CN102985393B

CN102985393B - 用于施肥的基于纤维素的持续释放常量营养素组合物

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Publication number: CN102985393B
Application number: CN201180028202.1A
Authority: CN
Inventors: 尼尔瓦拉·科特哥达; 伊玛尔卡·木纳维拉; 利兰塔·萨马拉纳亚克; 苏南达·古纳瑟卡拉; 阿吉斯·德阿尔维斯; 维兰加·卡鲁纳拉特纳; A·纳迪什·马杜桑卡
Original assignee: Sri Lanka Institute of Nanotechnology (Pvt) Ltd
Current assignee: Sri Lanka Institute of Nanotechnology (Pvt) Ltd
Priority date: 2010-06-07
Filing date: 2011-06-06
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2031-06-06
Also published as: BR112012031098A2; AU2011263433A1; AP2013006658A0; US20110296887A1; US8617284B2; CA2801614A1; AP3633A; WO2011154843A2; MX2012014378A; EP2576485A2; WO2011154843A3; ZA201209065B; MX336854B; CN102985393A

Abstract

本发明提供了在羟磷灰石磷酸盐纳米粒子表面上吸附了含氮常量营养素的供植物场所用的常量营养素持续释放组合物，及其制备方法。吸附了常量营养素的羟磷灰石磷酸盐纳米粒子被囊封在木头中存在的腔隙内，这样，木头的生物降解将所吸附的常量营养素以缓慢而持续的方式释放到土壤中。另外，本发明还涉及将常量营养素粒子囊封在木头的细胞腔内，并将木头用纤维素改性的羟磷灰石磷酸盐纳米粒子进行涂层，这样，纳米涂层的破裂启动氮释放，然后木头的生物降解将其余被吸附的常量营养素化合物以缓慢而持续的方式释放到土壤中。

Description

用于施肥的基于纤维素的持续释放常量营养素组合物

技术领域

本发明涉及在肥料施加中缓慢并且持续释放的含氮常量营养素组合物。更具体地，本发明涉及囊封在包含脉管通道、细胞间隙和细胞的纤维素结构内的脲衍生物。

背景技术

土壤-植物系统中的养分可用性是由植物根部、土壤微生物、化学反应和损失渠道之间的复杂相互作用决定的。植物需要的常量营养素可以通过化学过程例如交换、固定、沉淀和水解以及物理过程例如淋溶、径流和挥发而损失。在天然土壤中不能充分得到植物大量需要的氮、磷和钾（NPK）来支持植物的持续生长。因此，需要通过肥料外部施加这些常量营养素（NPK）。水溶性的传统肥料通常导致大量的常量营养素因淋溶和蒸发而损失。开发向植物经久释放常量营养素的持续释放肥料的兴趣日益增长。持续释放肥料的优点是因为肥料经久释放而改善了效率和性质，从而提供了更高的作物产量所需要的足量常量营养素。另外，与传统的水溶性肥料相比，持续释放肥料导致降低了因常量营养素淋溶到水中以及作为气体排放所造成的环境损害。

肥料中的常量营养素可以作为粉末或颗粒形式的固体或作为喷雾剂施加于土壤。植物摄取的常量营养素需要通过向土壤定期外部施加进行补偿。氮是农业中特别用于经济作物例如茶、橡胶和椰子的关键常量营养素源。茶叶植物土壤要施加大量的肥料来改善生产的茶叶的质量和产量。例如，日本的一项研究（Yamada等,Journal of Water andEnvironmental Technology,7,4,331-340,2009）报告，在向茶树施加的大量的氮肥的量中，输入的氮只有12%被植物摄取，剩余的被排到环境中。

椰类植物的生长需要高湿度的赤道气候。椰类植物和椰树在不同的土壤类型例如铁矾土、沿海砂地、冲积土并且还在沼泽低地的复垦土壤中生长。椰树和椰类植物的一个独特特性是它耐受盐度和大范围的pH（从5.0-8.0）。在施肥方面，N、P和K的量需要根据椰子种植园的类型而改变。另外，在有些土壤中，Mg可能变得重要。

因此，一个未解决的肥料施加的问题是，相对于施加于土壤的氮量而言，农作物的氮利用效率（NUE）低。这是因为，由于淋溶、排放、和被土壤微生物长期纳入，传统肥料中多达70%的大量的氮损失了。因而，供应氮常量营养素在防止茶树由于退化和老化导致生产力和收益性减退中是关键的（Kamau等,Field Crops Research 1,108,60-70,2008）。增加NUE的尝试迄今为止收效甚微。

