CN1044497C - 固体区熔法制备响应1－3微米碲镉汞晶体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物半导体与晶体生长领域。提供一种1-3微米碲镉汞晶体材料的制备方法。工艺流程包括：料管清洗，烘烤，配料，排气封管，合成，换管，单晶生长，切片，热处理。本发明解决了上下背景温度的选择、熔区宽度的选择、椭圆石英料管特种形状的设计、晶体双向转动等关键技术问题。制备的材料性能优良。十分适宜作为制造碲镉汞短波红外探测器的晶体材料。
Description
本发明属于无机化学与晶体生长领域，涉及Ⅱ-Ⅵ族碲化合物半导体生长与区熔单晶生长，是一种用于短波红外探测器的碲镉汞晶体材料的制备方法。
碲镉汞(Hg1-xCdxTeMCT)材料是Ⅱ-Ⅵ族碲化合物窄禁带半导体，它在1-3微米，3-5微米，8-14微米三个大气窗口有着极其重要的应用。尤其在航空和航天遥感技术，军事技术，光纤通讯，激光技术领域有着广泛的应用前景的现实意义。文献“THM,abreakthrough in HgCdTe bulkmetallurgy”(J.Vac.Sci.Tech.A3(1),Jan/Feb1985),“MCT Single crystal growth by Traveling HeaterMethod with a mercury reservoir”,(Joumal of Crys-tal Growth 99(1990)),“Anew approach to crystalgrowth of HgCdTe by the traveling heatermethod”(Jomal of Crystal Growth 114(1991)等报导表明生长X＜0.4和X＞0.6的碲镉汞材料工艺已基本成熟，而用体材料生长工艺制备x=0.4～0.6的碲镉汞晶体材料国外文献报导不多，从已有的报导来看其纵向均匀性不佳(X=0.4～0.6的材料小于2cm)具体性能参数不详。
本发明的目的在于提供一种制备响应波段为1-3微米(x=0.4～0.6)碲镉汞((Hg1-XCdXTe)晶体材料的方法。
固体区熔法生长碲镉汞晶体。长晶炉使一小段多晶熔化，石英管以恒定速率下降。晶体生长实际上就是多晶锭条不断熔化，而固液界面不断上移的过程。
为了讨论方便，我们对实际过程进行简化：
1)固液界面为平面；
2)锭条走速足够慢，以致熔区内熔质均匀分布，晶体在准静态过程中生长；
3)晶体生长过程中，结晶温度不变；
4)平衡分凝系数K为常数；
5)L为锭条长度；
6)a为熔区宽度；
7)z为晶体的纵向坐标；
则在O＜Z＜L-a区域，体系为溶质非保守系统，即随着长晶过程的进行，单晶一熔体系统中的溶质不断增加，单晶的组分分布满足方程：
X(Z)=XL[1-(1-K)cxp(-KZ/a)](1)
其中XL为原始配料组分。
而在L-a＜Z＜L区域，长晶过程可视为溶质保守系统，即单晶一熔体系统中的溶质是不变的。此时单晶的组分分布满足：
X(Z)=Kb(1-Z/L)K-1 (2)
其中b为常数，可由边界条件决定。
由上述简单的一维模型我们可以得出固体区熔法长晶的纵向组分分布。可见锭条的头部为高组分晶体，且熔区宽度越大，得到的高组分材料亦越多(锭条长L一定)。如果将熔区缩小，就可以获得与原始化学配比相一致的组分均匀的MCT晶体，因此通过调节炉温分布，可以控制“固体区熔”工艺长晶的组分分布。
当然这是最简单的模型。在固体区熔的实际长晶过程中，分凝系数、结晶温度都与晶体组分有关。
