CN104492440A - 一种用于镁法脱硫副产物回收的固相催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于镁法脱硫副产物回收的固相催化剂及其制备方法。所述的固相催化剂由天然鳞片石墨、高锰酸钾、硫酸/硝酸混酸和氯化钴按质量份比1：0.3～1.0：3.0～9.0：0.1～0.8组成；所述硫酸/硝酸混酸中硫酸和硝酸的质量比为0：1～1：0；所述固相催化剂由各原料经混匀制浆、搅拌反应、水洗、干燥、膨胀、压片制得。本发明所用原料廉价易得，制备过程简单，操作方便；催化剂的催化效果显著，可有效用于镁法脱硫工艺副产物的回收，提高回收率，并降低能耗；催化剂用量少，效率高，不会对脱硫系统产生负面影响，无二次污染，具有推广价值。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硫技术领域，特别涉及一种用于镁法脱硫副产物回收的固相催化剂及其制备方法。
背景技术
镁法脱硫工艺在国外已有较成熟的应用，但在我国处于起步阶段，目前主要应用于中小型工业锅炉的烟气污染控制。其基本原理是用氧化镁作为脱硫剂吸收烟气中的二氧化硫，产生的副产物为亚硫酸镁和硫酸镁。该工艺具有可连续运转、脱硫效率稳定、脱硫效率高(达95％以上)、占地面积小、能耗低、无结垢、可回收硫、避免产生固体废物等特点，加之我国菱镁矿含量丰富，近年来在国内发展迅速。
在镁法脱硫工艺中，副产物的氧化及回收是该工艺的关键步骤。一般通过向浆液中强制鼓入空气，将难溶的亚硫酸镁氧化为易溶的硫酸镁后再蒸发结晶回收。由于硫酸镁的不饱和程度高，将高浓度亚硫酸镁高效氧化可大大减少回收过程的能耗，利用亚硫酸镁氧化催化剂是实现其经济回收的最有效途径。
现有研究结果表明，过渡金属离子是亚硫酸盐氧化过程中最有效的催化剂。但目前催化剂主要是以液相离子态加入亚硫酸盐氧化反应体系中，致使催化剂无法有效回收，导致运行成本较高，同时催化剂滞留于母液及产品中会引发严重的二次污染问题。
发明内容
本发明的目的在于，克服上述现有技术的不足，提供一种用于镁法脱硫副产物回收的固相催化剂及其制备方法。本发明针对镁法脱硫工艺体系的特点，开发出一种用于亚硫酸镁氧化的高效固相催化剂，可在较低催化剂浓度下使氧化速率提高1.5倍以上，具有广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于镁法脱硫副产物回收的固相催化剂，由天然鳞片石墨、高锰酸钾、硫酸/硝酸混酸和氯化钴按质量份比1：0.3～1.0：3.0～9.0：0.1～0.8组成；所述硫酸/硝酸混酸中硫酸和硝酸的质量比为0：1～1：0。
一种上述固相催化剂的制备方法，所述固相催化剂由各原料经混匀制浆、搅拌反应、水洗、干燥、膨胀、压片制得。
本发明以天然鳞片石墨为主要原料、高锰酸钾为氧化剂、硫酸和硝酸为酸化剂、氯化钴为辅助插层剂，将过渡金属钴离子负载于膨胀石墨孔隙内部及表面，得到催化性能显著且易回收的负载型钴基固相催化剂。
本发明的固相催化剂在使用时，将固相催化剂投加到镁法脱硫系统的吸收浆液中，使催化剂在吸收液中的浓度为0.5～5g·L-1，进行副产物亚硫酸镁的催化氧化反应。
本发明的有益效果：
(1)本发明所用原料廉价易得，制备过程简单，操作方便。
(2)本发明催化剂的催化效果显著，可使亚硫酸镁的氧化速率较无添加剂时提高1.5倍以上，可有效用于镁法脱硫工艺副产物的回收，提高回收率，并降低能耗。
(3)本发明催化剂不会对脱硫系统产生负面影响，在不改变原有操作条件的基础上回收脱硫副产物，实现亚硫酸镁的资源化利用，不会引起二次污染。
(4)本发明的催化剂用量少、效率高，非常适用于中小型锅炉的镁法脱硫系统，具有推广价值。
附图说明