US2006/0135365公开了含有供短期植物生长的常量营养素盐并在一周时间中释放常量营养素的木屑。US 7165358公开了木屑作为供植物生长的常量营养素的基质。US 2714553公开了将木头的木质素转化为糖并形成用于输送常量营养素的脲-甲醛缩合产物。US 6900162公开了包含由粘合剂附着的氮粒子的组合物，所述粘合剂被土壤水分降解，提供缓慢释放。US 721 1275 B2公开了水溶性材料吸附在无机材料上并在医学应用中被酸性流体释放的持续释放复合材料。

需要解决办法来提供用于植物生长应用的缓慢而持续释放的常量营养素制剂。因此，可将常量营养素纳入木头中存在的腔隙内来提供缓慢而持续的常量营养素释放，以供植物生长。

发明内容

因此，本文提供了一种常量营养素输送系统，其含有吸附在羟磷灰石磷酸盐（HAP）纳米粒子表面上的含氮常量营养素化合物。这些吸附了常量营养素的HAP纳米粒子被囊封在木头中存在的腔隙内。或者，将常量营养素粒子囊封在木头中存在的腔隙内，然后用纤维素改性的HAP纳米粒子进行薄涂层。在实施方式中，含氮的常量营养素化合物例如脲、硫脲或其混合物被吸附在HAP纳米粒子的表面上，并被囊封在木头中存在的腔隙内。本文中还公开了将吸附了常量营养素的HAP纳米粒子/常量营养素囊封在木头中存在的腔隙内的方法。通过这种方法制备的囊封的吸附了常量营养素的纳米粒子或囊封常量营养素的纳米粒子涂层化合物应用于水和陆地环境时，以缓慢而持续的方式释放常量营养素。相信在木头的腔隙中包含吸附了常量营养素的HAP纳米粒子或常量营养素粒子将在水和陆地环境中释放常量营养素化合物。水和陆地环境的土壤提供了向植物的根部输送常量营养素的介质。实施方式的植物和树包括并且不限于生长在低pH环境下的任何作物（低pH作物），例如茶树、橡胶和椰子。

附图简述

图1.合成的HAP纳米粒子的XRD图形

图2.合成的HAP纳米粒子的SEM图像

图3.吸附了脲的HAP纳米粒子的XRD图形

图4.吸附了脲的HAP纳米粒子的SEM图像

图5.吸附了脲的HAP纳米粒子的可能结构的示意图

图6.南洋樱（G.sepium）的茎横断面的光学显微镜图像

图7.(a)基于囊封于南洋樱腔隙内的吸附了脲的HAP纳米粒子南洋樱腔隙的肥料组合物和(b)商业肥料对于砂质土土壤的氮释放动力学

图8.(a)基于囊封于南洋樱腔隙内的吸附了脲的HAP纳米粒子南洋樱腔隙的肥料组合物和(b)商业肥料在1600英尺海拔的土壤中的氮释放动力学

图9.(a)基于囊封于南洋樱腔隙内的吸附了脲的HAP纳米粒子南洋樱腔隙的肥料组合物和(b)商业肥料在4000英尺海拔的土壤中的氮释放动力学

具体实施方式

下文详细地描述了在肥料施加中缓慢而持续释放的含氮常量营养素组合物。肥料含有植物生长所必需的微量和常量营养素。

本文中所指的主要的常量营养素是氮（N）、磷（P）和钾（K），而钙（Ca）、镁（Mg）和硫（S）是次要的常量营养素。这六种营养素对植物生长全都是重要的。

本文中所指的植物生长少量需要的微量营养素是硼（B）、氯（Cl）、锰（Mn）、铁（Fe）、锌（Zn）、铜（Cu）、钼（Mo）和硒（Se）。

本文中所指的常量营养素的持续释放是以恒定和连续的方式释放。

本文中所指的常量营养素的缓慢释放在延长的时期中向植物逐渐提供营养素。与传统的速释肥料相比，施有含有常量营养素的持续释放肥料的土壤对这样的肥料的施肥需求将减少，并产生更高的常量营养素释放效率。

