一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法和制绒预处理硅片及其应用
技术领域
本发明属于多晶硅片制绒技术领域,具体涉及一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法和制绒预处理硅片及其应用。
背景技术
硅晶片广泛应用在光伏太阳能、液晶显示和半导体领域,因此采用切割硅块制得硅片的技术也得以发展。目前光伏行业所用晶体硅片的切割主要采用砂浆多线切割技术,但是该技术存在切割工艺效率低下、成本高、切割后废砂浆的排放污染大等问题。相比之下,固体磨料金刚石线锯切割(简称金刚线切割)技术具有切割速度快、切割精度高、材料损耗低、硅片加工成本低、环境清洁等特点,受到了越来越多的关注。
在太阳能电池生产过程中,硅片表面制绒是一道关键工序。目前多晶硅片多是采用酸制绒,它利用硅片表面的损伤层进行各向同性腐蚀,形成高低不平的表面,降低硅片表面反射率,从而提高太阳能电池光电转化效率。
常规砂浆切割的多晶硅片的表面损伤层较均匀,约为10-11μm,表面无明显的线痕(如图1所示),经RENA工艺制绒工艺,即HF-HNO3-H2O酸制绒,可得到整面腐蚀均匀的绒面(如图2所示);但金刚线切割多晶硅片的表面损伤层较浅,约为5~6μm,它的损伤以部分小深孔损伤为主,表面密布光滑切割线痕(如图3所示);如果按正常的多晶硅片的RENA制绒工艺,形成的绒面非常不规则且较浅(如图4所示),反射率大大高于正常硅片水平,其电池转化效率也比较低,使该新型切割工艺硅片无法大规模生产。因此,有必要开发出能与金刚石切割多晶硅片相配套的制绒工艺,弱化酸制绒工艺对损伤层的反应速度的选择性,使后续电池制作工序能依照目前现有工序进行。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法和制绒预处理硅片及其应用。
第一方面,本发明提供了一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法,包括如下步骤:
(1)取金刚线切割的多晶硅片进行清洗、烘干,之后将所述硅片置于扩散炉中,并将扩散炉升温至850-900℃,通入大流量氮气,祛除炉内气体;
(2)待扩散炉的温度稳定后,通入携液态磷源的氮气、氧气进行扩散,扩散温度为850-900℃,扩散时间为10-15min,其中,携液态磷源的氮气的流量为40-100ml/min,氧气的流量为30-90ml/min;
(3)将扩散炉通入大流量氮气,完成扩散过程,得到带磷扩散层的多晶硅片,即制绒预处理多晶硅片。
优选地,步骤(1)中,所述金刚线切割的多晶硅片为P型硅片。
如本发明所述,步骤(1)中,所述清洗,是采用浓度为5-20%的稀HF溶液进行清洗,去除硅片表面的油污及氧化层;所述烘干,是确保进入扩散炉钱的硅片是干燥的。
优选地,步骤(1)中,所述大流量氮气的流量为500-1000ml/min。
如本发明所述的,步骤(1)中,通入大流量的氮气,是为了驱除扩散铝管道内的气体及颗粒杂质,以提供一个洁净的环境,以免影响扩散反应的进行。
如本发明所述的,步骤(2)中,所述携液态磷源的氮气,是指将氮气充入液态磷源中,通过氮气携带液态磷源进入扩散炉。
优选地,步骤(2)中,所述液态磷源为三氯氧磷。
优选地,步骤(2)中,所述扩散温度为860-890℃。
优选地,步骤(2)中,所述携液态磷源的氮气的流量为50-80 ml/min。
优选地,步骤(2)中,所述氧气的流量为40-70 ml/min。
优选地,步骤(3)中,所述大流量氮气的流量为500-1000ml/min。
如本发明所述的,步骤(3)中,通入大流量的氮气,是为了赶走残留在管道内的氧气和携液态磷源的氮气。
