CN104486948A - 叶面肥料 - Google Patents
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Abstract
本发明合成出具有有效物理和化学特征的含有必需营养素的纳米结晶化合物，所述特征包括：高的接触表面积/总表面积比率，这提供了最大叶片表面接触、受限的移动性和改进的溶解度；净的正电荷；可溶的成盐基团；和反应性的表面边缘，其用于阳离子交换以将营养阳离子释放到叶片表面上的水膜中。
Description
技术领域
本发明涉及叶面(foliar)肥料。具体来说，本发明涉及具有改进的形态和物理化学特征的叶面肥料。
背景技术
植物需要一系列营养素(大量营养素和微量营养素)来确保健康生长。在某些环境中，非生物约束条件会妨碍有关经由添加肥料到土壤中而在根系吸收足量的这些必须营养素的可用性。这可以是由于以下因素引起的：土壤溶液中矿质营养素的可溶形式的含量不足、表层土壤中的水分亏缺、碱性土壤pH、高土壤碳酸盐含量、土壤中的低有机物质含量以及其它会限制营养素可获取性的关键土壤因素。
谷物和种子作物以及果树尤其在繁殖生长阶段期间需要快速且密集地将大量矿质营养素养分供应到花朵、幼嫩种子、荚果和果实，这可能与降低的根系活力和不利的土壤(例如水分亏缺)和气候条件(例如高温)同时存在，从而导致用来满足这种快速需求的营养素供应不合时宜并且不充分。另外，种子、谷物和果实中微量营养素的连续移去可能会耗尽土壤中的可用营养素的存储。在这些情况下，施用叶面肥料可向植物繁殖器官提供了精确、及时并且有效的营养素供应，并且可以比土壤肥料低得多的所需施用率进行。这不仅可以导致对营养素紊乱和产量损失的快速修正或阻止，而且可以导致作物品质的改进。
在此类条件下，已经发现叶面施肥在产生提高的健康植物和作物产量方面提供了很大的益处。叶面施肥是将液体肥料直接施用到地上植物部分上，而非施用到植物周围的土壤。肥料通过渗透通过气孔开口和角质层中的任何之一或两者进入叶表皮中而吸收到植物中。
典型的叶面肥料可以是可溶化合物于水中的溶液或不可溶施肥化合物于水中的分散体/悬浮体。
使用可溶性施肥化合物有助于营养离子快速渗透到植物中，并因此提供效率高的营养匮乏修正。然而，使用高度可溶的施肥化合物可能会导致植物毒性，因此其仅可以以极低浓度通过重复喷雾(例如从晚期营养生长到繁殖阶段喷雾2‐4次)而施用。这迫使需要经多次施用而劳动密集型地使用低用量肥料组合物来供应所需量的营养素以便健康生长。
悬浮体叶面肥料一般来说是无机矿质化合物，诸如氧化物和氢氧化物，它们经精细研磨并且具有相对低的水溶性。由于其低的溶解度，它们可以按较高浓度施用到植物而无任何植物毒性风险。叶片表面上低溶解度施肥化合物的存在充当缓慢释放源，这意味着可以在一次施用过程之后经相对较长的时间再向植物供应适当营养素。
实际上，已经发现悬浮体叶面肥料的优势会因叶片表面上的不良分布以及低溶解度施肥化合物有时不足的可获取性的问题而减弱。此外，因为施肥化合物在施用之后以微细固体形式遗留在叶片表面上，所以它可能倾向于因诸多要素而被从所述表面冲走或吹落。
需要改进的叶面施肥组合物，来促进将所需要营养素有效又可靠地供给植物。
发明目的
本发明的目的在于克服或至少减轻以上问题中的一个或多个，或至少提供一种有用的商业选择。
发明内容
在一个广泛形式中，本发明在于一种纳米颗粒状的叶面施肥化合物，其中所述纳米颗粒的接触表面积与总表面积的比率大于1:4。
所述接触表面积与总表面积的比率优选大于1:3，更优选接近1:2。
适宜地，所述纳米颗粒具有平面或薄片状形态。
所述施肥化合物优选包含一个或多个硝酸根基团。
适宜地，所述施肥化合物在水中具有整体正的表面电荷或电位。
在第一方面，尽管它不需要是唯一形式或甚至最广泛的形式，本发明在于一种叶面肥料组合物，其包含施肥化合物，所述施肥化合物在中性pH下具有整体正的表面电荷或电位。
所述表面电荷或电位可以通过微量电泳来测量。
所述叶面肥料组合物优选还包含液体载剂。
所述液体载剂可以是水性液体载剂。
所述液体载剂优选是水，实质上是水，或由水组成。
或者，所述液体载剂可以基于水，但含有一种或多种合适的表面活性剂或稳定性添加剂。
