CN104485416B - 一种采用超材料电极结构的阻变存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种采用超材料电极结构的阻变存储器及其制备方法。该阻变存储器包括衬底和位于衬底上的电极‑阻变层‑电极结构，所述电极采用能够对电磁场产生共振的超材料结构。首先在衬底上采用传统半导体CMOS工艺生长阻变薄膜材料层；然后利用光刻胶作为牺牲层，利用传统半导体CMOS工艺的光刻技术，通过牺牲层在阻变薄膜材料层上刻蚀出超材料结构的电极图形；再在刻蚀出的图形上淀积金属电极材料，去除牺牲层后即形成阻变存储器结构。本发明将超材料做成电极结构应用在阻变存储器中，通过电磁波的非接触式激励来实现存储状态的改变，可以应用到电磁开关、电磁波探测等方面，极大的丰富了阻变存储器的应用。

Description

一种采用超材料电极结构的阻变存储器及其制备方法

技术领域

本发明属于超材料(metamaterial)和CMOS混合集成电路技术领域，具体涉及一种应用超材料电极结构从而可通过电磁波(electromagnetic wave)激励改变阻变存储器(resistive random access memory)的存储状态的器件结构及其制备方法。

背景技术

近年来，随着集成电路的进一步发展，对非易失性存储器的尺寸缩小、功耗降低及高集成度等的要求不断提高，占当前市场主要份额的闪存(flash)已经不能完全满足非易失性存储器发展的要求。

阻变存储器在集成电路领域得到了广泛的关注，阻变存储器在高集成度、低功耗等方面的优势使之成为了新一代存储器中的有力竞争者。阻变存储器的基本原理在于，存储器结构所体现出的电阻在外加激励下可以在高阻态(“0”状态)和低阻态(“1”状态)之间实现可逆的转换并保持高阻态或低阻态，从而实现数据的存储。阻变存储器的电极结构是影响阻变存储器性能的重要因素，电极结构一直是一个重要的研究方向。

超材料具有三个重要特征：1)超材料通常是具有新奇人工结构的复合材料；2)超材料具有超常的物理性质(往往是自然界的材料中所不具备的)；3)超材料性质往往不主要决定于构成材料的本征性质，而决定于其中的人工结构。

发明内容

本发明提出了一种基于特殊超材料电极结构实现的阻变存储器及其制备方法，通过改变阻变存储器的电极结构来实现阻变存储器操作方式的改变，可以实现电磁激励的非接触式操作。

本发明采用的技术方案如下：

一种采用超材料电极结构的阻变存储器，包括衬底和位于衬底上的电极-阻变层-电极结构，所述电极采用能够对电磁场产生共振的超材料结构。

进一步地，所述超材料结构为半圆环谐振器(split-ring resonators，SRR，又称为开口谐振环)结构。

进一步地，所述衬底为硅衬底。

进一步地，所述电极-阻变层-电极结构是Metal-Insulator-Metal电容结构、Metal-Semiconductor-Metal电容结构等，采用简单的平面结构。其中，电极位于阻变层之上或者嵌入阻变层之内。

进一步地，所述电极由金属材料通过半导体工艺实现超材料结构图形。所述电极可采用多种金属材料，如Pt、Al、Au和TiN等。金属电极材料的厚度为100nm-200nm。

进一步地，所述阻变层即中间功能层采用具有优良阻变特性的过渡金属氧化物，如TaO_x、HfO_x、SiO_x，或者SrTiO₃等。两个超材料电极之间的间距，即功能层材料的厚度为20-200nm之间，进一步优选为50-200nm之间。

进一步地，所述整个器件的图形面积在2um×2um到100um×100um之间。

一种制备上述采用超材料电极结构的阻变存储器的方法，包括如下步骤：

1)在衬底上采用传统半导体CMOS工艺生长阻变薄膜材料层；

2)利用光刻胶作为牺牲层，利用传统半导体CMOS工艺的光刻技术，通过牺牲层在阻变薄膜材料层上刻蚀出超材料结构的电极图形；

3)在刻蚀出的图形上淀积金属电极材料，去除牺牲层后即形成阻变存储器结构。

进一步地，所述阻变薄膜材料层的厚度为20-200nm之间，进一步优选为50-200nm之间。

进一步地，所述金属电极材料的厚度为100nm-200nm。

本发明将超材料结构引入电极设计，将超材料做成电极结构应用在阻变存储器中。由于阻变存储器的低操作电压，当电磁波遇到这种特殊的超材料电极结构时，可以将电磁波转化成为更强的电场，从而可以通过非接触式激励来实现阻变存储器存储状态的改变。这种电极使得阻变存储器可以在非接触式激励-特定频段的电磁波的条件下实现阻态的翻转，使得单纯的阻变存储器件可以拓展到电磁开关、电磁波探测等方面，极大的丰富了阻变存储器的应用。

