CN104487620B - 非织造3‑d结构中的膨胀材料 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及连续长丝非织造网，其中网的长丝包含可膨胀热塑性材料和涉及由所述连续长丝非织造网制造的垫子。网或垫子可有利地用于密封应用，因为其可被切成所需的尺寸且插入空腔中。在那个阶段，网或垫子容许将其他流体引入所述空腔中和从所述空腔中排出，而在稍后的阶段，可膨胀的热塑性材料可被活化且发泡以填充整个空腔的一部分。该密封阻止了空气、水或噪音侵入空腔和空腔后的空间。

Description

非织造3-D结构中的膨胀材料
发明领域
本发明涉及连续长丝非织造网，其中网的长丝包含可膨胀热塑性材料。本发明的另一方面涉及包含如上文确定的连续长丝非织造网的垫子(matting)。本发明的上述两种实施方式可有利地用作空腔的密封材料，例如清洁剂和涂料的液体可在用网或垫密封空腔之前引入和排出所述空腔。本发明的其他方面涉及通过在低于包含于其中的发泡剂的活化温度的温度下挤出热可膨胀热塑性材料来制造所述非织造网的方法和密封空腔的方法，该密封空腔的方法包括将上述长丝或垫子插入所述空腔中和通过热或电磁辐射活化非织造网的热塑性材料中的发泡剂以膨胀该材料。
背景技术
在车辆装配期间，干燥的、预发泡的、热反应性的可膨胀密封剂需要独特的施加设计以被施加至车辆。特别是，必需确保该密封剂不会干扰装配过程(即焊接步骤)和任何给车辆提供腐蚀保护的清洁和涂覆过程。根据车辆的零件和待密封的空腔，这些设计可能变得相当复杂和昂贵。为了确保密封剂的引入绝不会在装配期间阻碍或干扰车辆的清洁和涂覆过程，过去和现在的设计必须通过设计进行弥补。这包括了在使用浸渍浴(immersiondip bath)的“白车身”装配过程期间排出清洁剂和涂料；当车辆离开这些浴时，所有未使用的流体需要尽快排出车辆。
连续长丝非织造网材料和包含该材料的垫子之前被使用在其他技术领域(例如，在用作地板覆盖物的垫子领域)中。例如，US 5,811,186描述了多组分长丝，其中各纤维具有内部的高熔点聚合物作为芯的皮芯型结构，该芯被低熔点的第二热塑性聚合物所覆盖。这个构造允许各长丝纤维通过加热至高于外部聚合物的熔化温度，但低于芯聚合物的熔化温度的温度相互结合。于是纤维表面充分软化以与其他纤维在纤维的接触点处融合，而纤维的未熔化的芯确保了其保持它的形状。
US 5,972,463描述了用作地板覆盖物或门前地垫的类型的垫子，该垫子基于具有乙烯-丙烯丁烯共聚物的中心芯和与乙烯-丙烯酸甲酯聚合物共混的第二热塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皮的长丝，其中垫子中的各长丝具有大于每长丝200丹尼尔的线密度且在它们的相交和接触点处经久地熔融结合。
最后，US 6,080,482描述了具有每长丝500至20000丹尼尔的线密度的皮芯型结构的多组分长丝，其中该长丝的中心芯从聚丙烯和乙烯-丙烯-丁烯共聚物制造而外皮共聚物是与乙烯-丙烯酸甲酯共聚物共混的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
连续长丝非织造网也已经在医疗应用中使用，例如US 2001/0000352 A1中所描述。在这些应用中，当作为搭接剪切夹心接头(lap-shear sandwich joint)而负载张力时，该网具有(对于粘合粘结剂、辅料或后挤出熔融过程而言是不必要的)超过0.8MPa的内聚剪切强度。在该发明中，所述的网优选由例如聚(乙交酯)/聚(三亚甲基碳酸酯)三嵌段共聚物的生物相容性材料制造，因为在医疗应用中，该网至少在一定程度上必须为生物可降解的。
最后，如这个应用中使用的相似结构的连续长丝非织造网已经在US 5,055,151中描述，且同时已经被商业化用于涂覆钢或塑料管以防止岩石破坏(例如Tuff-N-(Greenstreak group Inc.))。Tuff-N-Nuff被宣传为针对地下管路和在回填过程中的保护性包覆材料，并且在这些应用中必须为柔韧，且同时材料必须具有针对例如阴极探针检测的后安装质量检测的空腔。Tuff-N-Nuff材料采用柔性PVC制造，且建议用作防滑垫，抗微生物保护垫和因PVC非导电性的阴极保护。
