CN104478690A - 一种4,4’-二羧基二苯甲酮的制备方法 - Google Patents

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蒋文伟
张彦杰
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Abstract

本发明公开了一种4,4’-二羧基二苯甲酮的制备方法，其特点是将4,4’-二甲基二苯甲酮与高锰酸钾、无水硫酸镁按摩尔比为1∶4～10∶2～5，4,4’-二甲基二苯甲酮与相转移催化剂的摩尔比为1∶0.01-0.15，4,4’-二甲基二苯甲酮与水摩尔比为1∶380～2200，加入带有搅拌器、温度计以及平衡加料器的四口烧瓶中，在pH值为7，温度为50～100℃，当体系无紫红色时，反应结束，然后用碱调节体系pH为8～10，趁热过滤，再将滤饼用去离子水洗涤两次，合并滤液，在温度为50～70℃，用酸酸化，调节滤液的pH＝2～3，过滤，得到的粗产品，在温度50～70℃，用乙醇洗涤2次，过滤，干燥得纯4,4’-二羧基二苯甲酮。

Description

一种4,4’-二羧基二苯甲酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种4,4’-二羧基二苯甲酮的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
4,4’-二羧基二苯甲酮为一种重要的有机合成中间体，广泛用于有机涂料、染料、塑料、医药、日用化工、香料食品、农药杀虫剂等领域。其分子式为：
此外，4,4’-二羧基二苯甲酮含有的二苯甲酮结构和双羧基结构，不仅可以作为夺氢型的自由基引发剂使用，制作光敏涂料及感光树脂版，还可以作为代替材料合成如塑料合成过程中一部分单体作为第三单体添加进去进行材料的改性。
关于4,4’-二羧基二苯甲酮的合成国外所见报道不多，国内还未有报道。Effenberger,Reinhard等通过氧化3,3’-二芳基丙烯酸得到4,4’-二羧基二苯甲酮，收率只有46％，且由于苯环上的甲基氧化难于丙烯酸基，因此此种合成方法还生成大量副产物对苯二甲酸，产物难于纯化。合成反应式如下：
Dorofeev,V.T.等用1,1,1-三氯-2,2-二(对-甲基苯基)乙烷经过两步合成了4,4’-二羧基二苯甲酮，综合收率85.5％，虽然收率较高，但起始原料1,1,1-三氯-2,2-二(对-甲基苯基)乙烷的合成路线较长且收率低。反应式如下：
Perron,Yvon以1,1-二氯-2,2-二(对-羧基苯基)乙烷为原料经CrO3氧化得到4,4/-二羧基二苯甲酮。收率只有50％。反应式如下：
Yuxiang Dong，Jacques Chollet等提到可以用高锰酸钾氧化4,4’-二甲基二苯甲酮得到的4,4’-二羧基二苯甲酮，但未提及具体的合成条件及操作过程。
发明内容
本发明的目的针对现有技术的不足而提供一种4,4’-二羧基二苯甲酮的制备方法，其特点是合成路线为KMnO4化学氧化法，所得产品纯度大于98.02％，反应的平均收率大于89.11％，副产物二氧化锰可以回收再利用，减轻环境压力。综合来说，是一种简单可行的操作方式。所制备的化合物具有二苯甲酮结构及双羧基结构，其化学式如下：
本发明的目的由以下技术实现：其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔分数。
4,4’-二羧基二苯甲酮的制备方法包括下述步骤：
将4,4’-二甲基二苯甲酮与高锰酸钾、无水硫酸镁按摩尔比为1∶4～10∶2～5，4,4’-二甲基二苯甲酮与相转移催化剂的摩尔比为1∶0.01-0.15，4,4’-二甲基二苯甲酮与水摩尔比为1∶380～2200，加入带有搅拌器、温度计以及平衡加料器的四口烧瓶中，在pH值为7，温度为50～100℃，优选为80～100℃，当体系无紫红色时，反应结束，然后用碱调节体系pH为8～10，趁热过滤，再将滤饼用去离子水洗涤两次，合并滤液，在温度为50～70℃，优选为60～65℃，用酸调节滤液的pH＝2～3，过滤，得到的粗产品，在温度50～70℃，优选60～65℃用乙醇洗涤2次，过滤，干燥得纯4,4’-二羧基二苯甲酮。
所述相转移催化剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、18-冠-6、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或三辛基甲基氯化铵任一种。
结构表征与性能测试
1采用SHIMADZU LC-20A型高效液相色谱仪对实施例2中合成的4,4’-二羧基二苯甲酮进行了纯度测试，详见图1所示。
2采用FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪对实施例2中合成的4,4’-二羧基二苯甲酮进行了红外表征，各个官能团的红外位移得到证实，详见图2所示。
3采用BRUKER-400MHz型质谱仪对实施例2中合成的4,4’-二羧基二苯甲酮进行了核磁共振氢谱表征，4,4’-二羧基二苯甲酮各个位置上氢的化学位移详得到证实，详见图3所示。
4采用BRUKER-400MHz型质谱仪对实施例2中合成的4,4’-二羧基二苯甲酮进行了核磁共振碳谱表征，4,4’-二羧基二苯甲酮各个位置上碳的化学位移详得到证实，详见图4所示。
本发明具有以下优点：
1本发明合成的4,4’-二羧基二苯甲酮，具有二苯甲酮结构，可作为夺氢型的光引发剂，在紫外光固化领域具有广泛的应用，也可作为具有双羧酸结构的单体替代物加入到反应中进行材料或者医药改性。
2本发明的起始原料易得，条件温和，产物易分离，重结晶和提纯，在最优条件下，所得产品纯度大于98.02％，反应的平均收率大于89.11％，克服了现有的合成过程中存在的收率低、起始原料难得以及反应条件苛刻的问题。
附图说明
图1为实验2合成的4,4’-二羧基二苯甲酮的高效液相分析图
结果表明实施例2中合成的4,4’-二羧基二苯甲酮的纯度为98.06％。
图2为实验2合成的4,4’-二羧基二苯甲酮的红外谱图
红外光谱(IR)分析(KBr压片)：3096cm-1～2887cm-1(—COOH中的—OH的氢氧键伸缩振动)；1686cm-1(羧基中羟基的碳氧双键伸缩振动)；1655cm-1(由于和芳环共轭吸收，频率降低的酮羰基振动)；1560cm-1,1504cm-1,1431cm-1(芳环骨架上碳碳键的伸缩振动)；1271cm-1(芳羧酸的C—O伸缩振动)。
图3为实验2合成的4,4’-二羧基二苯甲酮的核磁共振氢谱谱图
结果表明1H-NMR(400MHz(CD)3SO)：δ：(a)7.87(d,4H,H-b),(b)8.12(d,4H,H-a) 
