CN104492247A - 一种瓷球脱硫剂的制备方法 - Google Patents
一种瓷球脱硫剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104492247A CN104492247A CN201410779651.5A CN201410779651A CN104492247A CN 104492247 A CN104492247 A CN 104492247A CN 201410779651 A CN201410779651 A CN 201410779651A CN 104492247 A CN104492247 A CN 104492247A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- porcelain ball
- desulfurizing agent
- preparation
- porcelain
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种瓷球脱硫剂的制备方法，通过对瓷球进行水洗、酸浸泡、碱浸泡及两次抽真空处理，以最大限度地除去瓷球表面及内部杂质，进而增大瓷球的强度和比表面积，如此制得的瓷球载体有利于活性组分得到尽可能多的负载和最大限度的分散。同时，本发明还采用真空浸渍的方法将该瓷球载体浸渍在50～70℃的含活性组分的溶液中，以进一步增大活性组分负载量、促进活性组分均匀分散。因此，本发明该的瓷球脱硫剂的制备方法在对瓷球进行上述前处理和真空加热浸渍的协同配合作用下制得的瓷球脱硫剂，因活性组分的负载量大且分散均匀而具有良好的低温精脱硫性能，并且本发明该的瓷球脱硫剂的制备方法工艺条件简单、设备投入量小，适宜于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硫剂的制备方法，具体涉及一种以瓷球作为载体制备脱硫剂的方法，属于脱硫技术领域。
技术背景
合成氨、炼油制氢和合成甲醇等工业生产中所使用的原料气大多为天然气、石油伴生气、炼油厂废气、煤制气等工业气体，由于这些气体中含有大量的硫化物，硫化物的存在一方面会使得在进行上述工业生产时所用的催化剂因硫中毒而失活，进而影响催化剂的催化性能，导致工业生产效率降低，另一方面还会对生产设备和输送管道产生腐蚀作用，进而带来安全隐患。因此，在进行上述工业生产之前，需要将原料气中的硫化物含量减小至很低的水平乃至脱除殆尽，以尽可能地避免其对催化剂及设备性能的影响。
目前的脱硫技术按照脱硫过程是否加水和脱硫产物的状态可分为湿法脱硫、干法脱硫和半干法脱硫，其中，干法脱硫技术因其具有无污水和废酸排出、设备腐蚀小、原料气在净化过程中无明显温降等优点而受到广泛关注。常用的干法脱硫方法包括活性炭法、电子束烟气脱硫法和金属氧化物脱硫法等，如中国专利文献CN102021046A公开了一种锰铜高温煤气脱硫剂，该脱硫剂的组成及质量百分含量为：MnCO3 80～95％，CuO 5～20％，按上述两成份的质量百分比100％为基准，另加入5～15％的铝溶胶和5％的造孔剂，所述造孔剂为淀粉或碳黑任一种。上述脱硫剂虽然具有穿透硫容量较高的优点，但其仍存在的不足在于硫化温度过高(800℃)，导致能耗大、设备要求高，且不适用于低温、常温下的脱硫处理，这是因为，一般情况下对于金属氧化物脱硫剂而言，硫化温度高，则有利于增大硫容但并不利于脱硫的精度。鉴于此，如何使金属氧化物脱硫剂在低温甚至常温下也能具有高的硫容和脱硫精度，一直是本领域的一个研究热点。
另一方面，瓷球作为反应器内催化剂的覆盖支撑材料和塔填料而广泛应用于石油、化工、化肥、天然气及环保等行业。由于现有技术中的瓷球仅作为支撑材料使用，未能起到延长脱硫剂寿命，保证出口精度的作用。在此情况下，若能在现有的瓷球基础上开发制备金属氧化物脱硫剂，不仅能够充分利用资源，还可进一步脱除硫化物等杂质，但如何实现这一想法仍然本领域技术人员尚未解决的技术问题。
发明内容
本发明正是针对上述技术问题进而提供一种在低温下也能具有较高的硫容和脱硫精度的瓷球脱硫剂的制备方法，实现了既能充分利用资源，又能得到性能更优的瓷球脱硫剂。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：
一种瓷球脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)用去离子水洗涤瓷球，将水洗后的瓷球干燥；
(2)将步骤(1)得到的瓷球置于40～70℃的酸溶液中进行超声浸泡6～10h，再用去离子水洗涤至中性后干燥；所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸或甲酸中的一种或多种的水溶液，所述酸溶液的体积浓度为10～30％；
(3)将步骤(2)得到的瓷球置于40～70℃的碱溶液中进行超声浸泡6～10h，再用去离子水洗涤至中性，干燥后进行氧化焙烧；所述碱溶液为氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氨水中的一种或多种的水溶液，所述碱溶液的质量浓度为20～45％；