所述施肥化合物宜以至少一个维度小于约1000nm、优选小于约500nm、更优选小于约250nm、甚至更优选小于约150nm、最优选小于约100nm的颗粒形式存在。
所述施肥化合物优选以纳米颗粒形式、更优选以纳米晶体形式存在。
所述施肥化合物的纳米晶体适宜具有高的接触表面积与总表面积的比率。
纳米颗粒在叶片表面上的接触面积比所述纳米颗粒的体积的比率可以定义为至少1、优选大于10、更优选大于20、更优选大于50、最优选大于100。
所述施肥化合物纳米晶体优选具有薄片状或小片形状。
所述施肥化合物宜分散于所述液体载剂中。
所述施肥化合物在水中的溶解度优选对于微量营养元素来说在0.1‐100mg/L之间，对于大量营养元素来说在100‐1000mg/L之间。对于锌和锰来说，合适的范围是5‐50mg/L；对于铜来说，范围是1‐5mg/L，对于钼来说，范围是0.1‐1mg/L，对于钙和镁来说，范围是100‐500mg/L。
所述施肥化合物可以含有选自以下组中的植物营养元素：锌、铜、铁、锰、硼、钼、氯、磷、钾、钙、镁和硫。
所述施肥化合物优选具有一种或多种与阳离子施肥元素形成水溶性盐的基团，所述基团包括但不限于硝酸根、氯离子、硫酸根、磷酸根和乙酸根。
所述施肥化合物可以是具有至少一个硝酸根基团的含锌化合物。
所述施肥化合物优选是碱式硝酸锌(zinc hydroxide nitrate)化合物。
所述施肥化合物适宜具有式Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O。
在第二方面，本发明在于叶面肥料组合物，其包含纳米颗粒状的施肥化合物，所述纳米颗粒状施肥化合物具有薄片状形态。
所述纳米颗粒状施肥化合物优选是纳米结晶的肥料。
第二方面所述的叶面肥料组合物采用如第一方面所述的施肥化合物和液体载剂。
在第三方面，本发明在于一种向植物输送营养素的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供叶面肥料组合物，所述叶面肥料组合物包含分散于液体载剂中的纳米颗粒状施肥化合物；和
(b)将所述叶面肥料组合物施用到植物，
其中，所述纳米颗粒的接触表面积与总表面积的比率大于1:4。
所述接触表面积与总表面积的比率优选接近1:2。
所述纳米颗粒状施肥化合物优选是纳米结晶的施肥化合物。
所述纳米颗粒适宜具有平面或薄片状形态。
所述纳米颗粒状施肥化合物在水中优选具有整体正的表面电荷或电位。
根据第三方面所述的方法可以使用如关于第一和/或第二方面所述的施肥化合物和液体载剂来进行。
在第四方面，本发明在于一种向植物输送营养素的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供叶面肥料组合物，所述叶面肥料组合物包含分散于液体载剂中的施肥化合物；和
(b)将所述叶面肥料组合物施用到植物，
其中，所述施肥化合物在水中具有整体正的表面电荷或电位。
根据第四方面所述的方法可以使用如第一和/或第二方面所述的施肥化合物和液体载剂来进行。
在第五方面，本发明在于一种配制叶面肥料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供纳米结晶施肥化合物，所述纳米结晶施肥化合物的接触表面积与总表面积的比率大于1:4；和
(b)将所述施肥化合物分散于液体载剂中。
根据第五方面所述的方法可以使用如关于第一和/或第二方面所述的施肥化合物和液体载剂来进行。
本发明的其它特征根据以下详细说明将会变得明显。
在本说明书通篇，除非上下文另外需要，否则词语“包含(comprise、comprises和comprising)”应理解为意味着包括所陈述的整体或整体群组，但不排除任何其它整体或整体群组。
附图说明
为了本发明可以容易得到理解并且实际有效果，现在将参考随附图式以实例的方式描述的优选的实施方案，其中：
图1A展示三种含锌的施肥化合物的一系列XRD图案；
图1B展示三种含锌的施肥化合物的一系列FTIR光谱；
图2展示作为本发明的施肥化合物的样品A(碱式硝酸锌)的两个扫描电子显微照片；
图3是样品B(氧化锌)的扫描电子显微照片；
图4是样品C(氧化锌)的扫描电子显微照片；并且
图5是施肥化合物的不同形态的接触面积的一系列图解表示。
发明详细说明