同样当原始锭条溶质的化学配比不是常数，而是随距离变化的函数，则区熔后的材料化学配比也将发生变化，这为CdTe补充技术提供了理论依据。
本发明附图说明如下：
图1为本发明的工艺流程框图；
图2为本发明晶体生长的长晶炉温度场纵向分布示意图；
图3为Hg1-XCdXTe晶体的组分-温度X-T相图。
下面结合附图对本发明做具体说明。
本发明通过如下工艺技术方案达到晶体制备的目的：
工艺流程包括：料管清洗，烘烤，配料，排气封管，合成，换管，单晶生长，切片，热处理。(附图1)
a)料管清洗：将料管用王水浸泡24小时后用去离子水清洗十次；
b)料管烘烤：清洗好的料管在烘烤箱内在80℃的条件下烘烤10小时后备用；
c)配料：按X=0.2组分进行Hg1-XCdXTe各元素称料，另加附加汞200mg/cm3；
d)排气封管：料管加入称好的三元素后封在真空系统上排气4小时，系统内真空保持在1.0E-6Pa条件，然后将料管封下来；
e)合成：合成时合成温度850℃，达到合成温度后摆动4小时，获得组分均匀、结构致密的多晶材料；
f)换管：将合成好的材料敲成1立方毫米的碎粒，倒入料管，每隔3cm补充10克CdTe；
g)单晶生长：将多晶体在长晶炉内生长单晶(见附图2)，长晶时熔区温度850℃，熔区宽度为2.5厘米，上背景温度低于熔区60℃，下背景温度则取其温度梯度70℃/cm，晶体生长速度为6毫米/天，利用分凝效应获得大组分的MCT材料，在材料生长中使用椭圆扁管，为使晶体在生长过程中均匀受热使用晶体双向转动技术；
h)切片：将长好的晶体从料管内取出进行切片，切片厚度一般在1mm；
i)热处理：根据密度法筛选出的片子在合理的热处理温度下(400℃)，处理2个月；
本发明有以下主要技术关键：
1．高组分MCT原始材料的合成技术关键
根据晶体生长的理论和实践可知，要生长X=0.40～0.60的碲镉汞晶体材料，首先必须解决材料的合成问题，从T-X相图(附图3)上可以看出，随着原始料的组分(X值)增大，其合成温度，料管内汞蒸汽压均在升高，合成X=0.40～0.60的MCT材料其合成温度900℃，利用石英料管进行合成是无法实现的。本工艺采用小组分(X=0.20)安全合成原始料直接区熔长晶技术。从而解决了高组分合成难的问题。
2．固体区熔工艺技术背景温度的选择
长晶炉最佳炉温分布的选择对于“固体区熔法”长晶工艺具有决定性的意义。上背景有一个最佳的温度值与熔区温度相匹配。上背景温度低于熔区60℃较好，而下背景温度则取其温度梯度70℃/cm为好，从而获得连续生长的最佳温度分布。
3．熔区宽度的选择：
熔区宽度(与炉温分布有关)尺寸对本工艺生长高组分材料来说是十分重要的。此宽度越小越易获得纵向组分均匀的材料，但无法获得X＞0.40以上的高组分材料，选择此宽度为2.5厘米时可以获得相当好的结果。
4．长晶石英管结构
在碲镉汞材料生长工艺中，经过对圆形石英管内有溶质条件下晶体生长过程中固-液界面状态的计算机模拟分析得出，此类料管随着直径减小，固-液界面呈深陷的凹形，形成晶体横向组分的不均匀，这给晶体生长带来不利因素，如使用椭圆扁管，经过计算机模拟，界面变得相当平坦，对生长的晶体的横向组分均匀性改善具有优良效果。
5．晶体双向转动技术由于长晶炉的炉温横向分布(主要是熔区温度)有起伏，因此用电子控制的双向晶体转动装置，使晶体在生长过程中均匀受热，其效果是大大改善了界面的平坦性，提高了晶体的横向组分均匀性和结构完整性。
6．CdTe补充生长。