(4)对步骤(3)得到的瓷球连续进行两次抽真空处理，得到瓷球载体；其中，第一次抽真空处理的真空度为-(0.07～0.09)MPa、处理时间为0.5～1h，第二次抽真空处理的真空度为-(0.03～0.05)MPa、处理时间为15～20min；
(5)将所述瓷球载体置于50～70℃的含活性组分的溶液中进行真空浸渍；其中，所述真空浸渍的真空度为-(0.03～0.05)MPa，浸渍时间为0.5～3h，所述活性组分为铜、锌、铁或锰中的一种或者多种，所述含活性组分的溶液中所述活性组分的质量浓度以氧化物计为2～10％；
(6)将完成浸渍后的所述瓷球载体干燥、无氧焙烧，即制得所述瓷球脱硫剂。
所述瓷球为惰性瓷球、凸凹沟槽开孔瓷球、微孔瓷球或活性瓷球中的一种或多种。
步骤(1)～(3)中，所述干燥的温度为100～110℃，时间为1～2h。
步骤(2)～(3)中，所述超声浸泡的超声频率为50～100Hz。
步骤(3)中，所述氧化焙烧的氧气通入量为1500～2000m3/h，所述氧化焙烧的温度为400～500℃，时间为2～3h。
步骤(5)中，所述含铜的溶液为硝酸铜水溶液、氧化铜与柠檬酸的混合水溶液或碱式碳酸铜与柠檬酸的混合水溶液；所述含锌的溶液为硝酸锌水溶液、氧化锌与柠檬酸的混合水溶液或碱式碳酸锌和柠檬酸的混合水溶液；所述含铁的溶液为硝酸铁水溶液或氧化铁与柠檬酸的混合水溶液；所述含锰的溶液为硝酸锰水溶液或碳酸锰与柠檬酸的混合水溶液。
步骤(5)中，所述铜氧化物为氧化铜，所述锌氧化物为氧化锌，所述铁氧化物为氧化铁，所述锰氧化物为二氧化锰。
步骤(6)中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为2～6h；所述无氧焙烧的温度为200～450℃，时间为2～6h。
由所述的瓷球脱硫剂的制备方法得到瓷球脱硫剂。
所述的瓷球脱硫剂在25～200℃的精脱硫装置中的应用。
本发明所述的瓷球脱硫剂的制备方法，步骤(2)～(3)分别对瓷球进行酸溶液浸泡和碱溶液浸泡的原因在于，瓷球是以天然铝土矿为原料球磨而成的，由于天然铝土矿中势必会含有钾、钠、镁、钙、砷、硫、磷等杂质，并且在瓷球的制备过程中还会引入新的固体杂质，这些杂质不仅会覆盖在瓷球的表面，还会裹挟在瓷球的内部，从而对瓷球的强度、孔径、孔容、比表面积等产生负面影响；又因为瓷球本身能经受酸、碱及其它有机溶剂的腐蚀，因此，对瓷球进行酸溶液浸泡和碱溶液浸泡，以尽可能地除去瓷球中的上述杂质，进而有利于增大瓷球的孔容、孔径和比表面积。而后，本发明步骤(4)对瓷球连续进行两次抽真空处理得到了瓷球载体，并限定了第一次抽真空处理的真空度为-(0.07～0.09)MPa、处理时间为0.5～1h，第二次抽真空处理的真空度为-(0.03～0.05)MPa、处理时间为15～20min，其目的是通过抽真空操作进一步除去瓷球表面所吸附的不溶于酸和碱的杂质，以使瓷球的凸凹表面显露出来，进而有利于活性组分的负载，不仅如此，本发明还对已经真空处理过的瓷球再次进行真空处理，以有助于再次净化瓷球的内部结构，扩展瓷球内部的孔径，进而打开瓷球上所具有的毛细孔通道，以进一步增大瓷球的孔容，便于活性组分得以尽可能多的负载和最大限度的分散。本发明的步骤(5)将所述瓷球载体置于50～70℃的含活性组分的溶液中进行真空浸渍，即将所述含活性组分的溶液置于抽真空条件下进行浸渍，并限定所述真空浸渍的真空度为-(0.03～0.05)MPa，浸渍时间为0.5～3h；其原因在于，首先，真空浸渍不仅有利于活性组分进入瓷球载体的内部孔道中，还可促进活性组分在瓷球载体上的均匀分散，且对真空度的控制也基于大量实验研究所得，若真空度过小，起不到增大负载量和促进分散的作用，但真空度过大，则会导致含活性组分的溶液因无法承受过大的压力而挥发，这也不利于活性组分的负载和分散；其次，控制含活性组分的溶液的温度在50～70℃范围内，使得溶液中活性组分的自由度较高，有利于活性组分由溶液向瓷球载体的迁移，进而增大活性组分的负载量、促进活性组分的均匀分散。
与现有技术中的脱硫剂的制备方法相比，本发明所述的瓷球脱硫剂的制备方法具有如下优点：
(1)本发明所述的瓷球脱硫剂的制备方法，通过依次对瓷球进行水洗、酸浸泡、碱浸泡及两次抽真空处理，以最大限度地除去瓷球表面及内部的杂质，进而增大瓷球的强度和比表面积，如此制备得到的瓷球载体可有利于活性组分得到尽可能多的负载和最大限度的分散。同时，本发明还采用真空浸渍的方法将所述瓷球载体浸渍在50～70℃的含活性组分的溶液中，以使溶液中活性组分具有较高的自由度，有利于活性组分由溶液向瓷球载体的迁移，从而进一步增大活性组分的负载量、促进活性组分的均匀分散。因此，本发明所述的瓷球脱硫剂的制备方法在对瓷球进行上述前处理和真空加热浸渍的协同配合作用下制得的瓷球脱硫剂，因活性组分的负载量大且分散均匀而具有良好的低温精脱硫性能，并且本发明所述的瓷球脱硫剂的制备方法工艺条件简单、设备投入量小，适宜于工业化大规模生产。