本文中所指的囊封是指将常量营养素局限在木头的腔隙内。囊封可以包括共价键、静电键、范德华键和氢键。

本文所定义的吸附是指在腔隙的壁与含氮常量营养素化合物之间、以及含氮常量营养素化合物与HAP纳米粒子之间形成复合物的任何手段。吸附可以包括共价键、静电键、范德华键和氢键。

脲被吸附在羟磷灰石磷酸盐（HAP）纳米粒子的表面上。在这些吸附了脲的HAP纳米粒子被囊封在输送介质中存在的腔隙内之后，氮和磷均将被缓慢地释放。

如果钾离子被单独囊封在木头腔隙中，那么它们也将被缓慢释放。

本文中定义的涂层是指吸附在木头表面上的纤维素改性纳米粒子薄层。吸附可以包括共价键、静电键、范德华键和氢键。

在本文中所指的植物包括树、幼苗和成龄树。

本文中所指的输送介质包括具有足够的腔隙来储存和输送常量营养素化合物的任何介质，例如粘土、层状双氢氧化物、木头、橙皮、柠檬皮、香蕉皮、或其它包含木质素或纤维素的材料。

本文中所指的腔隙包括粘土和细胞中存在的脉管通道、细胞间隙、间隙。这些腔隙普遍见于木质植物和粘土中。合适的有腔隙木质植物的例子是南洋樱（Gliricidia sepium(Jacq.)Kunth ex Walp）和松柏类植物例如属于松科的那些植物。腔隙的大小随着木质植物的成熟度而异。腔隙例如脉管通道、木质部和韧皮部根据木质植物的年龄而尺寸不同。木质部运输水而韧皮部运输营养素，并且当木质植物变干时，木质部和韧皮部内存在的水性营养素被除去。脉管通道的尺寸可以在1至30微米的范围。所存在的细胞间隙可以是纳米级（即低于100nm）。

一旦囊封，这些腔隙将成为储存常量营养素的储器。

被局限在脉管通道中的囊封HAP纳米粒子中的常量营养素或常量营养素，可以因为大容积的脉管通道在施肥期间早期释放。容积比脉管通道小但比细胞间隙大的细胞可以在施肥期间的中间阶段释放常量营养素。局限在较小容积的细胞间隙内的囊封HAP纳米粒子中的常量营养素可以在施肥期间的最后阶段释放常量营养素。不受任何理论的约束，认为较小的腔隙在包含纤维素、木质素和半纤维素的壁表面上有效吸附囊封的HAP纳米粒子中的常量营养素。

吸附了常量营养素的HAP纳米粒子的制备

可以利用氢氧化钙悬液和磷酸化学合成HAP纳米粒子（Mateus等,Key Engineering Materials,330-332,243-246,2007）。在浓缩的脲溶液中搅拌HAP纳米粒子，可以促进含氮常量营养素化合物例如脲的吸附。其它的含氮常量营养素化合物也可以用于吸附在HAP纳米粒子上。这种吸附的含氮常量营养素化合物可以被囊封在木头或如本文中限定的其它合适的输送介质中存在的腔隙内。

吸附了常量营养素的HAP纳米粒子的囊封

下文描述了将吸附在HAP纳米粒子表面上的含氮常量营养素化合物囊封于木头中存在的腔隙内。

首先，将含氮常量营养素化合物吸附在如上所述制备的HAP纳米粒子的表面上。

其次，将南洋樱木切成大约1英寸长的片，并将它们在真空下部分干燥。最后，通过将吸附了常量营养素化合物的HAP纳米粒子分散体压入（1巴-15巴）该木头的腔隙中，将吸附了常量营养素化合物的HAP纳米粒子囊封在部分干燥的南洋樱茎干中。或者，可以在真空(0-100kPa)下将吸附了常量营养素化合物的HAP纳米粒子分散体囊封到木头的腔隙中。囊封在腔隙内的吸附了常量营养素化合物的HAP纳米粒子中N的百分比可以随着木质植物的年龄而变化。在实施方式中，南洋樱木的含氮量范围在6-15重量%之间。

下文描述了将含氮常量营养素化合物囊封于木头存在的腔隙中，并用纤维素改性的HAP纳米粒子对所述木头涂层。

将南洋樱木切成大约1英寸长的片，并将它们在真空下部分干燥。通过将饱和的含氮常量营养素溶液压入（1巴-15-15巴）木头的腔隙中，将含氮常量营养素化合物囊封在部分干燥的南洋樱茎干内。然后用纤维素改性的HAP纳米粒子通过浸渍或喷涂将囊封了微量营养素的木头进行涂层。

