨烯之间产生气泡，当铜箔与石墨烯之间的结合力大于不锈钢滚轮对铜箔施加的拉力时不锈钢滚轮空转；当铜箔与石墨烯之间的结合力小于不锈钢滚轮对铜箔施加的拉力时不锈钢滚轮带动铜箔一起转动，上述装置能够更好的保持卷材初级产品的完整度，防止在剥离过程中发生断裂。

附图说明

图1为本发明一种实施例提供的压合装置示意图；

图2为本发明一种实施例提供的卷材原料剥离装置、后处理装置示意图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

11、输送带，12、压合滚筒，13、第一静电发生器，14、收卷滚筒，21、电化学鼓泡池，22、卷材原料进料器，24、铜箔层收卷器，25、不锈钢板，26、固定夹具，27、第二静电发生器，31、卷材初级产品清洗、掺杂装置，32、保护层涂覆装置，82、卷材原料，91、铜箔层，92、石墨烯层，93、柔性目标载体。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，使生长有石墨烯的铜箔薄片依次相邻，邻的铜箔薄片重叠0.1～1cm；铜箔薄片的重叠处侧通过导电胶连接；

步骤2，将掺杂剂涂布在铜箔薄片的石墨烯表面并固化，掺杂剂厚度10nm～500nm；通过静电发生器使柔性目标载体带负电荷；然后将带电的柔性目标载体与涂布有掺杂剂的石墨烯一侧压合；优选的实施方式中，所述掺杂剂为导电高分子或银纳米颗粒。

柔性目标载体卷起后形成卷材原料；所述卷材初级产品依次包括柔性目标载体层、掺杂剂层、石墨烯层和铜箔层；

步骤3，卷材原料利用电化学剥离法进行剥离；剥离过程中卷材原料的石墨烯层与铜箔层分离形成卷材初级产品，所述卷材初级产品依次包括柔性目标载体层、掺杂剂层和石墨烯层；

步骤4，卷材初级产品经过后处理过程得到单层连续石墨烯薄膜卷材。

上述方法中，通过加入掺杂剂能够制备低方阻的石墨烯薄膜卷材。在石墨烯保护膜上表面压合上一层发泡剂，通过发泡过程中的膨胀力，使石墨烯、掺杂剂和基底间的接触更紧密，起到提高附着力的作用。石墨烯层与柔性目标载体使用非胶粘的方式吸附，能够避免在石墨烯转移中引入杂质，提高石墨烯产品性能和兼容性，满足半导体等行业的需求，并降低成本。本发明中生长有石墨烯的铜箔薄片通过导电胶带连接在一起通过电化学鼓泡剥离和涂覆导电高分子层后形成连续的石墨烯卷材，便于后续生产过程中的操作和存放。

在本发明一种更具体的实施方式中，步骤4中的后处理过程为：将卷材初级产品依次放入去离子水、盐酸、掺杂剂、去离子水中分别浸泡5～30分钟，然后吹干；展开卷材初级产品在石墨烯层的表面涂覆一层高分子导电保护膜，然后在高分子导电保护膜上铺设静电保护膜；最后在静电保护膜上压合一层发泡剂(优选主要成分为聚氨酯的发泡剂)，经高温让发泡剂膨胀，对掺杂剂/石墨烯层施加压力，使之贴合更紧，之后去除发泡剂。在一种具体实施例中，将卷材初级产品放入去离子水5分钟、盐酸8分钟、掺杂剂20分钟、去离子水5分钟，完成卷材初级产品的清洗。所用盐酸的质量浓度为10％～20％。所述掺杂剂选自氯化金，HNO₃,HCL。

在本发明一种更具体的实施方式中，步骤1中，生长有石墨烯的铜箔薄片的铜箔厚度为5～500μm。更优选为25μm。

在本发明一种更具体的实施方式中，所述柔性目标载体为聚对苯二甲酸乙二醇酯载体。

为了实现上述单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，本发明实施例还提供一种用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，其包括：