(2)本发明所述的瓷球脱硫剂的制备方法，通过将现有技术中常用于支撑催化剂的瓷球为原料制成脱硫剂载体，如此可省去载体制备成型的操作及原材料、时间的投入，极大程度地节约了人力物力，有效地提高了对已有资源的利用效率，从而大大降低了生产成本，有利于实现工业化应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的所述瓷球脱硫剂的制备方法进行详细说明。其中1重量份为1Kg，1体积份为1L。
实施例1
本实施例所述的瓷球脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用2体积份的去离子水分2次洗涤1重量份的活性瓷球，将水洗后的活性瓷球置于100℃的烘箱中干燥2h；
(2)将步骤(1)得到的活性瓷球置于70℃、体积浓度为10％的硝酸水溶液中，于100Hz超声浸泡6h，再用2体积份的去离子水分2次洗涤至中性，并于110℃的烘箱中干燥1h；
(3)将步骤(2)得到的活性瓷球置于40℃、质量浓度为45％的氢氧化钾水溶液中，于50Hz超声浸泡10h，再用2体积份的去离子水洗涤至中性，在110℃的烘箱中干燥1h，并在氧气通入量为1500m3/h、温度为500℃的条件下氧化焙烧2h；
(4)对步骤(3)得到的活性瓷球连续进行两次抽真空处理，得到活性瓷球载体；其中，第一次抽真空处理的真空度为-0.09MPa、处理时间为0.5h，第二次抽真空处理的真空度为-0.05MPa、处理时间为20min；
(5)将所述活性瓷球载体置于50℃的硝酸铜水溶液中，在-0.05MPa下进行真空浸渍3h；其中所述硝酸铜水溶液的质量浓度以氧化铜计为2％；
(6)将完成浸渍后的所述活性瓷球载体在80℃干燥6h，并在450℃下进行无氧焙烧2h，即制得所述瓷球脱硫剂。
实施例2
本实施例所述的瓷球脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用1.5体积份的去离子水分2次洗涤1重量份的凸凹沟槽开孔瓷球，将水洗后的凸凹沟槽开孔瓷球置于110℃的烘箱中干燥1h；
(2)将步骤(1)得到的凸凹沟槽开孔瓷球置于55℃、体积浓度为30％的乙酸水溶液中，于50Hz超声浸泡8h，再用2体积份的去离子水分2次洗涤至中性，并于105℃的烘箱中干燥2h；
(3)将步骤(2)得到的凸凹沟槽开孔瓷球置于70℃、质量浓度为32.5％的氨水的水溶液中，于50Hz超声浸泡8h，再用2体积份的去离子水洗涤至中性，在100℃的烘箱中干燥1.5h，并在氧气通入量为1750m3/h、温度为400℃的条件下氧化焙烧2.5h；
(4)对步骤(3)得到的凸凹沟槽开孔瓷球连续进行两次抽真空处理，得到凸凹沟槽开孔瓷球载体；其中，第一次抽真空处理的真空度为-0.07MPa、处理时间为1h，第二次抽真空处理的真空度为-0.03MPa、处理时间为15min；
(5)将所述凸凹沟槽开孔瓷球载体置于70℃的氧化锌、硝酸铁和柠檬酸的混合水溶液中，在-0.03MPa下进行真空浸渍0.5h；其中所述氧化锌、硝酸铁和柠檬酸的混合水溶液的质量浓度以氧化锌和氧化铁之和计为6％，；
(6)将完成浸渍后的所述凸凹沟槽开孔瓷球载体在120℃干燥4h，并在200℃下进行无氧焙烧6h，即制得所述瓷球脱硫剂。
实施例3
本实施例所述的瓷球脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用3体积份的去离子水分2次洗涤1重量份的微孔瓷球，将水洗后的微孔瓷球置于110℃的烘箱中干燥1.5h；
(2)将步骤(1)得到的微孔瓷球置于40℃、体积浓度为30％的甲酸水溶液中，于75Hz超声浸泡6h，再用3体积份的去离子水分2次洗涤至中性，并于105℃的烘箱中干燥1h；
(3)将步骤(2)得到的微孔瓷球置于55℃、质量浓度为45％的碳酸钠水溶液中，于75Hz超声浸泡8h，再用2体积份的去离子水洗涤至中性，在105℃的烘箱中干燥1.5h，并在氧气通入量为2000m3/h、温度为350℃的条件下氧化焙烧3h；
(4)对步骤(3)得到的微孔瓷球连续进行两次抽真空处理，得到微孔瓷球载体；其中，第一次抽真空处理的真空度为-0.07MPa、处理时间为0.75h，第二次抽真空处理的真空度为-0.04MPa、处理时间为15min；
(5)将所述微孔瓷球载体置于50℃的硝酸锌和硝酸铁的混合水溶液中，在-0.04MPa下进行真空浸渍1.75h；其中所述硝酸锌和硝酸铁的混合水溶液的质量浓度以氧化锌和氧化铁之和计为5％；
(6)将完成浸渍后的所述微孔瓷球载体在100℃干燥2h，并在300℃下进行无氧焙烧4h，即制得所述瓷球脱硫剂。
实施例4
本实施例所述的瓷球脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用1.5体积份的去离子水分2次洗涤1重量份的惰性瓷球，将水洗后的惰性瓷球置于105℃的烘箱中干燥1.5h；