附图说明

图1为两种双开口谐振环结构的示意图。

图2-10是实施例中阻变存储器的制备过程示意图。

图11为图2-10的图例说明。

图12为本发明的阻变存储器的阻变过程的电流-电压特性曲线示意图。

图13和图15为实施例中进行仿真所采用的器件结构图，其中图13为侧视图，图15为顶视图。

图14和图16为施加电磁波扫描时在器件工作区产生谐振加强电场的示意图，其中图14为对应图13的侧视图，图16为对应图15的顶视图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明进行进一步描述。

本发明优选采用SRR或者其衍生结构作为阻变存储器的超材料电极。半圆环谐振器又称为开口谐振环(Split-ring resonator)，是一种磁性超材料。一对同心的亚波长大小的开口谐振环，可以有效地提高磁导率，在当今的超材料研究中被用作许多超材料磁单元的原型。其原理是：一个金属环在与其垂直的磁场变化中，会产生感应电磁场，但并非谐振的系统。为了谐振加强磁效应，在金属环上加入一个缺口，形成电容，电荷会在二端枳累，电感和电容一起就形成了谐振电路(金属环可看成电感)。这样，这个开口谐振环就类比于一个带有二个电容的谐振电路。在超材料的设计中，经常使用双开口谐振环结构。因为单个开口谐振环枳累的电荷会产生电偶极矩，消弱了所需要的电磁极矩，而二个开口反向放置的开口谐振环所产生的电偶极矩会相互抵消。图1中(a)和(b)所示为两种双开口谐振环结构的示意图。

实施例1(SRR及衍生结构为例作为超材料电极)：

1)在Si衬底上生长一层阻变薄膜材料，如图2所示：

1.1)采用CVD反应溅射方法制备一层阻变薄膜材料：

具体材料可以是TaOx，HfOx，Al2O3，SiOx，TiOx等，厚度在20nm-50nm之间；如图3所示。

1.2)采用ALD(Atomic layer deposition)方式淀积更薄的阻变薄膜材料：具体材料可以是TaOx，HfOx，Al2O3等，厚度在5-10nm之间。

以上提供了两种不同的制备阻变薄膜材料的方法，即溅射和ALD方法，这两种方法都有各自的优势。采用ALD淀积方法制备的阻变薄膜材料性能会更好一些，并且其更适用于淀积较薄的薄膜，ALD的淀积方式相当于是对普通溅射方法的优化和补充，是出于对器件尺寸缩小的一种考虑，即更利于制备尺寸小的器件。

需要说明的是，本实施的阻变薄膜材料通过上面两种方法制备而成，是双层的阻变薄膜，在其它实施例中，阻变薄膜材料也可以采用上面任一种方法一次制备而成，并且本发明也不仅限于上面两种方法，也可以采用其它适用的方法制备阻变薄膜。

2)在阻变薄膜层上涂一层光刻胶，通过掩模版光刻在阻变薄膜材料上的光刻胶上形成超材料的电极图形，本实施例中电极图形结构为SRR结构，该步骤形成的图形包括SRR结构图形和电极的宏观图形，如图3所示。

3)利用RF溅射工艺淀积金属超材料电极：电极材料可以是Au，Al，Pt，TiN等，厚度在100nm-200nm之间，并利用剥离工艺形成电极图形，如图4所示。其中，Al和TiN可采用刻蚀方法形成电极图形，这样会使刻蚀出的电极图形的线条边缘更加平整。

最终形成的电极图形可以是不同的形状，不同的形状可以对应不同频率的共振。图8、图9、图10为三种不同的电极图形示意图。

本发明中，实际上超材料结构图形和电极的宏观图形已经融合在一起了，是一体的。如果说是两个电极的话，以图9为例，本发明将传统的SRR结构分成了两部分，每一部分作为阻变存储器的一个电极，外圈的包括类似对角线的叉指作为一部分电极，中心的的图形结构作为另一个电极，这两部分对应了阻变存储器的两个电极，它们整体又基本符合SRR结构的要求，因此本发明并没有完全去复制传统SRR结构，而是对其进行了特别的设计。

实施例2(SRR及衍生结构为例作为超材料电极)：

1)在Si衬底上生长一层阻变薄膜材料，如图2所示：

本步骤与实施例1中的步骤1)相同，不再详细描述。

2)在阻变薄膜层上涂一层光刻胶，如图5所示。

3)通过掩模版光刻在阻变薄膜材料上的光刻胶上形成电极图形。

本实施例中电极图形结构为SRR结构，该步骤形成的图形包括SRR结构图形和电极的宏观图形。

4)利用半导体CMOS工艺的AME刻蚀技术将阻变薄膜层刻蚀至5nm-50nm厚度，如图6所示。将阻变材料层刻蚀至露出衬底。

5)利用RF溅射工艺淀积金属超材料电极。

电极材料可以是Au，Al，Pt，TiN等，厚度在100nm-200nm之间，并利用剥离工艺形成电极图形，电极材料与衬底接触，如图7所示。其中，Al和TiN可采用刻蚀方法形成电极图形，这样会使刻蚀出的电极图形的线条边缘更加平整。同样，电极图形可以是图9、图10、图11所示的不同形式。