本发明者已经提供了施肥纳米晶体，所述施肥纳米晶体展现营养素向叶片表面上的水膜中的可靠并且受控的溶解。含有必需营养素的纳米结晶化合物已经被合成得具有有效的物理和化学特征，包括：高的接触表面积/总表面积比率，以便实现最大表面接触；合适的化学组成和电荷平衡，以便达到净正电荷；和反应性表面边缘，用于阳离子交换以将营养阳离子释放到叶片表面上的水膜中。纳米晶体是营养素来源，并且缓慢溶解以释放营养素阳离子，以在叶片表面上的水膜中维持约1‐100mg/L营养离子之间的浓度，以便渗透到叶片细胞中。
本发明至少部分基于一种叶面施肥化合物的开发，所述叶面施肥化合物呈纳米晶体小片或薄片的形式，并且在水中具有整体正的表面电荷或电位。已经观测到纳米晶体小片的形态与整体正的表面电荷或电位的组合可在通过植物的叶片表面而向植物输送营养元素的效率方面提供令人惊讶地大的增加。尽管不希望受任何特定理论束缚，但估计纳米结晶的小片形状和纳米大小的维度提供了高的整体表面积比体积的比率，这意味着所述化合物多少会被更好地布置以溶解，并且变得为植物生物可用，具体来说，高的接触表面积与总表面积的比率导致化合物在叶片上的移动性降低，并且溶解度/释放型态改进得多，同时整体正的表面电荷或电位导致良好地分散在叶片表面上，并强力粘附到叶片表面上，从而减少施用后损失。施肥化合物由于其化学组成而在水中具有合适的溶解度范围，以使得它可以足量地输送到植物叶片，以形成缓释系统而不显现植物毒性。
尽管本发明在本文中将具体参考碱式硝酸锌施肥化合物进行展现，但相信，所论述的原理同样适用于一系列能够提供合适的纳米颗粒状形态和整体正的表面电荷或电位的含营养元素的化合物。
如本文中所用，术语“叶面肥料”是指一种适用于施用到植物叶片上的组合物，所述组合物在溶解后能够向植物输送所需营养素。所描述的叶面肥料包含悬浮或另外分散或含于水溶液内的部分可溶的施肥化合物。
如本文中所用，术语“接触表面积”涉及肥料颗粒与叶片表面直接接触或紧密相邻的表面积。对于各种形状来说，这很可能是具有最大单个表面积的表面，因为这将是颗粒在它定位在叶片表面上时所呈现的更稳定的‘着陆’位置。举例来说，对于本文中所述的小片或薄片状纳米颗粒来说，接触表面积是与小片或薄片的‘侧面’或‘边缘’相对的两个大表面之一。
如本文中所用，术语“分散的”或“分散”是指形成叶面肥料组合物的水溶液内施肥化合物的存在。施肥化合物在水溶液中可以具有有限的溶解度，以使得其固体颗粒可以悬浮或能够悬浮于其中。
锌是必需微量营养素，它通常以叶面肥料组合物的组分形式以研磨氧化锌形式施用。尽管一般来说其是有效的，但已经发现，可能难以实现这种化合物在叶片表面上的均匀分布，加上其相当低的溶解度和它容易被风和雨从叶片表面逐出的问题，这可能意味着不足量的锌进入植物。
本发明者假定，最优化的含锌施肥化合物的形态和电荷特征可以导致锌的递送、在叶片表面上的滞留和对于植物叶片表面的可用性都得到改进。
可以如实施例部分中所陈述来合成和表征含锌施肥化合物的三种样品。样品A经显示是碱式硝酸锌(Zn5(OH)8(NO3)2)，它典型地以二水合物形式存在为Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O。样品B和C都是氧化锌，但其制造中采用的不同合成条件产生了具有不同形态特征的纳米颗粒。
如实施例部分中所述，通过对已知合成方法加以变动来合成碱式硝酸锌样品A。如实施例部分中所陈述，以相对类似的方式、但在关键变动的情况下合成样品B和C。所用的具体方法条件产生具有如以下论述的相应形态的含锌施肥化合物。
图2展示样品A的两个扫描电子显微(SEM)照片，其中可以清楚地见到材料的小片或薄片状形态。小片的厚度在约50‐100nm之间，而横向维度一般来说在0.2‐1μm范围内。所合成的碱式硝酸锌可以由此准确描述为已经形成了纳米材料或是纳米颗粒状的。具体来说，图2中所示的照片可以被认为展示了纳米晶体。
碱式硝酸锌纳米晶体的小片形状意味着它们具有非常高的叶片接触表面积与总表面积的比率。这已经被发现可提供优于较大无定型颗粒以及甚至诸如纳米立方体、纳米杆等的形态的令人惊讶地大的效果增加，因为首先，更大比例的碱式硝酸锌暴露于环境，这将使所述材料溶解并且使其能够进入植物叶片，第二，更多材料与叶片表面物理接触。这第二点导致锌以效率更高的方式变为植物可用，并且还意味着碱式硝酸锌纳米颗粒不太可能在叶片表面上移动并由此被无意地移走，而具有较低接触表面积与总表面积的比率和较大所得移动性的形状如球形颗粒可能会发生这种情况。
