CN104474875B - 处理含有硫化氢、二硫化碳的废气的方法和相应的装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催含有硫化氢、二硫化碳以及含硫有机物的废气的方法。通过采用沉淀法使硫元素形成沉淀，并且在液相进行晶格转化将其变为具有一定经济价值的朱砂，从而避免了传统工艺的焚烧以及额外的处理过程。

Description

处理含有硫化氢、二硫化碳的废气的方法和相应的装置

技术领域

本发明涉及一种催含有硫化氢、二硫化碳以及含硫有机物的废弃的方法。

背景技术

橡胶助剂M，DM，CBS，NOBS等是橡胶工业非常重要的辅助添加剂，随着我国汽车等行业市场的巨大需求，带动了这些行业的快速发展，导致产量快速增长。目前国内普遍采用的方法是先合成橡胶促进剂M，并以其为原料合成其他促进剂。因此橡胶促进剂M就成为了重要的化工原料和成品。据资料显示，2002年至2005年我国促进剂M的产量由1.78万吨提升至4.4万吨(橡胶助剂生产现状与市场分析，梁诚，化学工业，2007年第25卷第6期)。国内采用合成橡胶促进剂的方法主要是间歇式苯胺法:

可以发现其产物含有大量硫化氢，以及未反应的二硫化碳等物质，其中硫化氢与二硫化碳是剧毒物，直接排放会给环境带来巨大的污染，一般都会对尾气进行处理后才进行排放。

发明内容

本发明的目的在于提供一种显著改善尾气处理能耗和质量的方法，对含有硫化氢、二硫化碳的废气进行有效的回收利用，并克服现有技术中对尾气物质利用不足，尾气处理过程依然产生大量酸性物质的缺点。

现有技术中对这种废气，尤其是橡胶促进剂M的尾气处理的方法为Claus焚烧法，即将尾气灼烧生成S，二氧化硫等物质，显而易见的是这些物质依然是大气污染物需要额外的附加措施才能达标排放，因此效果并不理想。

本发明采用的方法可以克服这些不足，具体采用的方法是：

(1)将尾气引入碱液喷淋塔，中和硫化氢等物质；

(2)收集中和后的溶液加热向其通入空气直至出现沉淀，继续加热至沉淀溶解，也可以加热至沉淀不再析出为止；

(3)将喷淋塔的流出液与汞充分接触；

(4)收集与汞充分接触过的二次流出液；

(5)加热二次流出液，收集蒸汽(二硫化碳)，冷凝收集回收；

(6)过滤剩下的母液，固体物质回收(朱砂)，干燥后可以作为颜料利用。

作为优选的实施例，(1)中的碱液可以为NaOH,KOH,Ca(OH)₂，CsOH，LiOH，Na₂CO₃,NaHCO₃一种或任意组合。溶液的浓度一般在在5wt％-40wt％，可以根据需要进行灵活调节。

作为优选的实施例，(1)的碱液喷淋塔可以随尾气排放通量情况设计，例如可以设计为1-n个串联塔，在高负荷运转时，启用多个串联塔串联或并联工作，在低负荷时可以仅使用一个串联塔，降低成本。优选1-3个串联塔，更优选1-2个，最优选1个喷淋塔。

作为优选的实施例，(1)为了充分回收二硫化碳，在每个喷淋塔上部设置出口，引出蒸汽，将其冷凝，与该喷淋塔下部引出的溶液混合后再进入下一个步骤或者下一个喷淋塔。

作为优选的实施例，(2)中加热温度为80-150摄氏度，更优选在加压釜中进行加热；温度最优选为103-112摄氏度，压强为0.1-0.5MPa,优选0.15MPa；引入空气可由底部加入加压的空气，形成气泡充分混合。

作为优选的实施例，(3)中与汞接触的方式包括但不限于：从特制的板式塔上部引入喷淋塔流出的溶液。所述特制的板式塔是指每个板上放置汞单质，例如使用外沿高出的盘状板，内凹处放置汞，优选内凹处为平面，汞单质厚度不宜过厚，可根据成本考量决定，其他形式的放置方法也可采用。如此，使得步骤(3)的溶液经过汞单质生成不溶物HgS(beta相)，其密度约为8g/cm3，低于汞的密度，会在水溶液与汞的分界面产生。

可选的，可采用加速喷入的方式引入喷淋塔流出液，带动形成的HgS沉淀随溶液进入下一工序。

若发现汞消耗殆尽，可以将板取出(塔内可左右相错设置多个板，溶液蜿蜒流过，这样第一块板最先被消耗)过滤分离汞与HgS，将HgS加入到下一工序。

作为优选的实施例，(6)中加热温度在40-60摄氏度，同时冷凝收集二硫化碳，可以再次作为反应物参加反应。

作为优选的实施例，(6)中的溶液可以再混入部分未经过汞单质反应的喷淋塔流出液，由于工况的不同，是否加入取决于溶液中含硫阴离子的浓度，只要保持混合溶液中含有过量的硫离子足以产生朱砂即可。加热后的溶液经过滤后还可以继续循环参加反应，废液的排放降到最低。

