CN104492239A - 含co2、cl2和光气等有毒气体的尾气处理工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含CO₂、CL₂和光气等有毒气体的尾气处理工艺及装置，工艺过程如下：将吸收液储存于吸收液罐中，尾气由吸收塔的塔底通入，吸收液经泵打入吸收塔顶部，吸收液和碱液混合后与尾气在吸收塔内逆流接触，尾气经逆流吸收后，主要含CO₂的气相经塔顶达标排放入废气管网，塔底液相一部分作为废水排放，一部分自流入再生器再生并经换热器冷却后泵入吸收塔内循环利用。本发明的含CO₂、CL₂和光气等有毒气体的尾气处理装置和现有技术相比，具有设计合理、结构简单、易于加工、体积小等特点，该尾气处理工艺中吸收液消耗量及废水排放量都大幅减少，降低了企业生产成本。

Description

含CO2、CL2和光气等有毒气体的尾气处理工艺及装置

技术领域

本发明涉及包含光气化和氯循环过程的聚氨酯、硬脂酰氯等尾气处理领域，具体地说是含CO₂、CL₂和光气等有毒气体的尾气处理工艺及装置。

背景技术

从世界范围来看，目前生产TDI的生产原料主要有二硝基甲苯(DNT)、氢气(H₂)、氯气(Cl₂)及一氧化碳(CO)等，通过DNT和H₂发生反应制得二胺基甲苯(TDA)，Cl₂和CO发生反应生成光气，光气再和干燥的TDA发生反应制得TDI。

光气化法生产制备TDI是目前世界上唯一的工业化方法。光气法反应大致由5个工序组成:一氧化碳和氯气反应生成光气；甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT)；DNT与氢反应生成甲苯二胺(TDA)；处理过的干燥的TDA与光气反应生成甲苯二异氰酸酯(TDI)；TDI的提纯。其中光气化反应单元用过量液相光气与邻二氯苯(ODCB)溶液中的TDA在喷射反应器中进行连续快速光气化反应来制备TDI。反应生成的反应气先经过光气回收回收过量光气、然后经盐酸吸收回收尾气中氯化氢，盐酸吸收后的HCL和光气等有毒气体进入碱破坏塔，用NaOH溶液对尾气进行吸收破坏处理。

目前世界上生产MDI的厂家主要分布在西欧、北美、日本等国家和地区，其中只有德国的巴斯夫和拜耳、美国的亨斯迈和道化学等四大跨国公司掌握并控制了最先进的MDI制造技术。

目前国内外均采用液相光气法生产MDI，其制造方法是将苯胺与甲醛在盐酸（或催化剂）存在下加热至100℃进行缩合反应，生成二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺混合物，然后再直接送至光气化反应器，其光气化反应的设备和条件与生产TDI十分相似，所用溶剂也是邻二氯苯或氯苯，工艺流程与生产TDI也相仿。不同之处是：第一步反应产物浆液在光气中的溶解度较高，故浆液中结晶物含量较低，且反应生成物颗粒度也较细，第二步反应速率加快。光气化产物回收溶剂后一般不经过蒸馏，故产品质量控制更为重要，若反应控制不当，副产物就构成产品的杂质。在工业上通常是将粗MDI蒸馏（如用高真空薄膜蒸发器）而得。蒸馏残液则是多亚甲基多苯基多异氰酸酯含量高的粗MDI。

MDI生产由光气合成、苯胺缩合、多胺光气化和MDI分离精制等生产过程以及光气破坏、盐水处理、盐酸吸收等辅助过程组成。

目前，生产AKD的工艺方法主要包括有溶剂法和无溶剂法两种方法，普遍通过硬脂酰氯与三乙胺发生反应制备而成。其中，硬脂酰氯均是采用以硬脂酸和酰化试剂为原料进行的反应，合成工艺共有四种：三氯化磷法、五氯化磷法、氯化亚砜和光气法。