一般来说，具有具体形状的晶体的大小越小，则比表面积或表面积比体积之比率就越大，由此晶体与叶片之间具有较大的相对接触面积的可能性越大。关于由本发明提供的纳米晶体，这可以进一步由晶体的接触表面积(即晶体与叶片表面接触或紧密相邻的面积)与总表面积的比率而考虑到。举例来说，对于球体来说，理论接触面积接近零，因为它是点接触，因此所述比率接近零。对于立方体来说，所述比率是1/6，对于极长的正方棱柱来说，所述比率接近1/4，并且对于极薄的薄片来说，所述比率接近1/2。因此，对于薄片状或小片形态的纳米晶体来说，如样品A所见，更多表面积有效地可用作叶片接触面积。这展示于图5中。
图3显示了样品B产生具有六角形横截面的典型氧化锌晶体形状，纳米杆。六角形横截面的侧面长度是约100nm，而棒的长度在200‐400nm范围内。
图4是样品C的颗粒的SEM，可以看出，晶体大小平均是约50‐100nm，无明显形态特征。这些晶体聚集成大小是一百到几百纳米的微粒。
如实施例部分中所陈述，在辣椒植物叶子上测试样品A、B和C中每一者连同商业含锌叶面肥料(Activist 30％Zn，其中锌以氧化锌形式存在)一起的吸收。这些测试的结果概述于下表1中，其中参数LSD 0.05是指5％限制条件下的Fisher最小显著差异分析。
| 肥料 | 施用的Zn(μg) | Zn吸收(μg/叶片) | 施用的用量％ |
| 样品A | 288 | 26.85 | 9.32 |
| 样品B | 300 | 16.49 | 5.50 |
| 样品C | 300 | 15.67 | 5.22 |
| Activist 30％Zn | 268 | 9.84 | 3.67 |
| LSD0.05 | 6.95 | 2.38 |
表1：各个样品的叶面锌吸收
结果显示，在向植物叶片中输送锌方面，与样品B或C或市售处理中任一相比，碱式硝酸锌(样品A)显著更有效。就到达叶片内部的施用的锌用量的百分比来说，样品A比所述商业处理更有效，其对于相似总施用量而言使得锌的生物可用性几乎是三倍。
样品B和C产生彼此相对类似的结果，且两者与商业处理相比都有改进，但改进量恰好低于测定的统计显著性的极限。样品B和C所观测到与商业处理相比锌向叶片中的较好输送被认为纯粹是由于其颗粒较小的纳米级尺寸。Activist 30％Zn含有氧化锌，如样品B和C那样，但B和C较小的颗粒大小会导致整体上的本体溶解度更高，因此更多锌可以为叶片所用。
碱式硝酸锌作为施肥化合物的成功可以归因于数个由其颗粒形态和/或物理化学特征产生的特征。这些特征包括但不限于纳米晶体的小片/薄片状形状提供了高的表面积比体积之比率、高接触面积与总表面积的比率和在叶片表面上的低移动性；小片的纳米级维度改进了物质的溶解度；碱式硝酸锌的表面电荷型态或ζ电位；和碱式硝酸锌本身的化学组成，其可有助于提供最佳的溶解度型态。
在本发明的一个通用实施方案中，施肥化合物以至少一个维度小于约1000nm、优选小于约500nm、更优选小于约250nm、甚至更优选小于约150nm、最优选小于约100nm的颗粒形式存在于叶面肥料组合物中。这些纳米级维度使得叶面肥料组合物内的施肥化合物能够以适当量均匀地分散在叶片表面上。
尽管本文中所述的小片形态是优化过的，但应了解，其它纳米颗粒状形状可能也是合适的，只要它们能够提供足够大的接触表面积与总表面积的比率、获得合理的溶解速率并且因此释放结合的锌即可。纳米颗粒状形状的接触表面积与总表面积的比率优选应大于1:6、更优选大于1:4、甚至更优选大于1:3并且更优选接近1:2。
如所论述，优选的是施肥化合物以具有高接触表面积与总表面积的比率的形式存在，以确保在叶片表面的最大面积上有良好的接触，并且增加化合物暴露于溶解条件的量。作为以上比率的一个替代方案，这可以描述为施肥化合物颗粒的接触表面积与体积之比率是至少1/μm、优选至少10/μm、更优选至少20/μm、甚至更优选至少50/μm，并且最优选至少100/μm。这个比率可以如下由某些晶体形状、关于图5a‐c中所示的晶体形状所示来计算。
图5(a)立方体：接触表面积(Sc)＝a2
体积(V)＝a3
因此，接触表面积与体积之比率：R(Sc/V)＝1/a
