CN104451628A - 一种镁合金化学转化处理液及其处理镁合金表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镁合金化学转化处理液及其处理镁合金表面的方法。该溶液以乙二醇和水为溶剂，其成分及其含量为：硝酸锰1～15g/L，硝酸钙1～15g/L，85％磷酸5～30ml/L，冰乙酸5～40ml/L，乙二醇500～800ml/L，去离子水130～490ml/L。镁合金表面处理方法的步骤为：机械打磨→清洗→转化→干燥。本发明的化学转化处理液不含铬离子等对人体有害的成分，处理过程简单有效，膜层致密，可应用于生物医用镁合金，提高镁合金在人体环境中的耐蚀性能。

Description

一种镁合金化学转化处理液及其处理镁合金表面的方法
技术领域
本发明涉及一种化学转化处理液及其处理方法，特别涉及到一种镁合金化学转化处理液及其处理镁合金表面的方法。
背景技术
镁合金由于具有优良的综合力学性能和生物相容性及可降解性，近年来在生物医用可降解金属材料领域受到广泛关注。然而，镁及镁合金的标准电极电位较低，为-2.36V(SCE)，耐腐蚀性能较差，在含有Cl-的人体环境中更存在降解过快的问题。为了提高生物医用镁合金的耐腐蚀性能，可以利用表面处理的方法，如化学转化、碱热处理、阳极氧化和微弧氧化、等离子喷涂和离子注入等，来降低镁合金在复杂人体环境中的腐蚀速度。其中，化学转化处理方法的工艺简单，成本低廉，可以满足不同形状生物医用镁合金的处理要求。
传统的铬酸盐转化工艺成熟，转化膜性能优良，但处理液中含有对人体和环境有毒害的铬离子，显然不能应用于生物医用镁合金的表面处理。近年来稀土转化处理工艺在提高镁合金的耐腐蚀性方面有一定效果，但是，稀土元素的成本较高，而且，不同稀土元素对人体的作用机制及其相互还有待进一步研究。因此，必须寻找合适的化学转化液及相应的化学转化工艺，从而得到可应用于生物医用镁合金的耐蚀性好、对人体无毒无害的化学转化膜。
乙二醇是一种无色无味的有机溶剂，广泛应用于防冻剂和汽车冷却液等。镁合金在乙二醇中的腐蚀速率很低，有研究表明，镁合金在水中的腐蚀速率是乙二醇中的十几倍。镁合金遇水反应发生腐蚀，生成氢氧化镁和氢气。如果瞬间生成的氢氧化镁覆盖在镁合金表面，会生成内层为氢氧化镁膜层，外层为化学转化处理膜层的双层结构，而氢氧化镁较为疏松，不利于提高镁合金的耐腐蚀性能。
专利号为ZL 200610036817.X的文件公布了一种镁合金表面处理工艺，该溶液中不含有铬酸，可以避免因此引发的污染等问题，但是其处理方法包括前处理、脱脂、活化、表面调质处理、化学处理及烘干多个步骤，每一步骤之间还需要清洗处理，工艺过程相对复杂，表面处理效果不易控制；专利申请号为CN 200610037191.4的文件中公布了一种镁合金无铬化学转化液及其使用方法，该处理工艺主要包括超声清洗和化学转化、干燥等几个步骤，工艺过程简单，但是在处理过程中需要对溶液的pH及反应温度进行控制，且铈为稀土元素，工艺成本较高，且其在生物医用领域的应用存在争议；申请号为201210153783.8的专利申请文件中公布了一种镁合金表面转化处理液及其处理方法，该处理方法可以提高镁合金的膜层密度，但是该处理方法中所用溶剂为水，在处理过程中很容易与镁合金反应而形成疏松的氢氧化镁膜层，不利于大幅度提升镁合金的耐蚀性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以乙二醇和水为溶剂的化学转化处理液，以提高生物医用镁合金的耐腐蚀性。本发明的目的还在于提供一种简单、有效的镁合金化学转化处理方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种镁合金化学转化处理液，其特征在于，该溶液由乙二醇、去离子水、硝酸钙、硝酸锰、冰乙酸和85％磷酸构成。
所述溶液的溶剂为乙二醇和去离子水的混合溶剂，所述溶液的溶质为硝酸钙、硝酸锰、冰乙酸和85％磷酸。
优选地，该溶液的溶液成分和各成分含量为：
更优地，该溶液的溶液成分和含各成分含量为：
本发明还提供了利用上述镁合金化学转化处理液对镁合金表面进行处理的方法，所述方法包含步骤如下：
1.机械打磨：用400#～3000#砂纸依次打磨镁合金表面，抛光；
2.清洗：分别使用丙酮和无水乙醇先后对镁合金样品进行超声清洗，清洗时间各15min；
3.转化：将清洗过的镁合金浸入上述的镁合金化学转化处理液中，温度为60℃，处理时间5～30min,之所以选择这个温度和处理时间，原因是在这个温度和处理时间下，膜层的耐蚀性最好，温度低的话成膜速度慢，温度高的时候容易疏松，时间再长的转化膜耐蚀性也不会更好。
4.干燥：将上述处理过的镁合金从化学转化液中取出，使用无水乙醇清洗干净，热风吹干。
本发明的有益效果：