根据晶体生长理论和实践工作可知，由于区熔法生长大组分晶体是依靠分凝效应，当料管内的原始材料为单一组分X=0.2时生长出的大组分晶体数量有限。一般8cm长的原始料仅能获得2-4cm的X＞0.4-0.6的材料。为了提高大组分晶体的比例，我们采用CdTe补充法。即在各段原始料之间补充CdTe。获得的大组分的晶体超过7cm，提高了大组分的晶体的比例。
本发明方法生长的响应1-3微米碲镉汞晶体材料经热处理以后材料达到以下技术指标，十分适用于响应波段1-3微米的红外碲镉汞探测器的制造；
晶体直径：φ15～φ20mm；
用密度测量法确定晶锭组份X:0.4～0.6；
使用常规的霍尔电学测试获得电学性能：
载流子浓度N(77K):2.0E+13～1.5E+14cm-3；
迁移率μ(77K):)1.0E+1cm2/vSec；
电阻率ρ(77K):5.0E-1～1.0E+2Ωcm；
采用伯乐公司FTS-175型傅利叶红外线光谱仪
透过率(样品厚度0.7-1.0mm):＞40％(300K)；
由Y-2型X光貌相仪(丹东生产)测试：
晶体结构完整性良好；
采用750-NIC PLAN小光点系统测得：
横向组分X均匀性优于0.01；
纵向X=0.40～0.60的材料长度约7cm。
本发明具有如下有益效果：
1．“固体区熔”是制备响应波段为1～3微米碲镉汞晶体材料的有效技术途径。本发明解决了上下背景温度的选择、熔区宽度的选择、椭圆石英料管特种形状的设计、晶体双向转动等关键问题。制备的材料性能优良。
2．“固体区熔工艺”在生长大组分晶体材料外，还能在一根锭条内获得分别响应1-20微米红外波段的优质碲镉汞晶体材料，“固体区熔工艺”在工程应用上具有十分突出的优点。
3．优质的响应波段为1-3微米碲镉汞晶体材料制造的红外探测器在遥感技术、光纤通讯、激光技术、物理基础研究等领域具有很大的应用价值。
Claims (1)
1．一种固体区熔法制备响应1-3微米波段碲镉汞晶体材料的方法，工艺流程包括：料管清洗，烘烤，配料，排气封管，合成，换管，单晶生长，切片，热处理，其步骤为：
a)料管清洗：将料管用王水浸泡24小时后用去离子水清洗十次；
b)料管烘烤：清洗好的料管在烘烤箱内在80℃的条件下烘烤10小时后备用；
c)配料：按X=0.2组分进行Hg1-xCdxTe各元素称料，另加附加汞200mg/cm3；
d)排气封管：料管加入称好的三元素后封在真空系统上排气4小时，系统内真空保持在1.0E-3Pa条件，然后将料管封下来；
e)合成：合成时合成温度850℃，达到合成温度后摆动4小时，获得组分均匀、结构致密的多晶材料；
f)换管：将合成好的材料敲成1立方毫米的碎粒，倒入料管，排气封管；
g)单晶生长：将多晶体在长晶炉内生长单晶；
h)切片：将长好的晶体从料管内取出进行切片，切片厚度一般在1mm；
i)热处理：根据密度法筛选出的片子在合理的热处理温度下(400℃)，处理2个月；
其特征在于，
步骤f)，换管：将合成好的材料敲成1立方毫米的碎粒，倒入料管，每隔3cm补充10克CdTe；
步骤g)，单晶生长：将多晶体在长晶炉内生长单晶，长晶时熔区温度850℃熔区宽度为2.5厘米，上背景温度低于熔区60℃，下背景温度则取其温度梯度70℃/cm，晶体生长速度为6毫米/天，利用分凝效应获得大组分的碲镉汞材料，在材料生长中使用椭圆扁管，为使晶体在生长过程中均匀受热使用晶体双向转动技术。
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| CN1172174A CN1172174A (zh) | 1998-02-04 |
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