如果a＝0.01μm(10nm)，那么R(Sc/V)＝100/μm
如果a＝0.1μm(100nm)，那么R(Sc/V)＝10/μm
如果a＝1μm(1000nm)，那么R(Sc/V)＝1/μm
如果a＝10μm，那么R(Sc/V)＝0.1/μm
图5(b)正方棱柱(直立)：
接触表面积(Sc)＝a2
体积(V)＝a2b
因此，接触表面积与体积之比率：R(Sc/V)＝1/b，取决于b(高度或厚度)
假设a＝1μm(1000nm)，
如果b＝0.01μm(10nm)，那么R(Sc/V)＝100/μm(薄片)
如果b＝0.1μm(100nm)，那么R(Sc/V)＝10/μm(板)
如果b＝1μm(1000nm)，那么R(Sc/V)＝1/μm
如果b＝10μm，那么R(Sc/V)＝0.1/μm(杆)
注意圆柱应得到大致相同的结果。
图5(c)正方棱柱(躺置)：
接触表面积(Sc)＝ab
体积(V)＝a2b
因此，接触表面积与体积之比率：R(Sc/V)＝1/a(取决于标度)
假设b＝1μm(1000nm)，
如果a＝0.01μm(10nm)，那么R(Sc/V)＝100/μm(杆)
如果a＝0.1μm(100nm)，那么R(Sc/V)＝10/μm(杆)
如果a＝1μm(1000nm)，那么R(Sc/V)＝1/μm
如果a＝10μm，那么R(Sc/V)＝0.1/μm(板直立)
因此，具有小片或薄片状形态的纳米颗粒的接触面积与体积和/或总表面积的比率远高于其它常见形态，当用作叶面肥料时提供未曾预先意料到的显著的优势。
叶片的表面电荷主要是负的，并且这是现有技术叶面悬浮体肥料也未曾考虑到或解决的因素。大多数肥料采用在中性pH下具有负电荷的金属氧化物，其无法提供在叶片表面上的最佳分散和与叶片表面的最佳接触。氧化锌纳米颗粒状施肥化合物在中性pH下在水中显示负的表面电荷。它们还在组合物内使用表面活性剂，其可以干扰在施肥化合物与叶片表面之间匹配的表面电荷。优选地将非离子或阳离子表面活性剂用于本发明配制品中，以维持或增强悬浮体的正电荷，以便改进与带负电的叶片表面的粘附。
合成为样品A的碱式硝酸锌在水中具有正的表面电荷或电位，这可以提供在改进所述化合物在叶片表面上的均匀分散，以及所述化合物与叶片之间的接触方面的显著优势。整体正的表面电荷或电位意指碱式硝酸锌的纳米结晶的小片在被吸引到叶片表面并且保持就位以便它们在施用之后，其不太可能被洗掉或另外移走。正表面电荷是小片平面外表面上呈现的电荷，虽然小片的边缘可能显示一定的负电荷，但由于这个表面的大小，整体表面电荷压倒性地是正的。
施肥化合物在水中的溶解度也是本发明的组成部分。如已经论述，这一定程度上受颗粒的纳米级大小以及所实现的高表面积(和接触面积)与体积/总表面积之比率的影响。然而，施肥化合物的化学组成也是关键的。施肥化合物优选具有一个或多个的硝酸根、氯离子、硫酸根、磷酸根、乙酸根或类似的水溶性成盐基团，所述基团帮助改进所述化合物与诸如氧化锌或氢氧化锌的化合物相比的溶解度。
施肥化合物在水中的溶解度优选对于微量营养元素来说在0.1‐100mg/L之间，对于大量营养元素来说在100‐1000mg/L之间。对于锌和锰来说，合适的范围是5‐50mg/L；对于铜来说是1‐5mg/L，对于钼来说是0.1‐1mg/L，对于钙和镁来说是100‐500mg/L。
施肥化合物可以以包含分散于液体载剂中的施肥化合物的叶面肥料的形式向植物输送。液体载剂优选是水性载剂。液体载剂可以是基于水的，但含有一种或多种合适的表面活性剂或添加剂，以用于稳定性或类似配制的目的。合适的稳定性添加剂是羧甲基纤维素(CMC)，以形成特别优选的叶面肥料组合物。
尽管本文中的论述集中在含锌施肥化合物的合成上，但应了解，形成具有高接触表面积与总表面积的比率、合适溶解度和整体正的表面电荷或电位的纳米级化合物的原理可以应用于一系列其它必需元素的纳米或亚微米颗粒。在一个实施方案中，施肥化合物可以含有选自以下组中的植物营养元素：锌、铜、铁、锰、硼、钼、氯、磷、钾、钙、镁和硫。
实施例
样品制备
如本文中所述制备三种含锌样品。通过按照改良的沉淀方法合成样品A。在室温下在以500rpm的速率机械搅拌下将Zn(NO3)2的3.75M的溶液(75mmol于20ml去离子水中)与0.75M NaOH(37.5mmol于50mL去离子水中)一起倾注，即得到0.5的OH/Zn比率。继续搅拌10分钟至24小时的时间。然后将沉淀物通过过滤收集，用去离子水洗涤，并且在65℃下干燥。