图1为实施例1～4和不加催化剂时亚硫酸镁的反应速率曲线；其中，曲线a、b、c、d分别为实施例1、2、3、4的反应速率曲线，曲线e为不加催化剂时的反应速率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。任何熟悉该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明所做的一些非本质的改进和调整，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
亚硫酸镁在催化条件下反应速率的测试方法如下：将催化剂加入镁法脱硫系统的吸收浆液中，具体的反应条件为：吸收浆液体积为200ml，反应温度为45℃，亚硫酸镁初始浓度50g·L-1，pH为7.0，强制鼓入的空气流量为60L·h-1。每间隔一段时间测定反应器内硫酸根的浓度，以单位时间内硫酸根的生成量表示亚硫酸镁的氧化反应速率，即得亚硫酸镁在催化条件下的反应速率。
实施例1
称取天然鳞片石墨1g、高锰酸钾0.4g、混酸4.0g(硫酸和硝酸质量比为2:1)以及氯化钴0.2g混合搅拌均匀，在25℃条件下搅拌反应60min，之后经水洗、干燥、膨胀、压片制成固相催化剂。
称取上述催化剂0.3g，加入亚硫酸镁氧化反应系统中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内催化剂质量浓度为1.5g/L，反应速率曲线如图1所示，催化条件下的反应速率较无催化条件时提高约1.53倍。
实施例2
称取天然鳞片石墨1g、高锰酸钾0.9g、混酸8.0g(硫酸和硝酸质量比为10:1)以及氯化钴0.6g混合搅拌均匀，在25℃条件下搅拌反应30min，之后经水洗、干燥、膨胀、压片制成固相催化剂。
称取上述催化剂0.3g，加入亚硫酸镁氧化反应系统中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内催化剂质量浓度为1.5g/L，反应速率曲线如图1所示，催化条件下的反应速率较无催化条件时提高约1.73倍。
实施例3
称取天然鳞片石墨1g、高锰酸钾0.7g、混酸8.0g(硫酸和硝酸质量比为2:1)以及氯化钴0.3g混合搅拌均匀，在25℃条件下搅拌反应60min，之后经水洗、干燥、膨胀、压片制成固相催化剂。
称取上述催化剂0.3g，加入亚硫酸镁氧化反应系统中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内催化剂质量浓度为1.5g/L，反应速率曲线如图1所示，催化条件下的反应速率较无催化条件时提高约1.79倍。
实施例4
称取天然鳞片石墨1g、高锰酸钾0.7g、混酸6.0g(硫酸和硝酸质量比为1:0)以及氯化钴0.4g混合搅拌均匀，在25℃条件下搅拌反应40min，之后经水洗、干燥、膨胀、压片制成固相催化剂。
称取上述催化剂0.3g，加入亚硫酸镁氧化反应系统中，反应溶液总体积200ml，此时反应器内催化剂质量浓度为1.5g/L，反应速率曲线如图1所示，催化条件下的反应速率较无催化条件时提高约1.94倍。
Claims (2)
1.一种用于镁法脱硫副产物回收的固相催化剂，其特征在于，由天然鳞片石墨、高锰酸钾、硫酸/硝酸混酸和氯化钴按质量份比1：0.3～1.0：3.0～9.0：0.1～0.8组成；所述硫酸/硝酸混酸中硫酸和硝酸的质量比为0：1～1：0。
2.权利要求1所述的一种固相催化剂的制备方法，其特征在于，所述固相催化剂由各原料经混匀制浆、搅拌反应、水洗、干燥、膨胀、压片制得。
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