磷扩散的工艺原理:三氯氧磷POCl3在高温下与氧气反应生成五氧化二磷P2O5,P2O5进一步与硅反应生成SiO2和磷。磷原子在高温下逐步向硅片内部扩散,在硅片表层形成一定的浓度梯度,其反应方程为:
4POCl3+3O2=2P2O5+6Cl2;2P2O5+5Si=5SiO2+4P。
扩散温度及通入的携磷源的氮气流量会影响磷扩散的深度,在宏观上可表现为方块电阻值。方块电阻Rs=ρ/t(其中ρ为块材的电阻率,t为块材厚度),在本发明中,ρ为硅片本身的电阻率,t为磷扩散的深度。由于扩散深度无法测量,所以只能通过测电阻来大概反映扩散深度和扩散浓度。一般扩散温度越高,时间越长,氮气流量越大,方阻电阻就越小,扩散就越深。因此,本发明用方阻值来表征磷扩散的深度。
优选地,步骤(3)中,所述带磷扩散层的多晶硅片的方块电阻为40-100ohm/Sq。
进一步优选地,步骤(3)中,所述带磷扩散层的多晶硅片的方块电阻为50-80ohm/Sq。
更优选地,步骤(3)中,所述带磷扩散层的多晶硅片的方块电阻为60ohm/Sq。
本发明所述金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法简单,操作性强,该制绒预处理方法能与金刚石切割的多晶硅片相配套,且与现有硅片制绒工艺有很好的兼容性。
第二方面,本发明提供了一种制绒预处理硅片,所述制绒预处理硅片是采用本发明第二方面所述的制绒预处理方法制得。
经过扩磷预处理得到的所述制绒预处理硅片,其表面有一层N型重掺杂层,可再利用常规的酸制绒工艺,可得到整面腐蚀均匀的绒面。
第三方面,本发明提供了一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法,所述制绒方法,包括本发明第二方面所述的制绒预处理方法,在所述制绒预处理方法之后,进一步包括常规制绒。
如本发明所述的,所述常规酸制绒是采用硝酸、氢氟酸和水的混合溶液进行制绒处理。所用硝酸和HF的浓度及体积比可以利用现有技术。
优选地,所述常规制绒工艺的酸配方为:硝酸、氢氟酸和水的体积比为5-15:1-5:5-10,制绒温度为5-10℃,时间为90-150s。硅片酸制绒工艺的化学反应式为:
4HNO3+3Si=SiO2+4NO2+2H2O;SiO2+HF=H2SiF6+2H2O;
H2SiF6用溶于水,在硅片表面形成虫孔状绒面;之后,再在室温下将硅片用质量浓度5%的KOH溶液处理25-40s,去除硅片表面的多孔硅,再经过去离子水冲洗掉表面残留的碱液;最后用HF与HCl的混合溶液处理多晶硅片50-90s,其中氢氟酸、盐酸与水的体积比为3:5:12,除去硅片表面的各种金属离子杂质等,并用去离子水冲洗酸性表面。
所述金刚线切割多晶硅片的制绒方法简单,操作性、实用性强,该制绒方法与现有电池制造工艺有很好的兼容性。
第四方面,本发明提供了一种金刚线切割多晶硅片制绒产品,所述金刚线切割多晶硅片制绒产品是采用本发明第三方面所述的制绒方法制得。
所述金刚线切割多晶硅片制绒产品的绒面均匀,反射率低,可按照常规电池制程工序(包括在前表面磷扩散形成前表面场、等离子体刻蚀去边结、化学清洗去磷硅玻璃、前表面沉积氮化硅减反射膜、前表面丝网印刷银浆、背表面丝网印刷铝浆等),将所述硅片制绒产品制作成光伏电池,使金刚线切割的多晶硅片的电池效率不受影响,从而推动金刚线切割硅片技术的应用。