(2)将步骤(1)得到的惰性瓷球置于40℃、体积浓度为20％的盐酸水溶液中，于75Hz超声浸泡10h，再用3体积份的去离子水分3次洗涤至中性，并于100℃的烘箱中干燥1.5h；
(3)将步骤(2)得到的惰性瓷球置于55℃、质量浓度为20％的碳酸钾水溶液中，于100Hz超声浸泡6h，再用2体积份的去离子水洗涤至中性，在105℃的烘箱中干燥2h，并在氧气通入量为2000m3/h、温度为450℃的条件下氧化焙烧3h；
(4)对步骤(3)得到的惰性瓷球连续进行两次抽真空处理，得到惰性瓷球载体；其中，第一次抽真空处理的真空度为-0.08MPa、处理时间为0.75h，第二次抽真空处理的真空度为-0.04MPa、处理时间为18min；
(5)将所述惰性瓷球载体置于60℃的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、硝酸锰和柠檬酸的混合水溶液中，在-0.04MPa下进行真空浸渍1.75h；其中所述碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、硝酸锰和柠檬酸的混合水溶液的质量浓度以氧化铜、氧化锌和二氧化锰之和计为10％；
(6)将完成浸渍后的所述惰性瓷球载体在100℃干燥2h，并在325℃下进行无氧焙烧4h，即制得所述瓷球脱硫剂。
对比例1
本对比例所述的瓷球脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用1.5体积份的去离子水分2次洗涤1重量份的惰性瓷球，将水洗后的惰性瓷球置于105℃的烘箱中干燥1.5h，并在氧气通入量为2000m3/h、温度为450℃的条件下氧化焙烧3h；
(2)对步骤(1)得到的惰性瓷球连续进行两次抽真空处理，得到惰性瓷球载体；其中，第一次抽真空处理的真空度为-0.08MPa、处理时间为0.75h，第二次抽真空处理的真空度为-0.04MPa、处理时间为18min；
(3)将所述惰性瓷球载体置于60℃的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、硝酸锰和柠檬酸的混合水溶液中，在-0.04MPa下进行真空浸渍1.75h；其中所述碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、硝酸锰和柠檬酸的混合水溶液的质量浓度以氧化铜、氧化锌和二氧化锰之和计为10％；
(4)将完成浸渍后的所述惰性瓷球载体在100℃干燥2h，并在325℃下进行无氧焙烧4h，即制得所述瓷球脱硫剂。
对比例2
本对比例所述的瓷球脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用1.5体积份的去离子水分2次洗涤1重量份的惰性瓷球，将水洗后的惰性瓷球置于105℃的烘箱中干燥1.5h；
(2)将步骤(1)得到的惰性瓷球置于40℃、体积浓度为20％的盐酸水溶液中，于75Hz超声浸泡10h，再用3体积份的去离子水分3次洗涤至中性，并于100℃的烘箱中干燥1.5h，并在氧气通入量为2000m3/h、温度为450℃的条件下氧化焙烧3h；
(3)对步骤(2)得到的惰性瓷球置于55℃、质量浓度为20％的碳酸钾水溶液中，于100Hz超声浸泡6h，再用2体积份的去离子水洗涤至中性，在105℃的烘箱中干燥2h，并在氧气通入量为2000m3/h、温度为450℃的条件下氧化焙烧3h；
(4)将步骤(3)得到惰性瓷球置于60℃的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、硝酸锰和柠檬酸的混合水溶液中，在-0.04MPa下进行真空浸渍1.75h；其中所述碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、硝酸锰和柠檬酸的混合水溶液的质量浓度以氧化铜、氧化锌和二氧化锰之和计为10％；
(5)将完成浸渍后的所述惰性瓷球载体在100℃干燥2h，并在325℃下进行无氧焙烧4h，即制得所述瓷球脱硫剂。
对比例3
本对比例所述的瓷球脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用1.5体积份的去离子水分2次洗涤1重量份的惰性瓷球，将水洗后的惰性瓷球置于105℃的烘箱中干燥1.5h；
(2)将步骤(1)得到的惰性瓷球置于40℃、体积浓度为20％的盐酸水溶液中，于75Hz超声浸泡10h，再用3体积份的去离子水分3次洗涤至中性，并于100℃的烘箱中干燥1.5h，并在氧气通入量为2000m3/h、温度为450℃的条件下氧化焙烧3h；
(3)对步骤(2)得到的惰性瓷球置于55℃、质量浓度为20％的碳酸钾水溶液中，于100Hz超声浸泡6h，再用2体积份的去离子水洗涤至中性，在105℃的烘箱中干燥2h，并在氧气通入量为2000m3/h、温度为450℃的条件下氧化焙烧3h；
(4)在-0.08MPa下将步骤(3)得到惰性瓷球进行抽真空处理63min，得到瓷球载体；
