CN104449418A - 粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶及其制备方法，丙烯酸酯结构胶由引发剂（A组份）和促进剂（B组份）按1：1组合而成，引发剂（A组份）包括如下组份：（甲基）丙烯酸酯类单体或者齐聚物、增韧增粘剂、氧化还原体系的氧化剂、稳定剂和其它助剂；促进剂（B组份）包括如下组份：（甲基）丙烯酸酯类单体或者齐聚物、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸磷酸酯、增韧增粘剂、氧化还原体系的还原剂、稳定剂和其它助剂；本发明的丙烯酸酯结构胶室温快速固化、粘接性能广泛、具有超高粘接强度、较宽的混合比例范围；可以在室温快速固化的同时实现对多种材料的超高强度粘接。

Description

粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超高强度丙烯酸酯结构胶及其制备方法，可广泛应用在家电、工程、汽车、航空、机械、电子、体育器材等多个领域，是一种应用非常广泛、附加值较高的结构胶产品。

背景技术

丙烯酸酯结构胶是一种完全反应的双组份胶粘剂，主要用于金属、塑料及复合材料的快速定位，例如汽车、卡车、巴士、船只以及其它结构产品的组装和维修。发展到目前丙烯酸酯结构胶产品的性能已经有很了非常大的提升，而且具有诸多优点：室温快速固化且固化速度可调；双组份且不需严格计量，使用方便，利于自动化；不需严格表面处理，具有油面可粘接性；可粘接材料广泛，有利于异型材组装；机械强度高，调节范围广等。通常在使用前，丙烯酸酯结构胶的两个组份是独立制备和包装，使用时将两组份混合，从而实现粘接的目的。一些特定的配方，使用时，可以将一个粘接面涂上引发剂组份（A组份），而另一个粘接面涂上促进剂组份（B组份）。典型的丙烯酸酯结构胶的促进剂组份（B组份）包括可以聚合的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体和还原剂等；引发剂组份（A组份）包括可以引发聚合的引发剂，例如过氧化物等。通常，当两组份混合后，随着丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯类单体的聚合，反应会放出热量。因此，胶粘剂体系温度会升高直到出现一个放热温度的峰值，当体系温度达到峰值之后，温度会逐渐降至室温。外部加热也可以用于胶粘剂的固化。丙烯酸结构胶的固化过程参数包括放热峰温度、到达放热峰的时间、开放时间和初固时间等。

目前丙烯酸酯结构胶已经超精细化、功能化方向发展：

体积混合比例10:1的丙烯酸酯结构胶以优异的综合性能而著称，具有广泛的粘接性、较高的粘接强度、良好的韧性、优异的疲劳性能；同时该类丙烯酸酯结构胶的耐高低温性能和湿热老化性能非常好，产品在保质期内的储存稳定性也大大提高。

体积混合比例1:1的丙烯酸酯结构胶，可以根据需要设计成通用甲基丙烯酸甲酯基的或者低气味的结构胶产品。其中通用的丙烯酸结构胶产品主要特点是室温快速固化、可带油粘接等，应用在一些通用的要求不是很高的领域；低气味丙烯酸酯结构胶产品可以弥补甲基丙烯酸甲酯基产品味道大的缺点，也可以做到广泛粘接金属等，同时成本会相对较高。

体积混合比例为10:1和1:1的丙烯酸酯结构胶均可设计成具有高伸长率（伸长率可达100%以上）、室温快速固化、较低的粘接强度而应用在一些特殊的领域，而且通过配方的设计，部分这类产品的固化过程中失重现象要缓和很多。

现有的丙烯酸酯结构胶有的产品粘接强度高、粘接性能广泛、室温可快速固化，耐高低温和湿热老化性能优良，综合性能较好；有些产品具有高弹性；有些产品具有低气味，但是一些特殊的应用领域要求产品具有广泛的粘接性，同时产品的粘接强度要求非常高，并且具有宽泛的混合比例范围。目前高强度的丙烯酸酯结构胶产品的粘接性能虽然较高，但还可以有一定的提升空间，而且在一些特殊的应用领域，需要产品的粘接性能广泛，同时要求结构胶产品的粘接强度非常高，并且产品的混合比例范围广泛，现有的产品尚无法完全同时满足这些需求。

发明内容

本专利的目的是提出一种新型的粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶，其具有超高粘接强度、广泛的粘接性、宽泛的混合比例和室温快速固化等特点，满足特殊的应用领域的需求。

一种粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶，所述结构胶由引发剂组份和促进剂组份按1：1组合而成，