金刚线切割的多晶硅片表面损伤层太少且不均匀,采用常规酸制绒更易在损伤缺陷多的地方发生反应,所以常规酸制绒无法使金刚线切多晶硅片表面形成均匀的绒面。本发明提供一种金刚石线切割多晶硅片的制绒方法,先对金刚石线切割的多晶硅片进行扩磷化学预处理,在其表层形成一层N型重掺杂层,得到制绒预处理硅片,然后再利用现有RENA制绒工艺,对所述制绒预处理硅片进行处理,形成均匀的绒面,得到金刚线切割多晶硅片制绒产品。这是由于在硅片表面掺杂磷原子后,硅片表层的晶格会产生畸变,磷原子从四周进入硅片的表面层,并且通过硅原子之间的空隙向硅片内部渗透扩散,形成了N型重掺杂层,相当于形成了缺陷。缺陷处在后续的腐蚀制绒中的腐蚀反应激活能较低,使得硅片表面缺陷处的反应速率快,且由于磷原子扩散到硅片表面各处的浓度相对较均匀,因此其扩散后形成的晶格缺陷也相对均匀,而后续制绒处理会优先在缺陷处进行,从而能够在硅片表面形成较均匀的绒面。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)所述金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法简单,操作性强,处理时间短,该制绒预处理方法与现有硅片制绒工艺有很好的兼容性;
(2)所述制绒预处理硅片的表面具有一层均匀的磷扩散层,可按常规制绒工艺进行处理,形成均匀、低反射率的绒面;
(3)所述金刚线切割多晶硅片的制绒方法简单,操作性、实用性强,该制绒方法与现有电池制造工艺有很好的兼容性,推动了金刚线切割技术的快速应用;
(4)本发明所述金刚线切割多晶硅片制绒产品,其绒面均匀,反射率比常规制绒后的金刚线切割多晶硅片低3-4%左右,最终制成的电池光电转换效率比金刚线切割的多晶硅片经过常规制绒工艺得到的电池高0.2-0.3%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为普通钢线切割的多晶硅片的表面扫描电镜(SEM)图;
图2为普通钢线切割的多晶硅片经常规制绒后的SEM图;
图3为金刚线切割的多晶硅片的SEM图;
图4为金刚线切割的多晶硅片经常规制绒后的SEM图;
图5为本发明实施例1中金刚线切割多晶硅片制绒产品的的绒面SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法,包括如下步骤:
(1)取金刚线切割的多晶硅片,用质量浓度为10%的稀HF溶液进行清洗,并烘干,之后将所述硅片置于扩散炉中,并将扩散炉升温至880℃,通入大流量氮气,祛除炉内气体,其中,大流量氮气的流量为800ml/min;
(2)待扩散炉的温度稳定后,通入携液态磷源的氮气、氧气进行扩散,扩散温度为880℃,扩散时间为12min,其中,携液体磷源的氮气的流量为60ml/min,氧气的流量为40ml/min;
(3)将扩散炉通入大流量氮气,完成扩散过程,得到带磷扩散层的多晶硅片,即制绒预处理多晶硅片,其中,所述硅片的方块电阻60ohm/Sq,其中,大流量氮气的流量为800ml/min。
取经上述预处理方法处理得到的制绒预处理多晶硅片,进行如下常规制绒处理:
配制混合酸溶液,常规制绒工艺的酸配方为:硝酸、氢氟酸、水的体积比9:3:7,在上述混合酸溶液中进行制绒,制绒温度为8℃,时间为150s;
再用质量浓度5%的KOH溶液常温处理30s,去除硅片表面的纳孔硅,最后采用氢氟酸与盐酸的混合溶液(其中,氢氟酸、盐酸与水的体积比为3:5:12)处理60s,除去硅片表面的各种金属离子杂质,得到制绒后的金刚线切割多晶硅片,即金刚线切割多晶硅片制绒产品。
本实施例中,氢氟酸的质量浓度为49%,硝酸的质量浓度为69%,盐酸的质量浓度为37%,均指的是未混合前的浓度。
图5为金刚线切割的多晶硅片经本实施例1的制绒方法(磷扩散—常规制绒)处理后得到的金刚线切割多晶硅片制绒产品的绒面SEM图,从图5可以看出,多晶硅片的绒面大小分布均匀,绒面呈纹虫形,表面不存在线痕。并对所得硅片的反射率进行了测定,在400nm-1000nm波段下的平均反射率为24.18%。将上述制绒好的金刚线切割的多晶硅片制成电池,测得该电池的效率为17.95%。