其中光气法合成硬脂酸酰氯的过程为：

C₁₇H₃₅COOH + COCl₂        C₁₇H₃₅COCl+ CO₂ + HCL

光气法合成硬脂酰氯，首先将硬脂酸和催化剂加入光化反应釜，而后往光化反应釜内缓缓通入光气，进行光化反应，反应生成的粗硬酯酰氯经脱光气、酰氯蒸馏得硬酯酰氯产品，反应生成的反应气先经过光气回收回收过量光气、然后经盐酸吸收回收尾气中氯化氢，盐酸吸收后的CO₂和微量HCL尾气（主要为）进入碱破坏塔，用NaOH溶液对尾气进行吸收破坏处理。光化反应生成的硬酯酰氯粗产品经过脱光气工段，脱除粗硬脂酰氯中光气和催化剂后，进入硬脂酰氯精馏脱色塔脱除少量焦油，得到硬脂酰氯半成品，经冷却送去AKD合成单元。

由上述TDI、MDI、AKD三种典型产品的生产过程可以看出，光气化过程中反应生成的反应气（主要含有生成的HCL和CO₂及过量光气）先经过光气回收工艺，回收过量光气、然后经盐酸吸收回收尾气中HCL。

在上述光气化反应中，副产的HCL如不能加以利用，则工艺不经济，且副产物HCL还会增加设备成本和造成环境污染。目前我国的国家产业调整政策已涉及副产HCL的综合利用，零极距、氧阴极等离子膜烧碱电解槽节能技术、废盐酸制氯气等技术列入了国家2011年产业结构调整鼓励类名录。利用上述光气化反应副产的HCL生产氯气，回用于光气化过程中，可解决外销大量低附加值盐酸，外购大量氯气的问题，从而达到氯元素循环利用，降低大量剧毒氯气长途运输和装卸的危险性。降低产品成本，实现企业内部的产品、副产品及废气等循环利用，对增强企业产品综合的竞争力有着重要的意义。

包含光气化和氯循环过程的聚氨酯、硬脂酰氯等领域，经吸收后的光化尾气中仍含有大量CO₂及微量Cl₂、HCL和光气等有毒气体，常规做法是用NaOH溶液对尾气进行吸收破坏处理。由于尾气中含有大量CO₂，影响了Cl₂、HCL和光气等有毒气体的处理效率，造成常规法碱液消耗量及废水排放量都很大。

要想解决Cl₂、HCL和光气等有毒气体的处理效率不高，常规法碱液消耗量及废水排放量大的问题，需要寻求对Cl₂、HCL和光气等有毒气体选择性高而对CO₂选择性低的吸收液及其配套尾气处理工艺及装置。

发明内容

本发明的技术任务是针对以上不足之处，提供一种结构简单、生产成本低、易于加工、对环境无污染的含CO₂、CL₂和光气等有毒气体的尾气处理工艺及装置。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该尾气处理工艺过程如下：

将吸收液储存于吸收液罐中，尾气由吸收塔的塔底通入，吸收液经泵打入吸收塔顶部，吸收液和碱液混合后与尾气在吸收塔内逆流接触，尾气经逆流吸收后，主要含CO₂的气相经塔顶达标排放入废气管网，塔底液相一部分作为废水排放，一部分自流入再生器再生并经换热器冷却后泵入吸收塔内循环利用。

所述的吸收液为硫代硫酸钠和氢氧化钠的混合水溶液。

所述的吸收液中硫代硫酸钠质量百分比含量为5%-10%，氢氧化钠质量百分比含量为2%-5%，并控制再生吸收液的PH值在10以上。

该尾气处理装置包括吸收塔和吸收液罐，吸收塔的塔底通过管道与尾气管网连通，吸收塔的塔顶与吸收液进液管连通，吸收液进液管分别与泵和碱液管网连通，与碱液管网连通的管道上安装有开关阀一；泵通过管道与吸收液罐连通，泵与吸收液罐连通的管道上安装有开关阀二。