发明概述
根据示例性实施方式，公开了一种连续长丝非织造网，包含：网的长丝，其包含可膨胀热塑性材料。
根据另一方面，公开了制造连续长丝非织造网的方法，其包括在低于热塑性材料中发泡剂的活化温度的温度下熔纺或挤出可膨胀热塑性材料。
根据再一个方面，公开了密封空腔的方法，其包括将连续长丝非织造网与垫子组合地插入空腔中，其中网的长丝包括可膨胀热塑性材料；和通过热或电磁辐射活化非织造网或垫子的热塑性材料中的发泡剂足够的时间以膨胀热塑性材料。
根据还一个方面，公开了密封空腔的方法，其包括将具有可膨胀热塑性材料的连续长丝非织造网与垫子组合地插入空腔中；且通过热辐射或电磁辐射活化非织造网或垫子的热塑性材料中的发泡剂足够的时间以膨胀热塑性材料。
根据其他方面，公开了密封空腔的方法，其包括将具有可膨胀热塑性材料的连续长丝非织造网施加到空腔中。
附图简述
关于附图，将详细描述示例性的实施方式，其中：
图1A描述了示例性的长丝非织造网薄片，其垂直于空腔位于空心型材中；
图1B描述了示例性的热塑性材料，其中在可膨胀热塑性材料膨胀后，该材料从一侧如所显示的那样填充型材；
图1C描述了示例性热塑性材料，其中在可膨胀热塑性材料膨胀后，该材料从相反侧如所显示的那样填充型材；
图1D描述了另一方面，其中示例性热塑性材料斜交于空腔位于中空型材中；
图1E描述了在示例性可膨胀热塑性材料膨胀后一侧的中空型材；和
图1F描述了在膨胀示例性的可膨胀热塑性材料后相反侧的又一中空型材。
优选实施方式的描述
在密封技术中，且尤其在汽车领域，仍然存在对可以在装配过程的相对早阶段被插入空腔使其在最终产品中被密封且可以在相对晚阶段被活化以密封空腔的密封材料的需求。针对这个目的，密封材料必须具有不填充整个空腔的初始尺寸以容许在“白车身”装配过程期间施加清洁剂和涂料和容许在施加至零件后快速排出这些液体。此外，该材料需要以适合于加工的形式存在以形成最终零件构型(即，挤出)。通常用于密封施用的产品线为热可膨胀热塑性材料，其通常为注射成型的或型材挤出进入(通常多次)复杂的三维零件中。有关这些零件的一个问题是通常不可能当例如车身移动通过装配过程时，施加和排出用于例如清洁和涂覆空腔内部的液体。由于这个需求，排出点被设计进入注射成型零件中。因此期望具有不要求复杂预构型(例如排出点与具体位置匹配)的材料。
本发明的一个方面是解决对于在客户最终装配过程期间排出流体的需求。
本发明的另一个方面是消除复杂设计且因此消除用于注射成型或型材挤出零件的昂贵加工以及允许零件共同化,即针对不同的密封应用采用一种零件或材料，因为这导致制造的简化和零件数的减少。
本发明的另一个方面是减少用于密封车辆空腔的材料，例如通过2-组分成型或二次成型生产的尼龙载体。
上文所述的问题通过根据本申请的连续长丝非织造网来解决，其中该网的长丝包含可膨胀热塑性材料。根据本申请的连续长丝非织造网可被插入空腔且在那个阶段允许流体以微小的阻力或无阻力地移动通过空腔。在稍晚的阶段，该可膨胀热塑性材料可接着被活化，例如通过在底漆和涂料固化过程期间加热而活化，以密封该施加区域阻止空气、水或噪声进入，后者对车辆中的车厢很重要。本申请的构思允许显著简化预成型设计，因为密封剂以热或辐射反应性材料的非织造网的连续长丝形式引入，该材料具有一定量缠结且产生对于插入各个空腔而言最优厚度的片料。例如热成形、模切、喷水切割(water jetcutting)和激光切割的典型成型方法可用于使各个片料成为合适的形状以确保预期空腔区域的100％密封。有利地，该密封剂的膨胀可在制造期间，在例如车辆的涂料或底漆加热固化过程期间进行。
根据本申请的非织造网中的连续长丝优选通过包括在低于包含于其中的发泡剂的活化温度的温度下熔纺或挤出热可膨胀热塑性材料的方法制备。作为起始材料，例如可使用热可膨胀的热塑性材料的球。然后这些球可进一步优选加工为“无规线圈(randomloop)”构型以最后生产长丝非织造网。该网的厚度可基于对方法所应用的变化，例如在过程期间传输速度和/或材料通量的控制而不同。