囊封在腔隙内的吸附了常量营养素化合物的HAP纳米粒子中N的百分比可以随着木质植物的年龄而变化。在实施方式中，南洋樱木的含氮量范围在10-20重量%之间。

土壤中的释放行为

在某些实施方式中，在高达3个月的时期中观察到均匀的氮释放。茶树施肥期间，根据特定茶园的需肥量可以减少施肥频率。这可以通过在到达第一次施加吸附了常量营养素的HAP纳米复合材料结束之前的合适时间开始施加第二轮来进行。在另一种实施方式中，在三个月内对酸性土壤多次分撒施用HAP纳米复合材料。在另一种实施方式中，在大约4000英尺的茶园、例如斯里兰卡的Thalawakelai所见的土壤可以被用于含氮常量营养素的缓慢而持续释放。在另一种实施方式中，在大约1600英尺的茶场、例如斯里兰卡的Kandy所见的土壤可以被用于含氮常量营养素的缓慢而持续释放。

砂质土适合椰子生长，在实施方式中，可以使用释放氮的囊封常量营养素进行施肥。另外，在实施方式中，囊封的常量营养素可用于给橡胶植物和橡胶树施肥。

海拔1600至4000英尺之间的土壤的有机物含量可以在2至3%的范围。通常，与较低的海拔、例如海平面相比，海拔越高含有的有机物越多。这种高有机物可以导致土壤的pH降低。囊封常量营养素的木头腔隙是超强吸收性的生物聚合物，例如纤维素、半纤维素和木质素。

这种超强吸收性的生物聚合物在与土壤接触时大量吸收水分并启动微生物降解。由于微生物降解形成了酸性产物，并释放囊封的常量营养素。

在实施方式中，低磷释放行为表明在三个月时段期间，P的释放可以比氮的耗尽缓慢。与吸附的脲相比，这可能是HAP纳米粒子被牢牢保持在腔隙内的结果。在实施方式中，K可以在三个月时段中表现出缓慢而持续的释放。

实施例

实施例1：HAP纳米粒子的制备

通过将磷酸（250mL，0.6M）逐滴添加到氢氧化钙悬液（19.29g/250mL）中，来合成HAP纳米粒子。该反应在机械搅拌（1000rpm）下执行。反应按照下式发生。

6H₃PO₄+10Ca(OH)₂→Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+18H₂O

让如上所述合成的HAP纳米粒子沉降并倾出上清液。该过程用蒸馏水重复三次来纯化产物。得到的固体在100°C干燥两小时，提供25gHAP纳米粒子，将其利用XRD、SEM/EDX、AFM和FTIR进行表征。

从图1可以看出，XRD图形表明该合成的HAP纳米粒子与从美国的Sigma Aldrich Chemical Company获得的商业样品相同。没有观察到其它峰证明没有任何其它的晶体杂质。通过EDX谱证明，证实了Ca和P的存在。从图2可以看出，HAP纳米粒子的SEM图像显示出直径小于30nm的针状形态。AFM图像印证了均匀的粒度。利用Malvern,nanoZS,ZEN 3600进行粒度测量，也证实了该粒度分布。

FTIR谱还证实了HAP纳米粒子的存在，下表1中给出了峰归属：

表1：HAP纳米粒子的FTIR峰归属

波数/cm^-1	峰归属
		1080-1020	PO₄ ^3-的P-O伸缩
3600-3580，633	O-H伸缩
		1640	吸附水的O-H弯曲

实施例2：吸附了脲的HAP纳米粒子的合成

将如实施例1所述合成的HAP纳米粒子用250mL的1M脲溶液处理。将该溶液以750rpm机械搅拌12小时。在另一个试验中，将该溶液进行30kHz的超声波混合45分钟。倾出多余的液体并洗涤产物以除去多余的脲。