所述的吸收塔的塔底与循环液管的一端连通，循环液管的另一端与泵连通，循环液管上安装有再生器和换热器。

所述的吸收塔的塔底通过管道与废水管网连通，吸收塔与废水管网连通的管道上安装有开关阀三。

所述的吸收塔的塔顶通过管道与废气管网连通。

 本发明的含CO₂、CL₂和光气等有毒气体的尾气处理装置和现有技术相比，具有设计合理、结构简单、易于加工、体积小等特点，该尾气处理工艺中吸收液消耗量及废水排放量都大幅减少，降低了企业生产成本。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

附图1为含CO₂、CL₂和光气等有毒气体的尾气处理装置的连接结构示意图。

图中：1、吸收塔，2、再生器，3、换热器，4、吸收液罐，5、泵，6、碱液管网，7、废水管网，8、尾气管网，9、废气管网，10、开关阀一，11、开关阀二，12、开关阀三，13、吸收液进液管，14、循环液管。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

组装尾气处理装置:

该装置包括吸收塔1和吸收液罐4，吸收塔1的塔底通过管道与尾气管网8连通；吸收塔1的塔底与循环液管14的一端连通，循环液管14的另一端与泵5连通，循环液管14上安装有再生器2和换热器3；吸收塔1的塔底通过管道与废水管网7连通，与废水管网7连通的管道上安装有开关阀三12；吸收塔1的塔顶与吸收液进液管13连通，吸收液进液管13分别与泵5和碱液管网6连通，与碱液管网6连通的管道上安装有开关阀一10；泵5通过管道与吸收液罐4连通，泵5与吸收液罐4连通的管道上安装有开关阀二11；吸收塔1的塔顶通过管道与废气管网9连通。

  调配吸收液：

将硫代硫酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液混合均匀，混合水溶液中硫代硫酸钠质量百分比含量为9%，氢氧化钠质量百分比含量为4%，控制再生吸收液的PH值为13。

  尾气处理工艺过程如下：

将吸收液储存于吸收液罐4中，尾气由吸收塔1的塔底通入，吸收液经泵5打入吸收塔1顶部，吸收液和碱液混合后与尾气在吸收塔1内逆流接触，尾气经逆流吸收后，主要含CO₂的气相经塔顶达标排放入废气管网9，吸收塔1的塔底液相一部分作为废水排放入废水管网7，一部分自流入再生器2再生并经换热器3冷却后泵入吸收塔1内循环利用。

实施例2：

组装尾气处理装置:

该装置包括吸收塔1和吸收液罐4，吸收塔1的塔底通过管道与尾气管网8连通；吸收塔1的塔底与循环液管14的一端连通，循环液管14的另一端与泵5连通，循环液管14上安装有再生器2和换热器3；吸收塔1的塔底通过管道与废水管网7连通，与废水管网7连通的管道上安装有开关阀三12；吸收塔1的塔顶与吸收液进液管13连通，吸收液进液管13分别与泵5和碱液管网6连通，与碱液管网6连通的管道上安装有开关阀一10；泵5通过管道与吸收液罐4连通，泵5与吸收液罐4连通的管道上安装有开关阀二11；吸收塔1的塔顶通过管道与废气管网9连通。

  调配吸收液：

将硫代硫酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液混合均匀，混合水溶液中硫代硫酸钠质量百分比含量为8%，氢氧化钠质量百分比含量为2%，控制再生吸收液的PH值为12。

  尾气处理工艺过程如下：

将吸收液储存于吸收液罐4中，尾气由吸收塔1的塔底通入，吸收液经泵5打入吸收塔1顶部，吸收液和碱液混合后与尾气在吸收塔1内逆流接触，尾气经逆流吸收后，主要含CO₂的气相经塔顶达标排放入废气管网9，吸收塔1的塔底液相一部分作为废水排放入废水管网7，一部分自流入再生器2再生并经换热器3冷却后泵入吸收塔1内循环利用。

实施例3：

组装尾气处理装置:

