CN104451808A - 离子液体/醇混合溶液体系中cigs薄膜的电沉积制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体/醇混合溶液体系中CIGS薄膜的电沉积制备方法，其步骤如下：一、量取离子液体置于密闭容器中，于隔绝空气条件下加入氯化铜、氯化铟、氯化镓、氯化硒四种主盐，得澄清透明液体后加入醇，得到澄清透明的电镀液；二、采用恒流电沉积的方法，在工作电极基材上进行CIGS薄膜的电沉积。本发明提出了一种新的离子液体/醇混合溶液体系进行CIGS薄膜的电沉积，相对于单纯的离子液体体系，该体系电导率大，电化学窗口宽，对四种主盐的溶解度高，通过恒流电沉积可得到化学计量比可调节与多种形貌的CIGS薄膜。

Description

离子液体/醇混合溶液体系中CIGS薄膜的电沉积制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种离子液体/醇混合溶液体系电沉积合金薄膜材料的制备方法。
背景技术
铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池具有效率高、禁带宽度可调、稳定性好、抗辐射能力强等突出优点。现有CIGS薄膜制备方法的高成本问题是限制其大规模应用的突出瓶颈。电沉积以成本较低、低温成膜、可大面积沉积及沉积过程的可控性等优势成为进一步降低制备CIGS薄膜成本的有效途径。离子液体在电沉积研究方面有很大的潜力，近年来金属、合金、半导体材料在离子液体中的电沉积均有大量的研究报道，大多数在水溶液中能够电沉积的金属同样也能在离子液体中获得，而一些不能在水溶液中电沉积的金属则可以从离子液体中实现电沉积。而离子液体在电沉积方面至少具备以下两点优势：电化学窗口较宽，电沉积过程中副反应少，得到的金属质量更高；离子液体的操作范围很宽。离子液体是可设计性液体，它们具有传统溶剂所没有的很多特殊性能，可以作为绿色溶剂。但离子液体在电沉积CIGS薄膜方面也存在其局限性：电导率较低；对氯化铜、氯化铟、氯化镓和氯化硒的溶解度有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体/醇混合溶液体系中CIGS薄膜的电沉积制备方法，解决了单纯离子液体作为电解液制备CIGS薄膜时对主盐溶解度不高、溶液电导率过低的问题。
本发明的CIGS薄膜材料由离子液体/乙醇混合体系作为电解液电沉积制备而成，具体步骤如下：
一、量取6~30ml离子液体置于密闭容器中，于隔绝空气条件下加入氯化铜、氯化铟、氯化镓、氯化硒四种主盐，在25~100℃下匀速搅拌2~12h得到澄清透明溶液，按照V离子液体:V醇=10:1~10的比例加入醇，匀速搅拌0.5~6h，得到澄清透明的电镀液；所述电镀液中含有5~40mmol/L氯化铜、10~100mmol/L氯化铟、2~40mmol/L氯化镓和10~80mmol/L氯化硒；
二、采用恒流电沉积的方法，在工作电极基材上进行CIGS薄膜的电沉积，控制电流密度为1~5mA/cm2、温度为20~80℃、电沉积时间为0.5~4h。
上述方法中，所述工作电极的基材为Pt片、Mo片、Ni片、Cu片、ITO中的一种。
上述方法中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种。
上述方法中，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等液态醇类中的一种。
上述方法中，所述电沉积过程中，阴极的面积为1~10cm2。
上述方法中，所述电沉积过程中，使用Pt片作阳极，其纯度为99.999%。
上述方法中，所述电镀液由以下步骤制成：先将离子液体置于真空干燥箱中在80~100℃真空干燥24h，然后在手套箱中取适量液体与四种主盐置于密闭电解槽中进行溶解，溶解温度20~80℃，得澄清透明液体后按照适当比例加入醇，搅拌后最终得浅黄色澄清透明电解液。
上述方法中，所述CIGS薄膜的化学计量比为：Cu1.00In0.18~0.99Ga0.08~0.26Se1.39~2.25（例如：CuIn0.97Ga0.26Se2.07，CuIn0.33Ga0.13Se1.86，CuIn0.99Ga0.10Se2.25）。
本发明具有如下优点：
1、本发明首次在离子液体/醇混合溶液体系中通过共沉积的方法制备符合化学计量比与微观形貌多样的CuIn1-xGaxSe2的沉积层。
2、该方法成本低、镀层成分可控性高，最终可在基体上得到外观为黑色或黑色偏红的薄膜镀层，该镀层微观形貌可为团簇状菜花样结构、片状多孔结构或丝状交叉结构。
3、本发明提出了一种新的离子液体/醇混合溶液体系进行CIGS薄膜的电沉积，相对于单纯的离子液体体系，该体系电导率大，电化学窗口宽，对四种主盐的溶解度高，通过恒流电沉积可得到化学计量比可调节与多种形貌的CIGS薄膜。
附图说明
图1为BMIMBF4离子液体体系与BMIMBF4/乙醇混合溶液体系的循环伏安曲线；
图2为四元Cu-In-Ga-Se在BMIMBF4/乙醇溶液混合体系的循环伏安曲线；
图3为具体实施方式二BMIMBF4/乙醇混合溶液体系中电沉积CIGS薄的微观形貌图；
图4为具体实施方式三BMIMBF4/乙醇混合溶液体系中电沉积CIGS薄的微观形貌图；
图5为具体实施方式四BMIMBF4/乙醇混合溶液体系中电沉积CIGS薄的微观形貌图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式提供了一种采用离子液体与醇的混合溶液体系作为电解液电沉积CIGS薄膜的方法，具体步骤如下：
一、量取6~30ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐置于密闭容器中，于隔绝空气条件下加入氯化铜、氯化铟、氯化镓、氯化硒四种主盐，在25~100℃下匀速搅拌2~12h得到澄清透明溶液，按照V离子液体:V醇=10:1~10的比例加入乙醇，匀速搅拌0.5~6h，得到澄清透明的电镀液；所述电镀液中含有5~40mmol/L氯化铜、10~100mmol/L氯化铟、2~40mmol/L氯化镓和10~80mmol/L氯化硒；
二、采用恒流电沉积的方法，在1~5mA/cm2、20~80℃的条件下在工作电极基材上进行CIGS薄膜的电沉积，电沉积时间0.5~4h。
本实施方式中，所述离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMBF4）结构式为：，在25℃下电导率为6.39mS?cm-1，电化学窗口为4.2V。
本实施方式中，所述离子液体BMIMBF4在使用前置于真空干燥箱中在80~100℃的条件下真空干燥24h。
本实施方式中，所述离子液离子液体BMIMBF4在与乙醇混合后的循环伏安曲线如图1所示。由图1可知BMIMBF4/乙醇混合溶液体系在V离子液体:V醇=3:1时电化学窗口变宽至4.4V。
本实施方式中，所述离子液离子液体BMIMBF4在与乙醇混合后，在50℃、V离子液体:V醇=1:1、c(CuCl2)=10mmol/L、c(InCl3)=25mmol/L、c(GaCl3)=10mmol/L、c(SeCl4 )=20mmol/L时，混合溶液体系电导率增至21.8 mS?cm-1。
本实施方式中，所述离子液离子液体BMIMBF4在与乙醇混合后，对氯化铜、氯化铟、氯化镓和氯化硒的溶解度升高。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：在温度为30℃、电流密度为3mA/cm2、搅拌速率150r/min、V离子液体:V醇=1:1、主盐浓度c(CuCl2)=10mmol/L、c(InCl3)=25mmol/L、c(GaCl3)=10mmol/L、c(SeCl4 )=20mmol/L、电沉积时间0.5h的条件下进行CIGS薄膜的电沉积。
本实施方式中，四元Cu-In-Ga-Se在BMIMBF4/乙醇溶液混合体系的循环伏安曲线如图2所示。
本实施方式得到的CIGS薄膜为菜花样团簇结构，其CIGS薄膜微观形貌如图3所示。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：在搅拌速率300r/min的条件下进行CIGS薄膜的电沉积。
本实施方式得到的CIGS薄膜为片状多孔结构，其CIGS薄膜微观形貌如图4所示。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：在电流密度为1 mA·cm-2的条件下进行CIGS薄膜的电沉积。
本实施方式得到的CIGS薄膜为丝状交叉结构，其CIGS薄膜微观形貌如图5所示。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是：V离子液体:V醇=5:1。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是：使用的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIMBF4），结构式为：。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是：使用的醇类为异丙醇。