样品B使用与样品A类似的方法合成，但OH/Zn比率变为1.6(8/5)。简单地说，在50℃下在以500rpm的速率机械搅拌下将Zn(NO3)2的1.88M溶液(18.8mmol于10ml去离子水中)与0.75M NaOH(30.0mmol于40mL去离子水中)一起倾注，即得到1.6的OH/Zn比率。继续搅拌1至24小时的时间。然后将沉淀物通过过滤收集，用去离子水洗涤并且在65℃下干燥。
样品C经由与样品B相同的方法合成，但硝酸锌的浓度降低。在50℃下在以500rpm的速率机械搅拌下将Zn(NO3)2的0.47M溶液(23.5mmol于50ml去离子水中)与0.75M NaOH(37.5mmol于50ml去离子水中)一起倾注，即得到1.6的OH/Zn比率。继续搅拌1至24小时的时间。然后将沉淀物通过过滤收集，用去离子水洗涤并且在65℃下干燥。
样品表征
使用配备有铜目标闪烁检测器和石墨单色器的Bruker D8Advance以Cu Kα辐射进行粉末X射线衍射(XRD)。从5°到70°扫描2θ角，扫描速率是3°/min。在由Thermo Electron Corporation制造的Nicolet 6700FTIR光谱仪中经由傅里叶转换红外衰减总反射技术，在4000‐400cm‐1的范围内收集傅里叶转换红外(FTIR)光谱。在JEOL JSM‐6300中记录SEM照片以研究产生的样品的形态和颗粒大小。
通过与国际上接受的粉末衍射图案数据库JCPDS(现由国际衍射数据中心管理的粉末衍射标准联合委员会)卡24‐1460比较来鉴别图1A最上图案中所示的样品A的粉末X射线衍射图案，如图1中所见，根据米勒(hkl)指数显著的特征衍射峰，其为碱式硝酸锌。样品A的所观测的夹层间隔是约0.97nm，这与文献报道(Hussein等人,2009)的充分一致。
如图1B最上光谱中所见的样品A的FTIR光谱进一步证实所述化合物是碱式硝酸锌。3573cm‐1下所见的尖峰归因于O‐H键与锌离子相关的伸长振动，且预期碱式硝酸锌含有相对高数目的氢氧根基团。3448cm‐1下的宽频带以及1635cm‐1下的峰指示水分子在夹层中的存在和/或吸附在分子表面上。约3300cm‐1下所见肩部归因于与硝酸盐或水分子氢键结的O‐H基团(来自Zn‐OH和H2O)。约1367cm‐1的强峰、约1012cm‐1的弱峰和838cm‐1下的弱峰表示硝酸根基团的各种振动模式的特性。
根据文献，接枝到氢氧化物层的硝酸盐阴离子约1430cm‐1的肩应可观测到，然而在此情况下，肩不显著，或许表明硝酸根基团保持其C3v对称性。632cm‐1的频带和519cm‐1的弱峰是由于Zn‐O‐H键的弯曲，以及Zn‐O键的振动产生464cm‐1的峰。以此方式，X射线衍射图案和FTIR光谱使得样品A可明确地鉴别为分子式是Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O的碱式硝酸锌。
样品B和C分别给出图1A中间和底部中所示的粉末X射线衍射图案，与JCPDS卡36‐1451一致，其指示纤维锌矿‐结构氧化锌的存在。在分别在图1B中间和底部中所示的样品B和C的FTIR光谱中，观测到约3372cm‐1下的弱和宽的频带，这可能归因于吸附的水分子的O‐H伸展。在约500cm‐1下观测到Zn‐O键的振动。样品A、B和C的叶面吸收
使辣椒(大灯笼椒(Capsicum annume L.cv.Giant Bell))植物生长于温度控制在25/20℃(日/夜)下的温室中。萌芽后一周，将每个辣椒幼苗转移到填充有盆栽混土的3L盆中。通过每盆添加5g Osmocote缓慢释放肥料(NPK 16:9:12加微量营养素；Scotts Professional)，向每个盆供应基本营养素。
然后在其叶柄基部切割6周大的植物的叶片。将叶柄浸于填充有含有除锌以外的所有基本营养素的营养素溶液的Eppendorf管中。将所述管插入皮氏培养皿(Petri dish)底部的孔中。将叶刃停留在湿滤纸上，以在孵育过程期间产生约100％的相对湿度。