导电胶贴合装置，用于将导电胶涂覆到铜箔薄片的一侧使相邻的铜箔薄片连接；在具体实施过程中，导电胶贴合装置包括铜箔薄片进料装置、输送装置、出胶装置，进料装置连续向输送装置供给铜箔薄片，调节供给速度使铜箔薄片之间的间距维持设定距离(如0.5cm)，出胶装置将导电胶粘合在相邻铜箔薄片的重叠处。

掺杂剂涂布装置，用于将掺杂剂涂布在铜箔薄片的石墨烯表面并固化，掺杂剂厚度10nm～500nm；

第一静电发生器13，用于使柔性目标载体带负电荷；

压合装置，用于将带电的柔性目标载体与铜箔薄片涂有掺杂剂的一侧压合；柔性目标载体卷起后形成卷材原料；卷材原料包括柔性目标载体层、掺杂剂层、石墨烯层和铜箔层；

如图1所示，压合装置装置包括输送带11，用于移动连续的铜箔薄片。连续的铜箔薄片的铜箔层91与输送带接触。压合滚筒12，施加压力将柔性目标载体93与续的铜箔薄片具有石墨烯层92的一面压合。收卷滚筒14，用于将柔性目标载体卷起后形成卷材原料。

卷材原料剥离装置，用于将卷材原料的石墨烯层与铜箔层剥离，形成卷材初级产品，所述卷材初级产品包括柔性目标载体层、光固化胶层和石墨烯层；

后处理装置，与卷材原料剥离装置连接，卷材初级产品直接输入后处理装置，后处理装置用于将卷材初级产品清洗、掺杂、涂覆保护层及发泡剂得到单层连续石墨烯薄膜卷材。如图2所示，后处理装置包括卷材初级产品清洗、掺杂装置31和保护层涂覆装置32，此外还包括位于涂覆装置后续工序的发泡剂涂覆装置(未示出)。

如图2所示，为一种实施方式的卷材原料剥离装置，其包括：

电化学鼓泡池21，所述电化学鼓泡池内盛放电解液；具体实施过程中,电解液选自氢氧化钠、硫酸钠、氢氧化钾等。

卷材原料进料器22，安装在所述电化学鼓泡池的一侧；卷材原料82放置在卷材原料进料器内。

铜箔层收卷器24，包括：金属滚轴；不锈钢滚轮，所述不锈钢滚轮安装在所述金属滚轴上；电机，所述电机驱动不锈钢滚轮转动；金属环形夹，所述金属环形夹将铜箔层夹持在不锈钢滚轮上；所述铜箔层收卷器与电源负极电连接；

固定夹具26，实现卷材原料在电化学鼓泡池21内的定位。具体的，为两个相邻的滚筒，滚筒之间间隔适当距离，使卷材原料能够顺利穿过。已经穿过固定夹具的实现卷材在电化学作用下，实现石墨烯层与铜箔层分离，进一步在铜箔层收卷器的牵引下实现剥离。

与电源正极电连接的不锈钢板25，所述不锈钢板安装在所述电化学鼓泡池的内部，浸入电解液。

第二静电发生器27，所述第二静电发生器安装在电化学鼓泡池外部，用于维持柔性目标载体携带的负电荷，柔性目标载体携带的负电荷量决定了石墨烯与柔性目标载体之间的吸附力，为了使吸附力满足剥离时的需求，防止石墨烯粘连在铜箔上，需要使吸附力大于一定阈值，即要求柔性目标载体携带的负电荷大于一定阈值。

如上所述的用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，进一步，所述金属环形夹的夹紧程度可调。在一种具体实施例中，所述金属环形夹为弹性橡胶环，通过选择不同直径的弹性橡胶环刻意实现铜箔的不同夹紧程度。

在进行剥离时铜箔与石墨烯之间产生气泡，当铜箔与石墨烯之间的结合力大于不锈钢滚轮对铜箔施加的拉力时不锈钢滚轮空转；当铜箔与石墨烯之间的结合力小于不锈钢滚轮对铜箔施加的拉力时不锈钢滚轮带动铜箔一起转动，上述装置能够更好的保持卷材初级产品的完整度，防止在剥离过程中发生断裂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，使生长有石墨烯的铜箔薄片依次相邻,相邻的铜箔薄片重叠0.1～1cm；铜箔薄片的重叠处侧通过导电胶连接；