实施例2
一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法,包括如下步骤:
(1)取金刚线切割的多晶硅片,用质量浓度为5%的稀HF溶液进行清洗,并烘干,之后将所述硅片置于扩散炉中,并将扩散炉升温至850℃,通入大流量氮气,祛除炉内气体,其中,大流量氮气的流量为500ml/min;
(2)待扩散炉的温度稳定后,通入携液态磷源的氮气、氧气进行扩散,扩散温度为850℃,扩散时间为10min,其中,携液体磷源的氮气的流量为40ml/min,氧气的流量为30ml/min;
(3)将扩散炉通入大流量氮气,完成扩散过程,得到带磷扩散层的多晶硅片,即制绒预处理多晶硅片,其中,所述硅片的方块电阻100ohm/Sq,其中,大流量氮气的流量为800ml/min。
取经上述预处理方法处理得到的制绒预处理多晶硅片,进行如下常规制绒处理:
配制混合酸溶液,常规制绒工艺的酸配方为:硝酸、氢氟酸、水的体积比9:3:7,在上述混合酸溶液中进行制绒,制绒温度为8℃,时间为150s;
再用质量浓度5%的KOH溶液常温处理30s,去除硅片表面的纳孔硅,最后采用氢氟酸与盐酸的混合溶液(其中,氢氟酸、盐酸与水的体积比为3:5:12)处理60s,除去硅片表面的各种金属离子杂质,得到制绒后的金刚线切割多晶硅片,即金刚线切割多晶硅片制绒产品。
对实施例2所得金刚线切割多晶硅片制绒产品的反射率进行了测定,在400nm-1000nm波段下的平均反射率为24.51%;并将上述金刚线切割多晶硅片制绒产品制成电池,测得该电池的效率为17.90%。
实施例3
一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法,包括如下步骤:
(1)取金刚线切割的多晶硅片,用质量浓度为20%的稀HF溶液进行清洗,去除硅片表面的油污及氧化层,并进行烘干,之后将所述硅片置于扩散炉中,并将扩散炉升温至900℃,通入大流量氮气,祛除炉内气体,其中,大流量氮气的流量为1000ml/min;
(2)待扩散炉的温度稳定后,通入携液态磷源的氮气、氧气进行扩散,扩散温度为900℃,扩散时间为15min,其中,携液体磷源的氮气的流量为100ml/min,氧气的流量为90ml/min;
(3)将扩散炉通入大流量氮气,完成扩散过程,得到带磷扩散层的多晶硅片,即制绒预处理多晶硅片,其中,所述硅片的方块电阻40ohm/Sq,其中,大流量氮气的流量为1000ml/min。
取经上述预处理方法处理得到的制绒预处理多晶硅片,进行如下常规制绒处理:
配制混合酸溶液,常规制绒工艺的酸配方为:硝酸、氢氟酸、水的体积比9:3:7,在上述混合酸溶液中进行制绒,制绒温度为8℃,时间为150s;
再用质量浓度5%的KOH溶液常温处理30s,去除硅片表面的纳孔硅,最后采用氢氟酸与盐酸的混合溶液(其中,氢氟酸、盐酸与水的体积比为3:5:12)处理60s,除去硅片表面的各种金属离子杂质,得到制绒后的金刚线切割多晶硅片,即金刚线切割多晶硅片制绒产品。
对实施例3所得金刚线切割多晶硅片制绒产品的反射率进行了测定,在400nm-1000nm波段下的平均反射率为24.32%;并将上述金刚线切割多晶硅片制绒产品制成电池,测得该电池的效率为17.92%。
实施例4
一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法,包括如下步骤:
(1)取金刚线切割的多晶硅片,用质量浓度为10%的稀HF溶液进行清洗,并烘干,之后将所述硅片置于扩散炉中,并将扩散炉升温至860℃,通入大流量氮气,祛除炉内气体,其中,大流量氮气的流量为800ml/min;