本发明方案的本质特征是电极的超材料结构对电磁场的共振加强效应满足阻变存储器的对开关电压的要求，所以实际上存在两种超材料电极结构和阻变存储器的组合方式：一种为改变超材料结构以满足特定材料阻变存储器所要求的switch电压，来改变存储的状态；另一种方式为超材料电极结构一定，换用不同的阻变材料来对应特定超材料所满足的共振加强电场。

对于采用上述方法制备的阻变存储器，采用传统的DC Sweep方式得到的其阻变过程的电流-电压(I-V)特性如图12所示：1－器件在正向电场的激励下由高阻态向低阻态的跃变过程；2－低阻态保持过程；3－器件在负向电场的激励下由低阻态向高阻态的跃变过程；4－高阻态保持过程。使器件的下电极接地，则上电极的电压可以控制存储器的阻值，使其发生高阻和低阻之间的转换，即存储器“0”，“1”两个状态之间的转换，证明电极结构(形状)和中间的阻变夹层可以实现阻变效应。

上述器件通过超材料结构(图形)来形成在不同电磁场频段激励下翻转的阻变存储器，任何一种超材料电极结构(形状或者说图形)的变化都会对应一种阻变存储器的操作所需的特定电磁场频段的激励。接下来给出特定频段电磁场作为改变阻变存储器操作方式的具体实现方法。

超材料的电极图形或者结构可以根据采用的电磁激励源来进行相应的设计，每一种特定的结构或图形对应特定共振频率的电磁波。SRR电极结构对电磁波共振加强而产生阻变存储所需的翻转的电压频率可由式(1)得到：

其中，ω₀为SRR结构的共振频率，υ为电磁场的频率，ε₀为真空中的介电常数，ε(υ)为SRR结构中间隙材料的介电常数，L为SRR结构的电感，C为SRR结构的电容，E(υ)为电场强度。

通过调节SRR电极结构中的间隙材料(不同的介电常数ε)、间隙尺寸、电极材料(不同的电导率)和间隙处微小的形状变化(如在间隙处形成一对针尖形状)都会使电极对不同频段的电磁场在不同的特定频率产生共振(即电场加强效应)，满足阻变层材料所需的翻转电压。

采用HFSS 15.0版本软件对提出的器件结构进行电磁波仿真的结果表明，类SRR结构的电极结构可以在器件工作区(即电极间隙处)产生足够大的电场满足器件翻转所需的电场要求。此例中采用了硅作为衬底，氧化物Al2O3作为介质层，电极采用TaN材料。仿真所采用的器件结构如图13和图15所示(图13为侧视图，图15为顶视图)，顶层为超材料电极结构，中间薄层为介质层，底层为衬底。电极图案整体的大小为2um×2um，器件工作区(即电极间隙为50nm)。当施加1THz-10THz的电磁波扫描时，可以在器件工作区(即电极间隙处)产生谐振加强电场，最大值可达到2.24*10^7V/m，如图14、图16所示(图14为对应图13的侧视图，图16为对应图15的顶视图)。而制备的TaOx作为阻变介质层的器件阻变所需的电场约为1,5*10^7V/m，证明超材料电机结构(类SRR结构)在电磁波的激励下可以产生足够大的电场使得阻变器件发生阻态的反转，这与提出的设计所预期的结果相符。

本发明也可以采用其它能够实现电磁激励的超材料结构，比如将平面超材料电极做成3D结构，如将SRR结构从平面做到3D，有助于提升器件的性能。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求所述为准。

Claims (9)

1.一种采用超材料电极结构的阻变存储器，其特征在于，包括衬底和位于衬底上的电极-阻变层-电极结构，所述电极采用能够对电磁场产生共振的超材料结构，其具有水平分布的两个分立的电极，其中外圈的包括类似对角线的叉指作为一个电极，中心的图形结构作为另一个电极。

2.如权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于：所述衬底为硅衬底。

3.如权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于：所述电极-阻变层-电极结构中，电极位于阻变层之上或者嵌入阻变层之内。

4.如权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于：所述电极的厚度为100-200nm，材料为下列中的一种：Pt、Al、Au、TiN。

5.如权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于：所述阻变层为过渡金属氧化物，其厚度为50-200nm。

6.如权利要求5所述的阻变存储器，其特征在于，所述过渡金属氧化物为下列中的一种：TaO_x、HfO_x、SiO_x、SrTiO₃。

7.如权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于：整个器件的图形面积在2um×2um到100um×100um之间。

8.一种制备权利要求1所述采用超材料电极结构的阻变存储器的方法，其步骤包括：

1)在衬底上采用传统半导体CMOS工艺生长阻变薄膜材料层；

2)利用光刻胶作为牺牲层，利用传统半导体CMOS工艺的光刻技术，通过牺牲层在阻变薄膜材料层上刻蚀出电极的超材料结构图形以及电极的宏观图形；

3)在刻蚀出的图形上淀积金属电极材料，去除牺牲层后形成阻变存储器结构。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：采用溅射方法或者ALD方法制备所述阻变薄膜材料层。