步骤2，将掺杂剂涂布在铜箔薄片的石墨烯表面并固化，掺杂剂厚度10nm～500nm；通过静电发生器使柔性目标载体带负电荷；然后将带电的柔性目标载体与涂布有掺杂剂的石墨烯一侧压合；

柔性目标载体卷起后形成卷材原料；卷材原料包括柔性目标载体层、掺杂剂层、石墨烯层和铜箔层；

步骤3，卷材原料利用电化学剥离法进行剥离；剥离过程中卷材原料的石墨烯层与铜箔层分离形成卷材初级产品，所述卷材初级产品包括柔性目标载体层、掺杂剂层和石墨烯层；

步骤4，卷材初级产品经过后处理过程得到单层连续石墨烯薄膜卷材。

2.根据权利要求1所述的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，其特征在于，步骤4中的后处理过程为：将卷材初级产品依次放入去离子水、盐酸、掺杂剂、去离子水中分别浸泡5～30分钟，然后吹干；展开卷材初级产品在石墨烯层的表面涂覆一层高分子导电保护膜，然后在高分子导电保护膜上铺设静电保护膜；最后在静电保护膜上压合一层发泡剂胶带，加热后去除；发泡剂静加热膨胀，使石墨烯与目标基材贴合更紧密，增加了石墨烯和基材间的附着力。

3.根据权利要求1所述的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，其特征在于，步骤1中，生长有石墨烯的铜箔薄片的铜箔厚度为5～500μm。

4.根据权利要求1所述的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，其特征在于，石墨烯的上下两面都受到了掺杂，所述掺杂剂为导电高分子或银纳米颗粒。

5.根据权利要求1所述的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，其特征在于，所述柔性目标载体的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、硅树脂和聚四氟乙烯中的一种。

6.一种用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，其特征在于，包括：

导电胶贴合装置，用于将导电胶涂覆到铜箔薄片的一侧使相邻的铜箔薄片连接；

掺杂剂涂布装置，用于将掺杂剂涂布在铜箔薄片的石墨烯表面并固化，掺杂剂厚度10nm～500nm；

第一静电发生器，用于使柔性目标载体带负电荷；

压合装置，用于将带电的柔性目标载体与铜箔薄片涂有掺杂剂的一侧压合；柔性目标载体卷起后形成卷材原料；卷材原料包括柔性目标载体层、掺杂剂层、石墨烯层和铜箔层；

卷材原料剥离装置，用于将卷材原料的石墨烯层与铜箔层剥离，形成卷材初级产品，所述卷材初级产品包括柔性目标载体层、掺杂剂层和石墨烯层；

后处理装置，用于将卷材初级产品清洗、掺杂、涂覆保护层及发泡剂得到单层连续石墨烯薄膜卷材。

7.根据权利要求6所述的用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，其特征在于，卷材原料剥离装置包括：

电化学鼓泡池，所述电化学鼓泡池内盛放电解液；

卷材原料进料器，安装在所述电化学鼓泡池的一侧；

铜箔层收卷器，包括：金属滚轴；不锈钢滚轮，所述不锈钢滚轮安装在所述金属滚轴上；电机，所述电机驱动不锈钢滚轮转动；金属环形夹，所述金属环形夹将铜箔层夹持在不锈钢滚轮上；所述铜箔层收卷器与电源负极电连接；

与电源正极电连接的不锈钢板，所述不锈钢板安装在所述电化学鼓泡池的内部，浸入电解液；

第二静电发生器，所述第二静电发生器安装在电化学鼓泡池外部，用于维持柔性目标载体携带的负电荷。

8.根据权利要求7所述的用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，其特征在于，静电发生装器产生的静电呈带状均匀分布，并且静电发生装器带有静电保护屏蔽装置。

9.根据权利要求7所述的用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，其特征在于，所述金属环形夹的夹紧程度可调。