利用XRD、SEM/EDX和FTIR表征产物。在图3中看出，吸附了脲的HAP纳米粒子的XRD图形表明存在由HAP产生的峰，和归属于吸附的脲的额外峰。

图4表现了吸附了脲的HAP纳米粒子的SEM图像；HAP纳米粒子的粒度和形态没有因脲的表面吸附而有明显改变。

表2提供了对脲、HAP纳米粒子和吸附了脲的HAP纳米粒子得到的FTIR数据。

从表2可以看出，纯脲的N-H伸缩频率表现为在3430cm^-1和3340cm^-1处的双峰，并且一旦脲与HAP纳米粒子结合，它导致明显移位到3300cm^-1。这种移位揭示了脲的NH₂基团与HAP纳米粒子的OH基团通过H键结合。这可以通过在脲相应的N-H伸缩频率中峰的展宽进一步证实。吸附了脲的HAP纳米粒子在1590cm^-1处针对N-H弯曲运动的谱带仍然存在，但是移位到1627cm^-1。这表明即使脲到HAP纳米粒子上之后，仍存在游离的非结合NH₂基团。相对游离的NH₂基团可以保留在囊封的结构内，并可以在施肥期间早期释放。

表2：脲、HAP纳米粒子和吸附了脲的HAP纳米粒子的FTIR峰归属

纯脲的羰基伸缩频率出现在1680cm^-1处，而吸附了脲的HAP纳米粒子的相应峰在1666cm^-1处。吸附了脲的HAP纳米粒子的羰基伸缩频率出现明显移位，表明脲通过羰基与HAP纳米粒子结合。这可以通过脲的N-C-N伸缩频率（1460cm^-1）在吸附了脲的HAP纳米粒子中明显峰移位到较低频率（1446cm^-1）来进一步证实。

脲可以通过几种结合强度不相等的结合模式吸附在HAP表面上。当囊封在木头的腔隙内时，这可以产生不同的结合环境，当与土壤接触时，产生不同的释放行为模式。

根据元素分析，吸附了脲的HAP纳米粒子含有14%C、5%H、33%N和6%P。

图5中给出了吸附了脲的HAP纳米粒子结构的示意图（未按比例描绘）。

实施例3：将吸附了脲的HAP纳米粒子囊封在南洋樱腔隙中

首先，将南洋樱木切成1-5厘米的片，并在0.5巴下真空干燥1小时。将真空干燥的南洋樱片浸泡在由吸附了脲的HAP纳米粒子制成的过量分散体中。该系统经受1kg cm^-2的压力2-24小时。将压力处理过的南洋樱片在50°C烘干5小时，并利用NPK元素分析、SEM和FTIR表征。

NPK分析证实了氮在南洋樱中的存在，6%N、1%P。未经处理的南洋樱的NPK分析是1.26%N、0.29%P和1.79%K。

从图6可以看出，南洋樱木的光学显微照片显示出高度多孔腔隙的结构。在FTIR中，在囊封有吸附了脲的HAP纳米粒子的南洋樱木中找到HAP纳米粒子的特征峰、1050cm^-1左右的磷酸盐伸缩振动、1680cm^-1的水弯曲运动和羟基伸缩宽峰南洋樱，证实了细胞内存在HAP纳米粒子。脲伸缩频率中3500cm^-1左右的特征性双峰表现为一个宽的单峰，提示脲在南洋樱木细胞内的化学结合环境。

实施例4：将脲囊封到南洋樱腔隙中并用HAP纳米粒子涂层

首先，将南洋樱木切成1-5厘米的片，并在0.5巴下真空干燥1小时。将真空干燥的南洋樱片（300g）浸泡在饱和脲溶液（450g脲在2L水中）中。将该系统经受1kg cm^-2的压力2小时。将压力处理过的南洋樱片在50°C烘干5小时，并利用NPK元素分析、SEM和FTIR表征。

其次，在囊封了脲的南洋樱木上施加纤维素改性的HAP纳米粒子的表面涂层。如上制备的HAP纳米粒子通过浸渍与羧甲基纤维素（CMC）溶液（50g CMC在250mL水中）混合。将涂覆了纤维素改性的HAP纳米粒子的南洋樱木在50°C干燥四小时。

NPK分析证实了氮在南洋樱中的存在，16%N、1%P。未经处理的南洋樱的NPK分析是1.26%N、0.29%P和1.79%K。

实施例5：囊封有吸附了脲的HAP纳米粒子的南洋樱木和商业肥料的释放动力学

将三种土壤样品（(a)在海平面处见到的砂质土；(b)海拔1600英尺的茶园中见到的土壤；和(c)海拔4000英尺的茶园中见到的土壤，各1000g）各自与20g茶树商业肥料制剂（T65）混合；该T65制剂含有脲（N 11%）、过磷酸盐（P 11%）和碳酸钾（K11%）；并购自斯里兰卡科伦坡（Colombo）的Hayleys Agro Ltd.。