图4为实验2合成的4,4’-二羧基二苯甲酮的核磁共振碳谱谱图
结果表明13C NMR(400MHz(CD3)2SO,ppm)δ:194.99(C-6),134.42(C-3),166.58(C-4)，139.93(C-5),129.45(C-2)、129.77(C-1)
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以 根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗以及冷凝回流装置的四口烧瓶中加入3g(0.014267mol)4,4’-二甲基二苯甲酮，0.56g(0.00214mol)18-冠-6，48ml水,8.58g(0.07133mol)无水MgSO4，水浴逐渐升温至50℃，分批加入22.54g(0.14267mol)KMnO4，KMnO4一部分以50ml水溶液形式滴加，剩余的KMnO4以固体形式分批加入。待体系中无紫红色时，反应结束。用碱调节体系pH为9-10，趁热过滤，滤饼洗涤两次过滤合并滤液，在60℃酸化至pH为2-3，此时滤液中有大量白色固体析出。过滤，滤饼转移至烧杯中加入乙醇在65℃洗涤两次，过滤，干燥得白色粉末产品4,4’-二羧基二苯甲酮(2.56g,收率66.54％，纯度75.02％)。
实施例2
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗以及冷凝回流装置的四口烧瓶中加入3g(0.014267mol)4,4’-二甲基二苯甲酮，0.12g(0.000285mol)三辛基甲基氯化铵，100ml水,4.29g(0.03566mol)无水MgSO4，水浴逐渐升温至95℃，分批加入11.27g(0.07133mol)KMnO4，KMnO4一部分以375ml水溶液形式滴加，剩余的KMnO4以固体形式分批加入。待体系中无紫红色时，反应结束。用碱调节体系pH为9-10，趁热过滤，滤饼洗涤两次过滤合并滤液，在60℃酸化至pH为2-3，此时滤液中有大量白色固体析出。过滤，滤饼转移至烧杯中加入乙醇在65℃洗涤两次，过滤，干燥得白色粉末产品4,4’-二羧基二苯甲酮(3.43g,收率89.11％，纯度98.07％)。
实施例3
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗以及冷凝回流装置的四口烧瓶中加入3g(0.014267mol)4,4’-二甲基二苯甲酮，0.47g(0.001426mol)十六烷基三甲基氯化铵，44ml水,4.29g(0.03566mol)无水MgSO4，水浴逐渐升温至70℃，分批加入11.27g(0.07133mol)KMnO4，KMnO4一部分以200ml水溶液形式滴加，剩余的KMnO4以固体形式分批加入。待体系中无紫红色时，反应结束。用碱调节体系pH为9-10，趁热过滤，滤饼洗涤两次过滤合并滤液，在60℃酸化至pH为2-3，此时滤液中有大量白色固体析出。过滤，滤饼转移至烧杯中加入乙醇在65℃洗涤两次，过滤，干燥得白色粉末产品4,4’-二羧基二苯甲酮(3.17g,收率82.25％，纯度91.67％)。
实施例4
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗以及冷凝回流装置的四口烧瓶中加入3g (0.014267mol)4,4’-二甲基二苯甲酮，0.15g(0.00057mol)十二烷基三甲基氯化铵，100ml水,5.15g(0.0428mol)无水MgSO4，水浴逐渐升温至90℃，分批加入13.53g(0.08560mol)KMnO4，KMnO4一部分以300ml水溶液形式滴加，剩余的KMnO4以固体形式分批加入。待体系中无紫红色时，反应结束。用碱调节体系pH为9-10，趁热过滤，滤饼洗涤两次过滤合并滤液，在60℃酸化至pH为2-3，此时滤液中有大量白色固体析出。过滤，滤饼转移至烧杯中加入乙醇在65℃洗涤两次，过滤，干燥得白色粉末产品4,4’-二羧基二苯甲酮(3.50g,收率90.78％，纯度91.07％)。
实施例5
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗以及冷凝回流装置的四口烧瓶中加入3g(0.014267mol)4,4’-二甲基二苯甲酮，0.19g(0.00086mol)苄基三乙基氯化铵，50ml水,5.34g(0.04434mol)无水MgSO4，水浴逐渐升温至80℃，分批加入14.02g(0.08869mol)KMnO4，KMnO4一部分以170ml水溶液形式滴加，剩余的KMnO4以固体形式分批加入。待体系中无紫红色时，反应结束。用碱调节体系pH为9-10，趁热过滤，滤饼洗涤两次过滤合并滤液，在60℃酸化至pH为2-3，此时滤液中有大量白色固体析出。过滤，滤饼转移至烧杯中加入乙醇在65℃洗涤两次，过滤，干燥得白色粉末产品4,4’-二羧基二苯甲酮(3.08g,收率79.92％，纯度96.02％)。
实施例6
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗以及冷凝回流装置的四口烧瓶中加入3g(0.014267mol)4,4’-二甲基二苯甲酮，0.57g(0.001426mol)PEG600，60ml水,3.43g(0.02853mol)无水MgSO4，水浴逐渐升温至100℃，分批加入9.02g(0.05706mol)KMnO4，KMnO4一部分以500ml水溶液形式滴加，剩余的KMnO4以固体形式分批加入。待体系中无紫红色时，反应结束。用碱调节体系pH为9-10，趁热过滤，滤饼洗涤两次过滤合并滤液，在60℃酸化至pH为2-3，此时滤液中有大量白色固体析出。过滤，滤饼转移至烧杯中加入乙醇在65℃洗涤两次，过滤，干燥得白色粉末产品4,4’-二羧基二苯甲酮(2.87g,收率13.69％，纯度69.24％)。
实施例7
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗以及冷凝回流装置的四口烧瓶中加入3g(0.014267mol)4,4’-二甲基二苯甲酮，0.68g(0.00171mol)PEG400，67ml水,7.73g(0.0642mol)无水MgSO4，水浴逐渐升温至60℃，分批加入20.29g(0.12840mol)KMnO4，KMnO4一部分以100ml水溶液形式滴加，剩余的KMnO4以固体形式分批加入。待体系中无 紫红色时，反应结束。用碱调节体系pH为9-10，趁热过滤，滤饼洗涤两次过滤合并滤液，在60℃酸化至pH为2-3，此时滤液中有大量白色固体析出。过滤，滤饼转移至烧杯中加入乙醇在65℃洗涤两次，过滤，干燥得白色粉末产品4,4’-二羧基二苯甲酮(1.26g,收率32.72％，纯度61.30％)。