(5)将所述瓷球载体置于60℃的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、硝酸锰和柠檬酸的混合水溶液中，在-0.04MPa下进行真空浸渍1.75h；其中所述碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、硝酸锰和柠檬酸的混合水溶液的质量浓度以氧化铜、氧化锌和二氧化锰之和计为10％；
(6)将完成浸渍后的所述惰性瓷球载体在100℃干燥2h，并在325℃下进行无氧焙烧4h，即制得所述瓷球脱硫剂。
对比例4
本对比例所述的瓷球脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用1.5体积份的去离子水分2次洗涤1重量份的惰性瓷球，将水洗后的惰性瓷球置于105℃的烘箱中干燥1.5h；
(2)将步骤(1)得到的惰性瓷球置于40℃、体积浓度为20％的盐酸水溶液中，于75Hz超声浸泡10h，再用3体积份的去离子水分3次洗涤至中性，并于100℃的烘箱中干燥1.5h；
(3)将步骤(2)得到的惰性瓷球置于55℃、质量浓度为20％的碳酸钾水溶液中，于100Hz超声浸泡6h，再用2体积份的去离子水洗涤至中性，在105℃的烘箱中干燥2h，并在氧气通入量为2000m3/h、温度为450℃的条件下氧化焙烧3h；
(4)对步骤(3)得到的惰性瓷球连续进行两次抽真空处理，得到惰性瓷球载体；其中，第一次抽真空处理的真空度为-0.08MPa、处理时间为0.75h，第二次抽真空处理的真空度为-0.04MPa、处理时间为18min；
(5)将所述惰性瓷球载体置于碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、硝酸锰和柠檬酸的混合水溶液中浸渍1.75h；其中所述碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、硝酸锰和柠檬酸的混合水溶液的质量浓度以氧化铜、氧化锌和二氧化锰之和计为10％；
(6)将完成浸渍后的所述惰性瓷球载体在100℃干燥2h，并在325℃下进行无氧焙烧4h，即制得所述瓷球脱硫剂。
实验例
将本发明实施例1-4、对比例1-4制备得到的瓷球脱硫剂进行硫容测定，测定条件为：脱硫装置中脱硫剂的装填量为2mL，由气体进口进入脱硫装置中的原料气中含硫化氢5000ppm，原料气中的载气为氢氮混合气，其中氢气与氮气的体积比为3∶1，脱硫装置内为80℃、常压，脱硫装置气体出口的尾气硫化氢含量控制在0.02ppm，气体中硫化氢的含量通过气相色谱进行分析，并通过化学分析法对实施例1-4、对比例1-4制备得到的瓷球脱硫剂在低温80℃下的穿透硫容进行测定，结果如表1所示。
表1实施例1-4、对比例1-4制得的瓷球脱硫剂的硫容(％，80℃)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 硫容(％) | 10.9 | 11.2 | 11.5 | 11.5 |
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 硫容(％) | 9.1 | 7.5 | 8.5 | 8.2 |
从表1可以看出，依照本发明所述的瓷球脱硫剂的制备方法得到的瓷球脱硫剂在低温80℃下的硫容高达11.5％，与对比例1、2、4的硫容相比，说明了对瓷球进行酸碱浸泡、连续两次抽真空处理及真空加热浸渍都有利于增大活性组分的负载量、促进活性组分的分散；对比例3说明了对瓷球只进行一次抽真空处理的效果不及分两次处理的效果好。由此可见，本发明所述的瓷球脱硫剂的制备方法在对瓷球进行酸碱浸泡、连续两次抽真空处理及真空加热浸渍的协同配合作用下制得的瓷球脱硫剂，因活性组分的负载量大且分散均匀而具有良好的低温精脱硫性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种瓷球脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)用去离子水洗涤瓷球，将水洗后的瓷球干燥；
(2)将步骤(1)得到的瓷球置于40～70℃的酸溶液中进行超声浸泡6～10h，再用去离子水洗涤至中性后干燥；所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸或甲酸中的一种或多种的水溶液，所述酸溶液的体积浓度为10～30％；
(3)将步骤(2)得到的瓷球置于40～70℃的碱溶液中进行超声浸泡6～10h，再用去离子水洗涤至中性，干燥后进行氧化焙烧；所述碱溶液为氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氨水中的一种或多种的水溶液，所述碱溶液的质量浓度为20～45％；
(4)对步骤(3)得到的瓷球连续进行两次抽真空处理，得到瓷球载体；其中，第一次抽真空处理的真空度为-(0.07～0.09)MPa、处理时间为0.5～1h，第二次抽真空处理的真空度为-(0.03～0.05)MPa、处理时间为15～20min；