该装置包括吸收塔1和吸收液罐4，吸收塔1的塔底通过管道与尾气管网8连通；吸收塔1的塔底与循环液管14的一端连通，循环液管14的另一端与泵5连通，循环液管14上安装有再生器2和换热器3；吸收塔1的塔底通过管道与废水管网7连通，与废水管网7连通的管道上安装有开关阀三12；吸收塔1的塔顶与吸收液进液管13连通，吸收液进液管13分别与泵5和碱液管网6连通，与碱液管网6连通的管道上安装有开关阀一10；泵5通过管道与吸收液罐4连通，泵5与吸收液罐4连通的管道上安装有开关阀二11；吸收塔1的塔顶通过管道与废气管网9连通。

  调配吸收液：

将硫代硫酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液混合均匀，混合水溶液中硫代硫酸钠质量百分比含量为6%，氢氧化钠质量百分比含量为3%，控制再生吸收液的PH值为10。

  尾气处理工艺过程如下：

将吸收液储存于吸收液罐4中，尾气由吸收塔1的塔底通入，吸收液经泵5打入吸收塔1顶部，吸收液和碱液混合后与尾气在吸收塔1内逆流接触，尾气经逆流吸收后，主要含CO₂的气相经塔顶达标排放入废气管网9，吸收塔1的塔底液相一部分作为废水排放入废水管网7，一部分自流入再生器2再生并经换热器3冷却后泵入吸收塔1内循环利用。

通过上面具体实施方式，所述技术领域的技术人员可容易的实现本发明。但是应当理解，本发明并不限于上述的几种具体实施方式。在公开的实施方式的基础上，所述技术领域的技术人员可任意组合不同的技术特征，从而实现不同的技术方案。

Claims (7)

1.含CO₂、CL₂和光气等有毒气体的尾气处理工艺，其特征在于，工艺过程如下：

将吸收液储存于吸收液罐中，尾气由吸收塔的塔底通入，吸收液经泵打入吸收塔顶部，吸收液和碱液混合后与尾气在吸收塔内逆流接触，尾气经逆流吸收后，主要含CO₂的气相经塔顶达标排放入废气管网，塔底液相一部分作为废水排放，一部分自流入再生器再生并经换热器冷却后泵入吸收塔内循环利用。

2.根据权利要求1所述的含CO₂、CL₂和光气等有毒气体的尾气处理工艺，其特征在于，所述的吸收液为硫代硫酸钠和氢氧化钠的混合水溶液。

3.根据权利要求1或2所述的含CO₂、CL₂和光气等有毒气体的尾气处理工艺，其特征在于，所述的吸收液中硫代硫酸钠质量百分比含量为5%-10%，氢氧化钠质量百分比含量为2%-5%，并控制再生吸收液的PH值在10以上。

4.根据权利要求1所述的含CO₂、CL₂和光气等有毒气体的尾气处理工艺的装置，其特征在于，该尾气处理装置包括吸收塔和吸收液罐，吸收塔的塔底通过管道与尾气管网连通，吸收塔的塔顶与吸收液进液管连通，吸收液进液管分别与泵和碱液管网连通，与碱液管网连通的管道上安装有开关阀一；泵通过管道与吸收液罐连通，泵与吸收液罐连通的管道上安装有开关阀二。

5.根据权利要求4所述的含CO₂、CL₂和光气等有毒气体的尾气处理工艺的装置，其特征在于，所述的吸收塔的塔底与循环液管的一端连通，循环液管的另一端与泵连通，循环液管上安装有再生器和换热器。

6.根据权利要求4所述的含CO₂、CL₂和光气等有毒气体的尾气处理工艺的装置，其特征在于，所述的吸收塔的塔底通过管道与废水管网连通，吸收塔与废水管网连通的管道上安装有开关阀三。

7.根据权利要求4所述的含CO₂、CL₂和光气等有毒气体的尾气处理工艺的装置，其特征在于，所述的吸收塔的塔顶通过管道与废气管网连通。