Claims (5)

1.一种4,4’-二羧基二苯甲酮的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
将4,4’-二甲基二苯甲酮与高锰酸钾、无水硫酸镁按摩尔比为1∶4～10∶2～5，4,4’-二甲基二苯甲酮与相转移催化剂的摩尔比为1∶0.01-0.15，4,4’-二甲基二苯甲酮与水摩尔比为1∶380～2200，加入带有搅拌器、温度计以及平衡加料器的四口烧瓶中，在pH值为7，温度为50～100℃，当体系无紫红色时，反应结束，然后用碱调节体系pH为8～10，趁热过滤，再将滤饼用去离子水洗涤两次，合并滤液，在温度为50～70℃，用酸酸化，调节滤液的pH＝2～3，过滤，得到的粗产品，在温度50～70℃，用乙醇洗涤2次，过滤，干燥得纯4,4’-二羧基二苯甲酮。
2.如权利要求1所述4,4’-二羧基二苯甲酮的制备方法，其特征在于相转移催化剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、18-冠-6、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或三辛基甲基氯化铵中的任一种。
3.如权利要求1所述4,4’二羧基二苯甲酮的制备方法，其特征在于反应温度为80～100℃。
4.如权利要求1所述4,4’-二羧基二苯甲酮的制备方法，其特征在于酸化温度为50～60℃。
5.如权利要求1所述4,4’-二羧基二苯甲酮的制备方法，其特征在于乙醇洗涤温度、60～65℃。
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