所述引发剂组份包括如下组份：

（甲基）丙烯酸酯类单体或者齐聚物

增韧增粘剂

氧化还原体系的氧化剂

稳定剂

其它助剂；

所述促进剂组份包括如下组份：

（甲基）丙烯酸酯类单体或者齐聚物

（甲基）丙烯酸

（甲基）丙烯酸酯磷酸酯

增韧增粘剂

氧化还原体系的还原剂

稳定剂

其它助剂；其中，

所述（甲基）丙烯酸酯类单体或者齐聚物，包括甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸高级烷基酯、（甲基）丙烯酸齐聚物、二官能度的（甲基）丙烯酸酯和三官能度的（甲基）丙烯酸酯；

所述（甲基）丙烯酸磷酸酯包括单官能度的、1.5官能度的和三官能度的（甲基）丙烯酸磷酸酯；

所述增韧增粘剂包括氯丁橡胶、MBS树脂、ABS树脂、SBS树脂、SEBS树脂、（羧基）丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯橡胶；

所述氧化还原体系的氧化剂包括异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢；

所述氧化还原体系的还原剂，包括四甲基硫脲、三乙胺与金属离子促进剂；

所述其它助剂包括颜料、蜡助剂。

所述（甲基）丙烯酸高级烷基酯包括单体的均聚物的玻璃化转变温度为55℃的甲基丙烯酸羟乙酯、单体均聚物的玻璃化转变温度为26℃的甲基丙烯酸羟丙酯和带环状支链的甲基丙烯酸酯类单体。

所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊基酯等；所述二官能度单体为4乙氧化双酚A二（甲基）丙烯酸酯或乙二醇二（甲基）丙烯酸酯；所述三官能度单体为三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯。

所述（甲基）丙烯酸磷酸酯为CD9050或EM39。

所述引发剂组份的稳定剂包括对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯醌和1,4-萘醌；所述促进剂组份的稳定剂包括对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、邻叔丁基对苯二酚和叔丁基氢醌。

所述引发剂组份包括金属离子络合剂，所述金属离子络合剂包括EDTA-4Na盐、乙酰丙酮、N-羟乙基乙二胺三乙酸；所述促进剂组份（B组份）还包括金属离子促进剂，所述金属离子促进剂包括环烷酸钴、异辛酸钴、辛酸钴、环烷酸铁、异辛酸铁和环烷酸铜； 所述其它助剂包括颜料和蜡助剂。

所述的粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶的方法，是将所述（甲基）丙烯酸酯类单体或者齐聚物与稳定剂混合均匀；然后加入增韧增粘剂和氧化还原体系的氧化剂，充分溶解；然后加入其它助剂真空脱泡，制得引发剂组份；将所述（甲基）丙烯酸酯类单体或者齐聚物、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯磷酸酯和稳定剂混合均匀；加入增韧增粘剂和氧化还原体系的还原剂充分溶解；然后加入其它助剂，搅拌均匀；真空脱泡，制得促进剂组份；引发剂组份和促进剂组份以体积比1：1的方式进行组合，使用时安装静态混合器或者手动混合，使两组份充分混合均匀。机器或手动施胶。