在优选实施方式中，该连续长丝非织造网的长丝基本上由可膨胀热塑性材料构成。还优选该网基本上由提及的长丝构成。
可膨胀热塑性材料的基础材料是热塑性聚合物。该基础聚合物通常是具有20至400℃熔点的有机聚合物，然而，期望该基础聚合物在低于材料中发泡剂的活化温度的温度下充分软化使得在发泡期间聚合物变形是可能的。当达到活化温度时，基础聚合物发泡。特别优选的是基础聚合物具有60至200℃范围的熔点。
对本领域技术人员来说，合适的基础聚合物是熟知的。然而优选本申请上下文中的基础聚合物选自乙烯乙酸乙烯酯、聚烯烃、聚氯乙烯、XPS(交联聚苯乙烯)和聚酰胺(尼龙)。尤其优选的是选自聚氯乙烯和聚酰胺的基础聚合物。优选的聚烯烃是基于乙烯或丙烯的聚合物。特别合适的乙烯聚合物是低密度聚乙烯。在本申请实施中，使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物是特别优选的。取决于所期望应用中的密封剂的所需性能，所述聚合物的混合物也可使用。
大多数情况下，基础聚合物是可膨胀热塑性材料的主要组分，其中相对于可膨胀热塑性材料的所有组分的总和，基础聚合物的量优选大于50wt％。特别优选的是基础聚合物的量在65wt％至95wt％范围内，特别是70wt％至90wt％范围内，且最优选75wt％至85wt％范围内。
通过加热或受到电磁辐射，可膨胀热塑性材料可被活化和膨胀，有效导致泡沫的形成。为这个目的，该可膨胀热塑性材料通常含有化学或物理发泡剂。化学发泡剂是有机或无机化合物，其在温度、水分或电磁(electromatic)辐射影响下分解，且其中分解产物中至少一种是气体。物理发泡剂例如是化合物，其在较高的温度下形成气体。因此，化学和物理发泡剂二者可在聚合物共混物内引发发泡结构形成。
在本申请的实施中，优选的是可膨胀热塑性材料可受到加热活化，优选加热该材料至低于或等于250℃的温度。更优选的是，在100至230℃的温度范围内，特别是140至200℃的温度范围内活化该材料。进一步优选的是，化学发泡剂用于膨胀。合适的化学发泡剂特别是偶氮二酰胺、磺酰肼、碳酸氢盐和碳酸盐。合适的偶氮二酰胺例如是偶氮二甲酰胺。合适的磺酰肼例如是p-甲苯磺酰肼、苯磺酰肼和p,p'-氧双苯磺酰肼。合适的碳酸氢盐是碳酸氢钠。特别优选的发泡剂是偶氮二甲酰胺和p,p'-氧双苯磺酰肼。合适的发泡剂也可以商品名商购自Akzo Nobel(荷兰)，以商品名商购自Chemtura Corp.,USA，或以商品名商购自Tramaco(德国)。
活化和发泡所需的热可通过外部或内部热源(例如放热化学反应)传输。
关于可膨胀热塑性材料中的发泡剂的量，本申请不特别限制。然而，如果该发泡剂以基于可膨胀热塑性材料的总重量计的2-20wt％范围内，特别是10-18wt％范围内且最优选12-16wt％范围内的量包含于可膨胀热塑性材料中，则其具有已证实的优点。在其中需要材料较低膨胀的情况中，该量也可更低，例如在2-10wt％范围内。
本申请的其他方面中，如果可膨胀热塑性材料在泡沫形成期间稳定化和稳固化(consolidated)，则其具有已证实的优点。这可以通过例如添加交联剂实现，该交联剂优选通过引发所得泡沫交联的发泡剂的分解产物活化。优选，可膨胀热塑性材料的交联在等于或高于活化温度的温度下发生，因为否则该可膨胀热塑性材料的交联在发泡前发生且因此无法确保该可膨胀热塑性材料在泡沫硬化前填充整个空腔且呈现紧实的结构。
关于获得的经膨胀的热塑性材料的交联，本申请不特别限制。采用不与基础聚合物反应的交联剂(例如基于环氧基的交联剂)或采用与基础聚合物反应的交联剂进行泡沫交联特别是可能的。这些交联剂的例子是过氧化物交联剂。在本申请上下文中，采用过氧化物交联剂的交联或采用环氧化物的交联是优选的。