(5)将所述瓷球载体置于50～70℃的含活性组分的溶液中进行真空浸渍；其中，所述真空浸渍的真空度为-(0.03～0.05)MPa，浸渍时间为0.5～3h，所述活性组分为铜、锌、铁或锰中的一种或者多种，所述含活性组分的溶液中所述活性组分的质量浓度以氧化物计为2～10％；
(6)将完成浸渍后的所述瓷球载体干燥、无氧焙烧，即制得所述瓷球脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的瓷球脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述瓷球为惰性瓷球、凸凹沟槽开孔瓷球、微孔瓷球或活性瓷球中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的瓷球脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(3)中，所述干燥的温度为100～110℃，时间为1～2h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的瓷球脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)～(3)中，所述超声浸泡的超声频率为50～100Hz。
5.根据权利要求1-4任一项所述的瓷球脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化焙烧的氧气通入量为1500～2000m3/h，所述氧化焙烧的温度为400～500℃，时间为2～3h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的瓷球脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述含铜的溶液为硝酸铜水溶液、氧化铜与柠檬酸的混合水溶液或碱式碳酸铜与柠檬酸的混合水溶液；所述含锌的溶液为硝酸锌水溶液、氧化锌与柠檬酸的混合水溶液或碱式碳酸锌和柠檬酸的混合水溶液；所述含铁的溶液为硝酸铁水溶液或氧化铁与柠檬酸的混合水溶液；所述含锰的溶液为硝酸锰水溶液或碳酸锰与柠檬酸的混合水溶液。
7.根据权利要求1-6任一项所述的瓷球脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述铜氧化物为氧化铜，所述锌氧化物为氧化锌，所述铁氧化物为氧化铁，所述锰氧化物为二氧化锰。
8.根据权利要求1-7任一项所述的瓷球脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为2～6h；所述无氧焙烧的温度为200～450℃，时间为2～6h。
9.由权利要求1-8任一项所述的瓷球脱硫剂的制备方法得到的瓷球脱硫剂。
10.权利要求9所述的瓷球脱硫剂在25～200℃的精脱硫装置中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410779651.5A CN104492247B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | 一种瓷球脱硫剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410779651.5A CN104492247B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | 一种瓷球脱硫剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104492247A true CN104492247A (zh) | 2015-04-08 |
| CN104492247B CN104492247B (zh) | 2016-06-08 |
Family
ID=52933751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410779651.5A Active CN104492247B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | 一种瓷球脱硫剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104492247B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112480982A (zh) * | 2020-09-14 | 2021-03-12 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种精脱硫脱氯剂及其制备方法、应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB286309A (en) * | 1927-03-03 | 1929-06-04 | Silica Gel Corp | Processes for preparing catalytic gels |
