CN104492277A

CN104492277A - 制备中空纤维分离膜的方法

Info

Publication number: CN104492277A
Application number: CN201410617956.6A
Authority: CN
Inventors: 华文蔚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2015-04-08

Abstract

本发明公开了一种制备中空纤维分离膜的方法，方法包括如下步骤：将聚合物溶液通过中空纤维喷嘴的外周孔隙挤出，其中聚合物溶液包含12-35wt％聚甲基丙烯酸，6-12wt％聚乙烯基酰胺，42-53wt％聚酰胺吡咯烷酮和6-10wt％水；同时将中心流体通过中空纤维喷嘴的内周孔隙挤出，挤出到水浴池中；中心流体包含80-90wt％丙烯基-吡咯烷酮和10-20wt％水；以及水浴池包含5-10wt％N-烷基-2-吡咯烷酮和90-95wt％水，聚合物溶液的线挤出速度不超过90m/min，经过水浴池后，生成膜经过两次蒸馏水洗涤。此方法制备得到的中空纤维膜具有优异的血液相容性，分离膜的厚度可以合理调控，且内表面不存在撕裂结构，可以高效的进行分离。

Description

制备中空纤维分离膜的方法

技术领域

本发明涉及制备中空纤维分离膜的方法。

背景技术

近几年来，借助选择性渗透分离膜的分离手段如超纯化法、反渗透法、气体分离法等已经在众多的领域中获得了应用，而且由适于各种用途的基质物制的分离膜已经投入市场。作为选择性渗透分离膜的基质物，采用过的高分子物包括纤维素型、醋酸纤维素型、聚酰胺型、聚丙烯腈型、聚乙烯醇型、聚甲基丙烯酸甲酯型、聚砜型、聚烯烃型等。其中聚砜型聚合物具有优异的物化性能如耐热性、耐酸性、耐碱性、耐氧化性等，因此近年来研究重点已转向开发其作为医药和工业分离膜的基质物上。

但是，由于聚砜型聚合物是疏水性物质，因此由其制备的选择性渗透分离膜在水润湿性能方面远不如以亲水性聚合物制备的选择性渗透分离膜。因此，当聚砜型聚合物应用于医药用途时，就会暴露出一些缺点如，易于诱导血浆蛋白质的吸附，不易脱除气泡，而结果是，留在膜体上的气泡会迁移到血液中，活化血小板并导致凝血。

因此，已作过将聚砜型聚合物制的选择性渗透分离膜的亲水性增加，以增强其水润湿性能的工作。已有的方法之一是，通过将亲水性聚合物引入到聚砜型聚合物中来制备一种选择性渗透分离膜，还有它的制备工艺。但是，它存在着一些弊端如，当亲水性聚合物的含量低时，水润湿性能变差并因此会导致凝血；而当亲水性聚合物的含量高时，自目标膜体中洗提的亲水性聚合物的量就会增加。

血浆分离或置换(apheresis)是将献血者或患者的血液分离成血浆(即血液中不含细胞的组分)和血细胞的医用技术。血浆分离可以因若干原因而实施。

在治疗性血浆置换中，患者血液中所分离出的血浆扔弃，代之以取代溶液或献血者血浆，并再注入患者体内。这种方法适合治疗许多疾病和失调。例如，对于免疫性疾病，血浆置换用于交换抗体、抗原、免疫复合物或免疫球蛋白。对于非免疫性疾病，血浆置换可以除去代谢物、降解产物以及内源性和外源性毒素。在治疗性血浆置换的变化方案，血浆分级中，将患者血液中所分离出的血浆进行第二阶段的分离，进一步分离成高分子血浆级分和低分子血浆级分。将血浆高分子级分扔弃，而将血浆中的低分子级分和血液的细胞组分再注入患者体内。在称作血浆捐献的应用中，从健康献血者体内分离出的血浆用于治疗性血浆交换，或用于离析出血浆组分作为药用。将全血分离成血浆和细胞组分可以通过离心或将血液通过血浆分离膜来实现。在血浆置换的发展过程中，首先使用不连续式离心机；从70年代开始，连续式离心系统取代了不连续式离心机。离心技术的优点是快速和成本有效，但它们经常在所分离出的血浆中留下细胞或细胞碎皮杂质。在70年代末，膜体系首次引入血浆置换中，以克服离心系统的缺点。