当采用使用过氧化物的交联时，可使用传统的有机过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二-(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物、α,α'-双(叔丁基过氧化)二异丙苯异构体混合物、过氧化二-(叔戊基)、过氧化二-(叔丁基)、2,5-二-(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基-3-己炔、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、3,3-二-(叔戊基过氧化)-丁酸乙酯或叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯。优选的过氧化物是过氧化二异丙苯。
如果使用基于环氧基的交联剂，则已证实含有环氧基的聚合物和含有马来酸酐的聚合物的混合物特别有利。优选的是，含有环氧基的聚合物是乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，该共聚物优选具有基于共聚物的重量计的4-12wt％范围内的缩水甘油基单体含量。含有马来酸酐基团的聚合物优选是乙烯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(特别是基于具有2-10个碳原子的烷基醇的)、和马来酸酐的三元聚合物。三元聚合物中马来酸酐的含量优选为基于三元聚合物总重量计的1.5-5％范围内。特别优选的是两个交联组分以2:1到1:2，特别是约1:1的比值存在。
上文所述的聚合物组合特别适合与发泡剂组合，该发泡剂当加热时释放出水或醇，同时释放的水或醇水解马来酸酐为马来酸，该马来酸然后使得与含有环氧基的聚合物的环氧基团反应导致交联。
在热可膨胀热塑性材料中，该交联剂优选以基于可膨胀热塑性材料的总重量计的1-25wt％范围，特别是2-18wt％范围和最优选2-10wt％范围的含量存在。在使用过氧化物作为交联剂的情况下，浓度可更低，特别在1-5wt％范围中，和最优选1-2wt％范围中。
在本发明的其他实施方式中，该热可膨胀的热塑性材料不含有交联剂。
该热可膨胀的热塑性材料应优选含有足够的发泡剂以容许膨胀其非膨胀体积的至少约20％，特别是至少约100％，和更优选至少约500％，甚至更优选至少约1000％和最优选至少约1500％。另一方面，最大膨胀不应超过其非膨胀体积的20000％，优选5000％和最优选2500％。
非织造网中各长丝的尺寸应优选使得该长丝具有0.5-3mm，特别是0.75-2mm和最优选1-1.5mm范围内的厚度。
本申请的其他方面是包含如上所述的连续长丝非织造网的垫子。该垫子在例如汽车零件装配中容易处理且根据工程需要可被模切至所需的尺寸或切为带条。所得的模切零件或带条可接着被加工甚至进一步包括装配助剂(例如尼龙附件或粘合剂)以附着至白车身钢架。
根据本申请的垫子优选具有0.01-10mm、更优选0.60-6mm和特别是1.5-4.5mm范围内的厚度。进一步地，优选地，该垫子具有0.1-5kg/m2、更优选0.3-3kg/m2和特别是0.5-2.5kg/m2范围内的表面重量。
该垫子可基本上由可膨胀热塑性材料组成，或可包含该可膨胀热塑性材料被施加至其上的基础材料。该基础材料可优选由丝网组成，特别是基于尼龙的丝网。所得的垫子将具有排导、高的加热表面积的优点且特别在汽车或建筑领域中使用。
本申请的又一其他方面是具有空腔的中空制品，如上所述的非织造网或垫子已经被插入其中且膨胀以填充该空腔的至少一部分。在一优选实施方式中，该非织造网或垫子已经被膨胀以基本上填充整个空腔。在另一优选实施方式中，该非织造网或垫子已被膨胀使得中空制品的仅仅一部分被填充，但是空气或液体不能经过可膨胀材料从该制品的一侧通至另一侧。
本申请的另一实施方式是制造如上所述的连续长丝非织造网的方法，包括在低于包含于其中的发泡剂活化温度的温度下熔纺或挤出可膨胀热塑性材料至连续长丝非织造网的形状。在本申请的实施中，上述过程中挤出是优选的。适合于该方法的器件和参数对本领域技术人员来说是熟知的，且例如在US 5,055,151或US 2011/0293764 A1中描述。