(2)待扩散炉的温度稳定后,通入携液态磷源的氮气、氧气进行扩散,扩散温度为860℃,扩散时间为10min,其中,携液体磷源的氮气的流量为50ml/min,氧气的流量为60ml/min;
(3)将扩散炉通入大流量氮气,完成扩散过程,得到带磷扩散层的多晶硅片,即制绒预处理多晶硅片,其中,所述硅片的方块电阻50ohm/Sq,其中,大流量氮气的流量为800ml/min。
取经上述预处理方法处理得到的制绒预处理多晶硅片,进行如下常规制绒处理:
配制混合酸溶液,常规制绒工艺的酸配方为:硝酸、氢氟酸、水的体积比9:3:7,在上述混合酸溶液中进行制绒,制绒温度为8℃,时间为120s;
再用质量浓度5%的KOH溶液常温处理30s,去除硅片表面的纳孔硅,最后采用氢氟酸与盐酸的混合溶液(其中,氢氟酸、盐酸与水的体积比为3:5:12)处理60s,除去硅片表面的各种金属离子杂质,得到制绒后的金刚线切割多晶硅片,即金刚线切割多晶硅片制绒产品。
对实施例4所得金刚线切割多晶硅片制绒产品的反射率进行了测定,在400nm-1000nm波段下的平均反射率为24.25%;并将上述金刚线切割多晶硅片制绒产品制成电池,测得该电池的效率为17.94%。
实施例5
一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理方法,包括如下步骤:
(1)取金刚线切割的多晶硅片,用质量浓度为10%的稀HF溶液进行清洗,并烘干,之后将所述硅片置于扩散炉中,并将扩散炉升温至890℃,通入大流量氮气,祛除炉内气体,其中,大流量氮气的流量为800ml/min;
(2)待扩散炉的温度稳定后,通入携液态磷源的氮气、氧气进行扩散,扩散温度为890℃,扩散时间为12min,其中,携液体磷源的氮气的流量为80ml/min,氧气的流量为70ml/min;
(3)将扩散炉通入大流量氮气,完成扩散过程,得到带磷扩散层的多晶硅片,即制绒预处理多晶硅片,其中,所述硅片的方块电阻80ohm/Sq,其中,大流量氮气的流量为800ml/min。
取经上述预处理方法处理得到的制绒预处理多晶硅片,进行如下常规制绒处理:
配制混合酸溶液,常规制绒工艺的酸配方为:硝酸、氢氟酸、水的体积比9:3:7,在上述混合酸溶液中进行制绒,制绒温度为8℃,时间为120s;
再用质量浓度5%的KOH溶液常温处理30s,去除硅片表面的纳孔硅,最后采用氢氟酸与盐酸的混合溶液(其中,氢氟酸、盐酸与水的体积比为3:5:12)处理60s,除去硅片表面的各种金属离子杂质,得到制绒后的金刚线切割多晶硅片,即金刚线切割多晶硅片制绒产品。
对实施例4所得金刚线切割多晶硅片制绒产品的反射率进行了测定,在400nm-1000nm波段下的平均反射率为24.42%;并将上述金刚线切割多晶硅片制绒产品制成电池,测得该电池的效率为17.91%。
对比实施例1
为了突出本发明的制绒工艺的效果,作为对比,取金刚线切割的多晶硅片,用质量浓度为10%的稀HF溶液进行清洗,去除硅片表面的油污及氧化层,之后将清洗后的多晶硅片采用常规制绒工艺进行处理(同实施例1中的常规制绒步骤),得到制绒后的多晶硅片。
采用扫描电镜观察常规酸制绒工艺处理后的金刚线切割多晶硅片,其绒面结构如图4所示,从图4可看出,绒面较浅,形状非常不规则,有的呈虫孔状,还可见明显的线痕纹理。并对硅片的反射率进行了测定,在400nm-1000nm波段下的平均反射率为29%,说明硅片的陷光作用大大降低。
将上述只经过常规制绒处理的金刚线切割的多晶硅片制成电池,测得该电池的效率为17.66%。
以上对本发明做了详尽的描述,其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。