JP-A-61-238,306和JP-A-63-97,666给出了制备聚砜型分离膜的一种方法，它采用了作为成膜聚合物溶液的一种体系，该体系通过添加聚砜型聚合物、亲水性聚合物以及起到聚砜型聚合物的非溶剂或溶胀剂作用的添加剂而形成。但是，在对如何降低亲水性聚合物洗提量的问题上，他们却什么都没有说。除此之外，JP-A-63-97,205，JP-A-63-97,634和JP-A-4-300,636(对应于欧洲专利No.0 509 663)给出了一种方法，其中由上述方法制备的聚砜型分离膜，为了不溶解亲水性聚合物将其施以辐射和/或热处理，从而降低了亲水性聚合物的洗提量。但是，亲水性聚合物会因交联而不溶解，血液相容性因此而变差。

JP-A-6-165,926给出了制备中空纤维膜的一种方法，将含有聚乙二醇和乙烯基吡咯烷酮型聚合物的聚砜型中空纤维膜进行水洗和热水洗处理，接着以对所述聚砜型聚合物溶剂作用较差的溶剂进行处理。但是，此法是将中空纤维膜内表面的PVP含量调整到1.1倍于所存比例的一种措施，而且并不能满足洗提过量PVP的目的。

对于纺丝牵伸率，JP-B-5-54,373(对应于欧洲专利公开No.0 168 783)给出了制备血液处理用中空纤维膜的一种方法，其制备是，将一种低粘度的聚合物溶液进行纺丝，其包括一种疏水性聚合物、一种亲水性聚合物和它们的共用溶剂，而且含有1～10wt％百分比的亲水性聚合物以及吸水量为3～10％，并且此文声称，喷丝嘴处纺丝组合物的挤出速度与目标纤维的卷绕速度优选是相等的，即牵伸率是1。然而，当牵伸率真的是1时，想增加纺丝速率就困难了。当为提高纺丝速度而增加聚合物溶液的挤出量时，将会产生一些问题如，喷丝嘴处的压力损失变大；纺丝聚合物溶液的挤出线速度增加；纺丝聚合物溶液的挤出不均匀性易于产生；纺丝不稳定；膜体结构撕裂等。除此之外，JP-A-6-165,926指出牵伸率一般在2～5的范围内，因为如果牵伸率太过增加或相反降低，结构就会变得不稳定；但是，当牵伸率超过2时，就会出现诸如形成在中空纤维膜内表面上产生撕裂的结构的问题，其结果会导致清蛋白，一种有用的蛋白质更易于渗出。

近年来，已有人提出将低分子量的蛋白质如β-2-小球蛋白等视为透析并发症的原因，并呼吁一种高性能的透析膜，能够将它们从血液中高效地清除。在上述的现有技术中，对分级特性所做的实验还不够，而且实验结果也不令人满意。这是因为，如果为了改进对小分子量蛋白质的清除效果而增加膜体的渗透性，就会带来如渗出清蛋白等有用蛋白质的麻烦。

发明内容

本发明的目的在于提出制备中空纤维分离膜的方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备中空纤维分离膜的方法，包括如下步骤：将聚合物溶液通过中空纤维喷嘴的外周孔隙挤出，其中聚合物溶液包含12-45wt％聚甲基丙烯酸，6-12wt％聚乙烯基酰胺，42-53wt％聚酰胺吡咯烷酮和6-10wt％水；同时将中心流体通过中空纤维喷嘴的内周孔隙挤出，挤出到水浴池中；中心流体包含80-90wt％丙烯基-吡咯烷酮和10-20wt％水；以及水浴池包含5-10wt％N-烷基-2-吡咯烷酮和90-95wt％水，聚合物溶液的线挤出速度不超过90m/min，经过水浴池后，生成膜经过两次蒸馏水洗涤。

此方法制备得到的中空纤维膜具有优异的血液相容性，分离膜的厚度可以合理调控，且内表面不存在撕裂结构，可以高效的进行分离。

具体实施方式

实施例1

制备中空纤维分离膜的方法，包括如下步骤：将聚合物溶液通过中空纤维喷嘴的外周孔隙挤出，其中聚合物溶液包含40wt％聚甲基丙烯酸，7wt％聚乙烯基酰胺，45wt％聚酰胺吡咯烷酮和8wt％水；同时将中心流体通过中空纤维喷嘴的内周孔隙挤出，挤出到水浴池中；中心流体包含85wt％丙烯基-吡咯烷酮和15wt％水；以及水浴池包含5wt％N-烷基-2-吡咯烷酮和95wt％水，聚合物溶液的线挤出速度为80m/min，经过水浴池后，生成膜经过两次蒸馏水洗涤。