Claims (8)

1.一种离子液体/醇混合溶液体系中CIGS薄膜的电沉积制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、量取6~30ml离子液体置于密闭容器中，于隔绝空气条件下加入氯化铜、氯化铟、氯化镓、氯化硒四种主盐，在25~100℃下匀速搅拌2~12h得到澄清透明溶液，按照V离子液体:V醇=10:1~10的比例加入醇，匀速搅拌0.5~6h，得到澄清透明的电镀液；所述电镀液中含有5~40mmol/L氯化铜、10~100mmol/L氯化铟、2~40mmol/L氯化镓和10~80mmol/L氯化硒；
二、采用恒流电沉积的方法，在工作电极基材上进行CIGS薄膜的电沉积，控制电流密度为1~5mA/cm2、温度为20~80℃、电沉积时间为0.5~4h。
2.根据权利要求1所述的离子液体/醇混合溶液体系中CIGS薄膜的电沉积制备方法，其特征在于所述工作电极的基材为Pt片、Mo片、Ni片、Cu片、ITO中的一种。
3.根据权利要求1所述的离子液体/醇混合溶液体系中CIGS薄膜的电沉积制备方法，其特征在于所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的离子液体/醇混合溶液体系中CIGS薄膜的电沉积制备方法，其特征在于所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等液态醇类中的一种。
5.根据权利要求1所述的离子液体/醇混合溶液体系中CIGS薄膜的电沉积制备方法，其特征在于所述电沉积过程中，阴极的面积为1~10cm2。
6.根据权利要求1所述的离子液体/醇混合溶液体系中CIGS薄膜的电沉积制备方法，其特征在于所述电沉积过程中，使用Pt片作阳极，其纯度为99.999%。
7.根据权利要求1所述的离子液体/醇混合溶液体系中CIGS薄膜的电沉积制备方法，其特征在于所述电镀液由以下步骤制成：先将离子液体置于真空干燥箱中在80~100℃真空干燥24h，然后在手套箱中取适量液体与四种主盐置于密闭电解槽中进行溶解，溶解温度25~100℃，得澄清透明液体后按照比例加入醇，搅拌后最终得浅黄色澄清透明电解液。
8.根据权利要求1所述的离子液体/醇混合溶液体系中CIGS薄膜的电沉积制备方法，其特征在于所述CIGS薄膜的化学计量比为：Cu1.00In0.18~0.99Ga0.08~0.26Se1.39~2.25。
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