本申请的其他实施方式是密封空腔的方法，包括：
-将如上所述的连续长丝非织造网或垫子插入空腔中，和
-通过热或电磁辐射活化非织造网的热塑性材料中的发泡剂足够的时间以膨胀热塑性材料。
已经如上文所示，该连续长丝非织造网可根据空腔的形状通过模切或切至合适的带材而切割至待填充的空腔的所需形状。或者，可通过在低于发泡剂活化温度的温度下弯曲或热成形使该网达到所需的形状。例如，该材料可被卷至管状或以多个角度弯曲。
本申请的其他方面涉及如上所述的连续长丝非织造网或垫子用于密封应用，优选汽车应用且尤其是密封车辆空腔的用途。本申请的另一方面涉及如上所述的连续长丝非织造网或垫子用于混凝土膨胀接缝密封的用途。
本申请的又另一方面涉及如上所述的连续长丝非织造网或垫子在无排导应用(例如混凝土板之间的间隙)中的用途或用于坑洞修补。在这些应用中，发泡剂可有利地通过间接加热(例如通过与长丝非织造网或垫子一起施加的或施加于长丝非织造网或垫子上的辊涂沥青的热量)来活化。

Claims (21)

1.连续长丝非织造网，其中网的长丝包含热可膨胀热塑性材料，其中热可膨胀热塑性材料的最大膨胀是其非膨胀体积的至少500％，并且其包含交联剂；
其中所述热可膨胀热塑性材料含有化学或物理发泡剂，它们在热可膨胀热塑性材料内引发发泡结构形成。
2.根据权利要求1的连续长丝非织造网，其中长丝由热可膨胀热塑性材料构成。
3.根据权利要求1的连续长丝非织造网，其中各长丝以无规线圈构型布置。
4.根据权利要求1至3中任一项的连续长丝非织造网，其中热可膨胀热塑性材料的最大膨胀是其非膨胀体积的至少1000％。
5.根据权利要求1至3中任一项的连续长丝非织造网，其中热可膨胀热塑性材料包括乙烯-乙酸乙烯酯、聚烯烃、聚氯乙烯、交联聚苯乙烯、聚酰胺或其组合。
6.根据权利要求1至3中任一项的连续长丝非织造网，其中所述长丝具有0.5-3mm范围的厚度。
7.根据权利要求1至3中任一项的连续长丝非织造网，其中所述长丝具有0.75-2mm范围的厚度。
8.根据权利要求1至3中任一项的连续长丝非织造网，其中所述长丝具有1-1.5mm范围的厚度。
9.根据权利要求1的连续长丝非织造网，其包含化学发泡剂，该化学发泡剂选自偶氮二甲酰胺、磺酰肼、碳酸氢盐和碳酸盐。
10.包含根据权利要求1至9中任一项的连续长丝非织造网的垫子。
11.根据权利要求10的垫子，具有0.01-10mm范围的厚度。
12.根据权利要求10的垫子，具有0.60-6mm范围的厚度。
13.根据权利要求10的垫子，具有1.5-4.5mm范围的厚度。
14.根据权利要求10至13中任一项的垫子，具有0.1-5kg/m2范围的表面重量。
15.根据权利要求10至13中任一项的垫子，具有0.3-3kg/m2范围的表面重量。
16.根据权利要求10至13中任一项的垫子，具有0.6-1.5kg/m2范围的表面重量。
17.在密封技术中具有空腔的中空制品，根据权利要求1至9任一项的连续长丝非织造网或根据权利要求10至16任一项的垫子已经被插入所述空腔中且膨胀以填充空腔的至少一部分。
18.制造根据权利要求1至9任一项的连续长丝非织造网的方法，包括在低于包含于其中的发泡剂的活化温度的温度下熔纺或挤出热可膨胀热塑性材料。
19.密封空腔的方法，包括：
-将根据权利要求1至9任一项的连续长丝非织造网或根据权利要求10-16任一项的垫子插入所述空腔中，且
-通过热或电磁辐射活化非织造网或垫子的热可膨胀热塑性材料中的发泡剂足够的时间以膨胀该热塑性材料。
20.根据权利要求1至9任一项的连续长丝非织造网或根据权利要求10至16任一项的垫子的用途，用于密封应用。
21.根据权利要求1至9任一项的连续长丝非织造网或根据权利要求10至16任一项的垫子的用途，用于密封车辆空腔和用于混凝土膨胀接缝密封。
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