将这三种含有商业T65肥料的土壤样品装入三个玻璃筒。同样，分别取出NPK含量与商业样品中使用的含量类似的三份等量的、囊封有吸附了脲的HAP纳米粒子的南洋樱木和涂有纤维素改性的HAP纳米粒子的吸附了脲的南洋樱木，并装入含有如上所述三种土壤样品(a)、(b)和(c)的三个玻璃筒中。接下来，向所有六个土壤筒添加180ml水，直到它们达到土壤水饱和点，并在整个研究期间保持该含水量大致不变。在洗脱之前以五天的时间间隔加水（100mL）。收集洗脱液（50mL）用于NPK分析。NPK分析通过Kjeldhal（N）、vanadamolybdate（P）和光焰光度法（K）进行。

图7至9显示了氮释放动力学。如图7至9所示，在55天时，囊封在输送介质的腔隙内的吸附了常量营养素的HAP纳米粒子仍然以缓慢而持续的方式释放，致使至少100ppm的氮正释放到土壤中，而商业肥料在这个时间释放的氮量较少。

在海拔1600英尺（pH为4.7）和4000英尺（pH为5.2）的两种酸性土壤以及砂质土（pH 7）中，观察到历经2个月时间的缓慢而持续的氮释放。在含有商业肥料的筒中，观察到氮释放动力学的波动。这归结于前两周期间的大量释放，然后直到约30天时非常少量的释放，随后耗尽到可以忽略的量（参见图7至9）。在海拔1600英尺和4000英尺的土壤以及在海平面处砂质土的氮释放状况表明即使在30天之后，仍有持续的释放行为。

磷释放量低于所有三种类型土壤需要的最佳水平。

Claims

1.用于植物场所的常量营养素持续释放组合物，其包含被吸附在羟磷灰石磷酸盐纳米粒子表面上的常量营养素化合物；所述纳米粒子被囊封在输送介质中存在的腔隙内，所述输送介质用纤维素改性的羟磷灰石磷酸盐纳米粒子进行涂层，其中所述输送介质将被吸附的常量营养素化合物以缓慢而持续的方式释放到土壤中。

2.权利要求1的组合物，其中所述常量营养素化合物包含氮。

3.权利要求1的组合物，其中所述常量营养素化合物是脲。

4.权利要求1的组合物，其中所述常量营养素化合物包括脲、硫脲或其混合物。

5.权利要求1的组合物，其中吸附了常量营养素的羟磷灰石磷酸盐纳米粒子具有小于30nm的平均粒径。

6.权利要求1的组合物，其中所述纤维素改性的羟磷灰石磷酸盐纳米粒子具有小于30nm的平均粒径。

7.权利要求1的组合物，其中所吸附的常量营养素化合物具有的释放特征是，其中在55天时，每20g组合物至少100ppm的氮常量营养素被释放到土壤中。

8.权利要求1的组合物，其中所述常量营养素化合物包含氮、磷和钾。

9.权利要求1的组合物，其中所述常量营养素化合物包含氮和磷。

10.制备常量营养素持续释放组合物的方法，所述方法包括：

a.提供羟磷灰石磷酸盐纳米粒子和具有腔隙的输送介质；

b.使羟磷灰石磷酸盐纳米粒子与常量营养素接触，以形成表面上吸附了常量营养素的羟磷灰石磷酸盐纳米粒子；和

c.将表面上吸附了常量营养素的羟磷灰石磷酸盐纳米粒子囊封在输送介质中存在的腔隙内，其中囊封了常量营养素的输送介质用纤维素改性的羟磷灰石磷酸盐纳米粒子进行涂层。

11.向植物场所持续释放常量营养素的方法，所述方法包括：

a.提供具有被吸附在羟磷灰石磷酸盐纳米粒子表面上的常量营养素化合物的囊封物，其中吸附了常量营养素的羟磷灰石磷酸盐纳米粒子被囊封在输送介质中存在的腔隙内，所述输送介质用纤维素改性的羟磷灰石磷酸盐纳米粒子进行涂层；

b.使所述囊封物与土壤接触；和

c.将被吸附在羟磷灰石磷酸盐纳米粒子表面上的常量营养素化合物以缓慢而持续的方式释放到土壤中。

12.权利要求11的方法，其还包括在三个月的时段内重复步骤a和步骤b。