然后使所制备的叶片表面暴露于四种不同锌来源之一，所述锌来源是上述样品A、B和C以及用于比较目的的样品。以比较样品的形式施用商业产品Activist 30％Zn(Agrichem Co.Ltd.)，一些叶片不暴露于任何含锌样品，从而充当对照。借助于超声处理并且采用与如Activist 30％Zn中所见的相同表面活性剂来确保样品之间的一致性，使样品A、B和C分散于去离子水中以制造均质悬浮体。
将三种合成的锌样品悬浮体和Activist 30％Zn使用液滴体积是约5μL的微量移液器施用在分别近轴叶片表面上。每个叶片表面上的计算的施肥化合物负载量呈现于表1中。在施用含锌样品之后，将叶片转移到孵育器中，并且在设定在25/20℃(日/夜)下的温度下孵育三天。每个架子上的光强度大于170μmol/m2/s(TRISL模型，Thermoline)。然后收集叶片，并且通过使用清洁湿棉签擦拭经处理的区域，然后用三倍去离子水冲洗三次来将叶片表面上的所有残余锌化合物洗掉。然后使叶片在68℃下烘箱干燥48小时，随后使用微波消化器(Milestone Inc Inc)用浓HNO3和H2O2进行消化。通过比较经处理的叶片与未经处理的叶片中所见的锌浓度之间的差异测定锌的叶面吸收。表1展示了吸收研究的结果。
本发明提供一种展现许多改进的性质的叶面施肥化合物。所述施肥化合物颗粒的形态使得其与叶片接触的表面积最大化，并且薄片状纳米大小的颗粒当施用于叶片时提供有限的移动性，并且使得可良好溶解。所述化合物的化学组成使得其在水中处于最佳溶解度范围内，防止可能会导致植物毒性的快速溶解，却可实现比氧化锌更高的溶解速率。这确保所需元素的适当控制的释放速率，从而通过单一施用向植物提供了立即但持久的营养素供应。此外，对电荷在帮助施肥化合物分布以及限制其在施用之后从叶片表面移走的可能性中可能扮演的角色的考虑已经导致制造在水中具有整体正的表面电荷或电位的施肥化合物。这与叶片表面所呈现的净负电荷相互作用，得到了所论述的优势。
在本说明书通篇，目的在于描述本发明的优选实施方案而不将本发明限于任何一个实施方案或特征的特定集合。本领域的技术人员可以了解，根据本发明，可以在不背离本发明范围的情况下对所例示的具体实施方案进行各种修改和改变。
Claims (34)
1.一种叶面肥料组合物，其包含纳米颗粒状的施肥化合物，其中所述纳米颗粒的接触表面积与总表面积的比率大于1:4。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述接触表面积与总表面积的比率大于1:3。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述接触表面积与总表面积的比率在1:3到1:2之间。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述施肥化合物的至少一个维度小于约500nm。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述施肥化合物的至少一个维度小于约250nm。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述施肥化合物的至少一个维度小于约150nm。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述施肥化合物的至少一个维度小于约100nm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纳米颗粒是具有薄片状或小片形态的纳米晶体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述施肥化合物在中性pH下在水中具有整体正的表面电荷或电位。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述施肥化合物的纳米颗粒具有高的接触表面积与总表面积的比率。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纳米颗粒可用于与叶片表面接触的接触面积与纳米颗粒体积的比率是至少1。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述纳米颗粒的接触面积与体积的比率是至少10。