| US4087383A (en) * | 1976-02-18 | 1978-05-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Method for acid treating solid supports |
| CN1317990A (zh) * | 1998-09-14 | 2001-10-17 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于由催化剂表面除去可离子化物质以提高催化性能的方法 |
| CN1638862A (zh) * | 2002-03-01 | 2005-07-13 | 科学设计公司 | 环氧乙烷催化剂载体的制备 |
| CN1724163A (zh) * | 2005-07-13 | 2006-01-25 | 北京化工大学 | 制备高分散、非晶态、高效新型脱硫催化剂 |
| CN1946480A (zh) * | 2004-04-01 | 2007-04-11 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备银催化剂的方法、该催化剂及其用于烯烃氧化的用途 |
| US20090209417A1 (en) * | 2005-12-16 | 2009-08-20 | Evonik Energy Services Gmbh | Method for treating flue gas catalysts |
| CN102151543A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-08-17 | 浙江大学 | 负载催化活性纳米微粒吸附剂的制备方法、产品及应用 |
-
2014
- 2014-12-15 CN CN201410779651.5A patent/CN104492247B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB286309A (en) * | 1927-03-03 | 1929-06-04 | Silica Gel Corp | Processes for preparing catalytic gels |
| US4087383A (en) * | 1976-02-18 | 1978-05-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Method for acid treating solid supports |
| CN1317990A (zh) * | 1998-09-14 | 2001-10-17 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于由催化剂表面除去可离子化物质以提高催化性能的方法 |
| CN1638862A (zh) * | 2002-03-01 | 2005-07-13 | 科学设计公司 | 环氧乙烷催化剂载体的制备 |
| CN1946480A (zh) * | 2004-04-01 | 2007-04-11 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备银催化剂的方法、该催化剂及其用于烯烃氧化的用途 |
| CN1724163A (zh) * | 2005-07-13 | 2006-01-25 | 北京化工大学 | 制备高分散、非晶态、高效新型脱硫催化剂 |
| US20090209417A1 (en) * | 2005-12-16 | 2009-08-20 | Evonik Energy Services Gmbh | Method for treating flue gas catalysts |
| CN102151543A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-08-17 | 浙江大学 | 负载催化活性纳米微粒吸附剂的制备方法、产品及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 于振东等: "氨气低温脱硫剂的工业应用分析", 《石油与天然气化工》, vol. 36, no. 2, 30 April 2007 (2007-04-30), pages 127 - 129 * |