本发明的化学转化处理液不含铬离子，其主要成分为锰盐和钙盐，其中锰和钙都是对人体新陈代谢有重要作用的元素，尤其是钙，不仅是人体骨骼的主要成分，而且钙在细胞化学信号传递方面也有重要作用。因此，该化学转化处理液可以安全地应用于生物医用镁合金。本发明的化学转化处理液使用的溶剂为乙二醇与去离子水的混合溶剂，镁合金在乙二醇中的腐蚀速率很低，有研究表明，镁合金在水中的腐蚀速率是乙二醇中的十几倍，故在镁合金表面生成有效保护膜的同时可以减缓镁合金基体在转化处理过程中的腐蚀行为，即减少水溶液与镁合金反应而带来的腐蚀与质量损耗，甚至杜绝镁合金表面氢氧化镁膜层的形成，从而在镁合金表面获得真正致密的化学转化膜，由此大幅度提高镁合金的耐腐蚀性能。
本发明的镁合金表面处理方法步骤简单，过程易于控制，结果明确，不含有不利于人体健康的元素，对人体无毒无害，适用于生物医用镁合金及其制品的表面处理，并且以乙二醇和水为溶剂，可以减少水溶液与镁合金反应而带来的腐蚀与质量损耗，可在生物医用Mg-Mn系合金表面生成致密的化学转化膜，大幅度提高生物医用镁合金的耐腐蚀性能。
附图说明
图1为实施例3化学转化膜的扫描电子显微形貌照片；
图2为实施例4化学转化膜的扫描电子显微形貌照片；
图3为实施例3和实施例4的化学转化膜与未处理Mg-Mn系合金在温度为37°的SBF模拟体液中电化学极化曲线对比图。
具体实施方式
实施例1：
镁合金化学转化处理液成分和含量为：
实施例2：
镁合金化学转化处理液成分和含量为：
实施例3：
1.机械打磨：用400#～3000#砂纸依次打磨挤压态Mg-Mn合金表面，抛光；
2.清洗：分别使用丙酮和无水乙醇先后对镁合金样品进行超声清洗，清洗时间各15min；
3.转化：将清洗过的镁合金浸入实施例1所述的化学转化处理液中，温度为60℃，处理时间15min。
4.干燥：将上述处理过的镁合金从化学转化液中取出，使用无水乙醇清洗干净，热风吹干。
经过上述处理后，如附图1所示，在生物医用Mg-Mn合金的表面形成了均匀的转化膜。在模拟体液中的电化学极化曲线测试结果显示如附图3中实施例3的结果显示，处理后的镁合金样品腐蚀电流密度为2.118×10-5A/cm2，比未处理样品1.364×10-4A/cm2降低一个数量级，腐蚀电位为-1.591V，高于未处理样品的-1.675V，因此，该处理使Mg-Mn合金的耐腐蚀性能得到提高。
实施例4：
1.机械打磨：用400#～3000#砂纸依次打磨挤压态Mg-Mn合金表面，抛光；
2.清洗：分别使用丙酮和无水乙醇先后对镁合金样品进行超声清洗，清洗时间各15min；
3.转化：将清洗过的镁合金浸入实施例2所述的化学转化处理液中，温度为60℃，处理时间30min。
4.干燥：将上述处理过的镁合金从化学转化液中取出，使用无水乙醇清洗干净，热风吹干。
经过上述处理后，如附图2所示，在生物医用Mg-Mn合金的表面获得了均匀的转化膜。在模拟体液中的电化学极化曲线测试结果显示如附图3中实施例4的结果显示，处理后的镁合金样品腐蚀电位升高为-1.417V，比未处理样品(-1.675V)升高了0.258V，腐蚀电流密度为4.422×10-6A/cm2，比未处理样品(1.364×10-4A/cm2)降低了两个数量级，因此，该化学转化处理方法使生物医用Mg-Mn合金的耐腐蚀性能得到较大提高。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种镁合金化学转化处理液，其特征在于，该溶液由乙二醇、去离子水、硝酸钙、硝酸锰、冰乙酸和85％磷酸构成。
2.根据权利要求1所述的镁合金化学转化处理液，其特征为：所述溶液的溶剂为乙二醇和去离子水的混合溶剂，所述溶液的溶质为硝酸钙、硝酸锰、冰乙酸和85％磷酸。
3.根据权利要求1所述的镁合金化学转化处理液，其特征在于，所述化学转化处理溶液各组分含量为：
4.根据权利要求3所述的镁合金化学转化处理液，其特征在于，所述化学转化处理溶液各组分含量为：
5.一种利用权利要求1～4任意一项所述的镁合金化学转化处理液处理镁合金表面的方法，其特征为，包括以下步骤：
(1)机械打磨：用400#～3000#砂纸依次打磨镁合金表面，抛光；
(2)清洗：分别使用丙酮和无水乙醇先后对镁合金样品进行超声清洗，清洗时间各15min；
(3)转化：将清洗过的镁合金浸入如权利要求1所述的化学转化处理液中进行处理；
(4)干燥：将上述处理过的镁合金从化学转化液中取出，使用无水乙醇清洗干净，热风吹干。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中的处理温度为60℃。
7.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中的处理时间为5-30min。
8.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述的镁合金为Mg-Mn系合金。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述的镁合金为生物医用镁锰合金。
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