实施例2

制备中空纤维分离膜的方法，包括如下步骤：将聚合物溶液通过中空纤维喷嘴的外周孔隙挤出，其中聚合物溶液包含35wt％聚甲基丙烯酸，6wt％聚乙烯基酰胺，50wt％聚酰胺吡咯烷酮和9wt％水；同时将中心流体通过中空纤维喷嘴的内周孔隙挤出，挤出到水浴池中；中心流体包含80wt％丙烯基-吡咯烷酮和20wt％水；以及水浴池包含5wt％N-烷基-2-吡咯烷酮和95wt％水，聚合物溶液的线挤出速度为80m/min，经过水浴池后，生成膜经过两次蒸馏水洗涤。

实施例3

制备中空纤维分离膜的方法，包括如下步骤：将聚合物溶液通过中空纤维喷嘴的外周孔隙挤出，其中聚合物溶液包含38wt％聚甲基丙烯酸，10wt％聚乙烯基酰胺，42wt％聚酰胺吡咯烷酮和10wt％水；同时将中心流体通过中空纤维喷嘴的内周孔隙挤出，挤出到水浴池中；中心流体包含80wt％丙烯基-吡咯烷酮和20wt％水；以及水浴池包含5wt％N-烷基-2-吡咯烷酮和95wt％水，聚合物溶液的线挤出速度为80m/min，经过水浴池后，生成膜经过两次蒸馏水洗涤。

实施例4

制备中空纤维分离膜的方法，包括如下步骤：将聚合物溶液通过中空纤维喷嘴的外周孔隙挤出，其中聚合物溶液包含45wt％聚甲基丙烯酸，5wt％聚乙烯基酰胺，45wt％聚酰胺吡咯烷酮和5wt％水；同时将中心流体通过中空纤维喷嘴的内周孔隙挤出，挤出到水浴池中；中心流体包含80wt％丙烯基-吡咯烷酮和20wt％水；以及水浴池包含5wt％N-烷基-2-吡咯烷酮和95wt％水，聚合物溶液的线挤出速度为80m/min，经过水浴池后，生成膜经过两次蒸馏水洗涤。

实施例5

制备中空纤维分离膜的方法，包括如下步骤：将聚合物溶液通过中空纤维喷嘴的外周孔隙挤出，其中聚合物溶液包含40wt％聚甲基丙烯酸，9wt％聚乙烯基酰胺，45wt％聚酰胺吡咯烷酮和6wt％水；同时将中心流体通过中空纤维喷嘴的内周孔隙挤出，挤出到水浴池中；中心流体包含80wt％丙烯基-吡咯烷酮和20wt％水；以及水浴池包含5wt％N-烷基-2-吡咯烷酮和95wt％水，聚合物溶液的线挤出速度为80m/min，经过水浴池后，生成膜经过两次蒸馏水洗涤。

实施例6

制备中空纤维分离膜的方法，包括如下步骤：将聚合物溶液通过中空纤维喷嘴的外周孔隙挤出，其中聚合物溶液包含40wt％聚甲基丙烯酸，8wt％聚乙烯基酰胺，50wt％聚酰胺吡咯烷酮和2wt％水；同时将中心流体通过中空纤维喷嘴的内周孔隙挤出，挤出到水浴池中；中心流体包含80wt％丙烯基-吡咯烷酮和20wt％水；以及水浴池包含5wt％N-烷基-2-吡咯烷酮和95wt％水，聚合物溶液的线挤出速度为80m/min，经过水浴池后，生成膜经过两次蒸馏水洗涤。

实施例7

实施例8

制备中空纤维分离膜的方法，包括如下步骤：将聚合物溶液通过中空纤维喷嘴的外周孔隙挤出，其中聚合物溶液包含40wt％聚甲基丙烯酸，6wt％聚乙烯基酰胺，48wt％聚酰胺吡咯烷酮和6wt％水；同时将中心流体通过中空纤维喷嘴的内周孔隙挤出，挤出到水浴池中；中心流体包含80wt％丙烯基-吡咯烷酮和20wt％水；以及水浴池包含5wt％N-烷基-2-吡咯烷酮和95wt％水，聚合物溶液的线挤出速度为80m/min，经过水浴池后，生成膜经过两次蒸馏水洗涤。

Claims

1.一种制备中空纤维分离膜的方法，其特征在于方法包括如下步骤：将聚合物溶液通过中空纤维喷嘴的外周孔隙挤出，其中聚合物溶液包含12-35wt％聚甲基丙烯酸，6-12wt％聚乙烯基酰胺，42-53wt％聚酰胺吡咯烷酮和6-10wt％水；同时将中心流体通过中空纤维喷嘴的内周孔隙挤出，挤出到水浴池中；中心流体包含80-90wt％丙烯基-吡咯烷酮和10-20wt％水；以及水浴池包含5-10wt％N-烷基-2-吡咯烷酮和90-95wt％水，聚合物溶液的线挤出速度不超过90m/min，经过水浴池后，生成膜经过两次蒸馏水洗涤。