| 刘守军等: "高活性炭载金属脱硫剂的制备与筛选", 《煤炭转化》, vol. 23, no. 2, 30 April 2000 (2000-04-30), pages 53 - 58 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112480982A (zh) * | 2020-09-14 | 2021-03-12 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种精脱硫脱氯剂及其制备方法、应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104492247B (zh) | 2016-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104289246B (zh) | 一种无汞催化剂及其在合成氯乙烯中的应用 | |
| CN105056882A (zh) | 一种脱除硫化氢的改性生物炭基吸附剂的制备方法 | |
| CN103432897A (zh) | 富氮多孔碳脱硫剂及其制备方法 | |
| CN104326865B (zh) | 一种催化乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的方法 | |
| CN104096585A (zh) | 低温催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂及其制备与应用 | |
| CN104437074A (zh) | 一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂 | |
| CN103990452A (zh) | 一种废水深度处理用催化剂、催化剂载体及该催化剂、催化剂载体的制备方法 | |
| CN103111264B (zh) | 一种离子液体与金属双改性菌渣活性炭的制备方法及应用 | |
| CN105107521A (zh) | Mn-Fe双金属掺杂活性炭基脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN104445181B (zh) | 一种活性炭及其制备方法 | |
| CN109433236A (zh) | 多孔炭材料负载零价Fe-Fe3C的脱硝催化剂及其制备、使用方法 | |
| CN106861695A (zh) | 一种磁性缺氧位铁酸铜催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN103736455A (zh) | 一种铜铁改性金属有机骨架吸附剂及其制备方法 | |
| CN104492247B (zh) | 一种瓷球脱硫剂的制备方法 | |
| CN108219830A (zh) | 一种柴油脱硫工艺 | |
| CN104785278A (zh) | 一种脱汞催化剂及其制备方法 | |
| CN106925297A (zh) | 一种脱汞催化剂及其制备方法 | |
| CN109381978A (zh) | 用于间接电解硫化氢的高效吸收液 | |
| CN101708431A (zh) | 硫酸尾气二氧化硫深度处理方法 | |
| CN103480371A (zh) | 一种脱硝脱汞催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105126904A (zh) | 用于氨法脱硫脱硝一体化的催化剂及其催化剂体系和方法 | |
| CN115092925A (zh) | 一种高氮硫含量且微孔发达的氮硫共掺杂炭材料的制备方法及其应用 | |
| CN105617986B (zh) | 一种复合活性炭硫化氢脱除剂的制备方法 | |
| CN102657999A (zh) | 聚丙烯酸四甲基胍水溶液脱硫剂及其制备方法 | |
| CN106621794B (zh) | 焦炉尾气二氧化硫的处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: No.10, Xihe babei street, Shenyang Economic and Technological Development Zone, Liaoning Province Patentee after: SHENYANG SANJU KAITE CATALYST Co.,Ltd. Patentee after: Beijing Haixin Energy Technology Co.,Ltd. Address before: No.10, Xihe babei street, Shenyang Economic and Technological Development Zone, Liaoning Province Patentee before: SHENYANG SANJU KAITE CATALYST Co.,Ltd. Patentee before: BEIJING SANJU ENVIRONMENTAL PROTECTION & NEW MATERIALS Co.,Ltd. |