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述纳米颗粒的接触面积与体积的比率是至少50。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述纳米颗粒的接触面积与体积的比率是至少100。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述施肥化合物含有选自以下组中的植物营养元素：锌、铜、铁、锰、硼、钼、氯、磷、钾、钙、镁和硫。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述施肥化合物包含一种或多种能够与阳离子营养元素形成水溶性盐的基团，所述基团选自以下组中：硝酸根、氯离子、硫酸根、磷酸根和乙酸根。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述营养元素是锌，所述成盐基团是至少一个硝酸根基团。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述施肥化合物是碱式硝酸锌。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述施肥化合物具有分子式Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O。
20.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述叶面肥料组合物还包含液体载剂。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述液体载剂是水性液体载剂。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述液体载剂是水。
23.根据权利要求20至权利要求22中任一项所述的组合物，其中所述液体载剂包含一种或多种表面活性剂或稳定性添加剂。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述表面活性剂是非离子或阳离子表面活性剂。
25.根据权利要求20至权利要求24中任一项所述的组合物，其中所述施肥化合物在所述液体载剂中具有低的溶解度。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中所述施肥化合物的溶解度对微量营养元素来说在0.1‐100mg/L之间，而对于大量营养元素来说在100‐1000mg/L之间。
27.根据权利要求20至权利要求26中任一项所述的组合物，其中所述施肥化合物分散于或悬浮于所述液体载剂中。
28.一种向植物输送营养素的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供叶面肥料组合物，所述叶面肥料组合物包含分散于液体载剂中的纳米颗粒状的施肥化合物；和(b)将所述叶面肥料组合物施用到植物，
其中，所述纳米颗粒的接触表面积与总表面积的比率大于1:4。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述施肥化合物是纳米结晶的施肥化合物。
30.根据权利要求29所述的方法，其中纳米晶体具有小片或薄片状形态。
31.根据权利要求28至权利要求30中任一项所述的方法，其中所述施肥化合物在中性pH下在水中具有整体正的表面电荷或电位。
32.根据权利要求28至权利要求31中任一项所述的方法，所述方法使用根据权利要求1至权利要求27中任一项所述的叶面肥料组合物。
33.一种配制叶面肥料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(c)提供纳米结晶的施肥化合物，所述纳米结晶的施肥化合物的接触表面积与总表面积的比率大于1:4；和
(d)将所述施肥化合物分散于液体载剂中。
34.根据权利要求34所述的方法，其根据权利要求1至权利要求27中任一项所述。
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