附图说明

图1是列举使用三个喷淋塔的装置图，其中箭头表示废气流动方向，经过三个喷淋塔(1-3)后进入所述特制的板式塔，且每个喷淋塔上部都设有冷凝设施，碱液加入口，冷凝设施将逸出气体冷凝，尤其是二硫化碳原料。喷淋塔流出液进入加热反应釜4中，加热通入空气并加压，流出液进入板式塔5，板式塔5中上下两个左右相错排布的板的放大图在右侧，阴影部分为汞，其被垂直于板的方向的外沿边阻止流出，箭头表示溶液流向，最后一个反应釜6上也设有冷凝装置，并且还有加热装置(未画出)，加热后冷凝器收集蒸汽，溶液则产生化学变化生成朱砂，随后可对其进行过滤洗涤。

本发明有益效果如下

经过此种处理后的废气消耗化学试剂较少，排放极大的减少，废气、废液可以达到零排放。

本发明巧妙利用beta相HgS与alpha相HgS(朱砂)的转化，避免燃烧产生的二次污染以及消耗大量的能量。原理如下：含有硫化钠的喷淋塔流出液在通入空气并加热的情况下，空气将硫化钠氧化成生成硫单质沉淀，继续加热硫单质与硫化钠、碱反应则会产生多硫化钠与硫化钠的混合物，该混合物与汞单质反应得到硫化汞沉淀(beta相为黑色，事实上为了进一步节约能源可以缩短加热时间，硫单质与汞单质同样可以快速反应沉淀，但其不在溶液相不易与汞充分接触反应；另外，由于硫相对于汞过量可以保证绝大部分汞转化为朱砂，这也在产物中得到了体现，朱砂纯度较高满足一般颜料要求)，继续加热使得beta相HgS在硫化钠溶液中溶解转变为具有更好经济价值的朱砂相HgS(所需温度热量远较燃烧要低)，而过滤后的母液收集后又可以再次返回反应体系用以溶解新加入的HgS，可循环使用，并且将废气转化为占用体积更小的溶液，这样避免了燃烧带来的二次污染。

具体实施方式

将某橡胶厂废气引入到3级串联喷淋塔后(7.9％NaOH溶液)，流出液加入到加热反应釜加热温度107摄氏度，压强0.185MPa，加热至沉淀溶解，再引入到含有汞的板式塔中，流出后，加热至52摄氏度，产生红色的朱砂，并且二硫化碳被蒸出，冷凝，回收循环使用，朱砂过滤清洗后完全符合作为颜料的要求，整个过程没有任何废气排放和废液流出，能耗相比Claus法降低了约37％，并且朱砂可以作为颜料、中药材出售。

Claims (10)

1.一种处理含有硫化氢、二硫化碳废气的方法，包括：(1)将废气经过碱液喷淋塔；(2)收集中和后的溶液,向其通入空气加热直至出现沉淀，继续加热至沉淀大部分溶解；(3)将经过步骤(2)的溶液与Hg单质充分接触后收集产生的沉淀和水溶液的混合物；(4)对上述沉淀和水溶液混合物加热，但不超过水的沸点，收集蒸汽冷凝回收利用；(5)对于剩下的溶液则过滤收集沉淀物并洗净干燥回收利用，剩下的溶液则返回步骤(2)或(3)。

2.根据权利要求1的方法，(1)中的碱液为NaOH,KOH,Ca(OH)₂，CsOH，LiOH，Na₂CO₃,NaHCO₃中的一种或任意组合。

3.根据权利要求1的方法，(1)中的碱液喷淋塔设计为1-n个串联塔。

4.根据权利要求1的方法，(1)中的喷淋塔在上部设置出口，引出蒸汽，将其冷凝，与该喷淋塔下部引出的溶液混合后再进入下一个步骤或者下一个喷淋塔。

5.根据权利要求1的方法，(3)中与汞接触的方式为从特制的板式塔上部引入喷淋塔流出的溶液，所述特制的板式塔是指每个板上放置汞单质，板外沿高出的盘状板，内凹处放置汞，内凹处为平面。

6.根据权利要求1的方法，(2)中加热温度为80-150摄氏度，在加压釜中进行加热，压强为0.1-0.5MPa。

7.根据权利要求5的方法，采用加速喷入的方式向板式塔引入喷淋塔流出液，带动形成的HgS沉淀随溶液进入下一工序。

8.根据权利要求5的方法，所述特制的板式塔中的板左右相错摆放。

9.权利要求1-8任一项所述的方法在处理橡胶促进剂制备中产生的废气的应用。

10.一种用于权利要求1所述方法处理含有硫化氢、二硫化碳废气的装置，其含有1个或2个或3个碱液喷淋塔，每个碱液喷淋塔的上部都引出一条管路，与冷凝器相连，将蒸汽冷凝至液态后冷凝器出口连接的管路再与喷淋塔下部引出溶液的管道相连，该管道与下一个喷淋塔或者板式塔相连，喷淋塔流出液进入加热反应釜(4)，加热反应釜加热溶液加压并且加入空气，出液口与板式塔(5)连接；所述板式塔(5)有左右相错的板放置在其内部，该板为平面，但其外沿向上凸起，与板的水平平面垂直；板式塔出液口与加热分离罐(6)相连，加热分离罐(6)上部也设有冷凝器收集加热产生的蒸汽，加热分离罐出液口设有过滤装置。