所述丙烯酸酯结构胶按重量份由下述成份构成：

引发剂组份（A组份）：

甲基丙烯酸甲酯                         30~60

带环状支链的（甲基）丙烯酸酯单体       1~10

甲基丙烯酸羟乙酯                          1~10

（羧基）丁腈橡胶                        5~15

ABS                                    1~10

MBS                                    5~15

EDTA-4Na盐水溶液                      0.1~0.3

2,6-二叔丁基对甲酚                       0.01~0.1

对苯二酚                                0.01~0.1

对苯醌                                  0.01~0.1

异丙苯过氧化氢                          1~10

颜料                                    0~1

蜡助剂                                  0~1

促进剂组份（B组份）：

甲基丙烯酸甲酯                          30~60

甲基丙烯酸                              1~10

带环状支链的（甲基）丙烯酸酯单体       1~10

甲基丙烯酸羟乙酯                        1~10

（甲基）丙烯酸酯磷酸酯                    1~5

对苯二酚                                0.01~0.5

1,4-萘醌                                   0.01~0.5

（羧基）丁腈橡胶                        5~15

ABS                                    1~10

MBS                                    5~15

四甲基硫脲                              0.1~3

三乙胺                                  0.1~2

金属离子促进剂                          0.1~3

颜料                                    0~1

蜡助剂                                  0~1。

本发明还提出一种制备丙烯酸酯结构胶的方法，所述方法包括引发剂组份和促进剂组份的制备；其中，

引发剂组份的制备：选取甲基丙烯酸甲酯30~60份、带环状支链的（甲基）丙烯酸酯单体1~10份、甲基丙烯酸羟乙酯1~10份，加入EDTA-4Na盐水溶液0.1~0.3份、2,6-二叔丁基对甲酚0.01~0.1份、对苯二酚0.01~0.1份、对苯醌0.01~0.1份，充分溶解；加入（羧基）丁腈橡胶5~15份充分溶解；加入ABS树脂1~10份充分溶解；加入MBS树脂5~15份充分溶解；加入异丙苯过氧化氢1~10份、颜料0~1份、蜡助剂0~1份，高速分散均匀；真空脱泡；

促进剂组份的制备：选取甲基丙烯酸甲酯30~60份、甲基丙烯酸1~10份、甲基丙烯酸羟乙酯1~10份、甲带环状支链的（甲基）丙烯酸酯单体1~10份、（甲基）丙烯酸酯磷酸酯1~5份，加入对苯二酚0.01~0.5份、1,4-萘醌0.01~0.5份充分溶解；加入（羧基）丁腈橡胶5~15份充分溶解；加入ABS树脂1~10份充分溶解；加入MBS树脂5~15份充分溶解；加入四甲基硫脲0.1~3份、三乙胺0.1~2份、金属离子促进剂0.1~3份、加入颜料0~1份、蜡助剂0~1份，高速分散均匀；真空脱泡。

本发明的丙烯酸酯结构胶室温快速固化、粘接性能广泛、具有超高粘接强度、较宽的混合比例范围；可以在室温快速固化的同时实现对多种材料，如碳钢、不锈钢、镀锌钢、铝等金属材料，以及SMC、FRP、FR4、碳纤增强复合材料、PC、ABS、PVC等多种非金属材料的高强度粘接。

本发明的粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶的剪切强度非常高，粘接碳钢基材可达33MPa，粘接不锈钢甚至可达36MPa；粘接基材广泛，包括碳钢、不锈钢、镀锌钢、铝等金属，以及SMC、FRP、FR4、碳纤增强复合材料、PC、ABS、PVC等多种非金属材料的自粘和互粘；混合比例宽泛；粘度较低；初固时间和粘度可以根据需要来调整。

附图说明

图1显示粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶的开放时间；

图2显示粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶的混合比例。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体附图和实施例，对本发明进一步详细说明。

本发明涉及到一种可应用于多个行业的超高粘接强度、宽泛的混合比例、室温快速固化、粘接性能广泛的丙烯酸酯结构胶，其通过如下技术方案来完成，该新型的粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶包括以下成份：

（1）（甲基）丙烯酸酯类单体或者齐聚物

（甲基）丙烯酸酯类单体或者齐聚物是丙烯酸酯结构胶的主要组成部分，而甲基丙烯酸甲酯是丙烯酯类胶粘剂最主要的活性单体，质量数往往高达50%~70%。虽然其沸点仅100 ℃，气味大，挥发性强，对人体有严重的刺激性，但是由于其优良的性能和合适的成本，目前大多数丙烯酸酯类结构胶，尤其是综合性能好，或者超高强度的丙烯酸酯结构胶，都没有办法完全去除该单体。另外，以甲基丙烯酸甲酯为单体的均聚物的玻璃化转变温度为105℃，较高。

为了适当改善臭味，同时改善最终产品的性能，可以用（甲基）丙烯酸高级烷基酯、多官能度的丙烯酸酯单体、齐聚物来部分取代甲基丙烯酸甲酯，但是必须从单体的玻璃化转变温度、与体系的相容性、稀释能力、气味、反应活性、价格等方面综合考虑。为了制备粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶，单体通常除甲基丙烯酸甲酯以外还加入部分低玻璃化温度和带有环状支链的（甲基）丙烯酸脂类单体。

其中，低玻璃化温度的单体，例如：甲基丙烯酸羟乙酯（以其为单体的均聚物的玻璃化转变温度为55℃）、甲基丙烯酸羟丙酯（以其为单体的均聚物的玻璃化转变温度为26℃）等。

带环状支链的（甲基）丙烯酸酯类单体，例如：甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊基酯等来调节固化体系的综合性能。

另外，可以适当添加少量二官能度和三官能度单体，通过高低官能度的组合，再结合软硬单体的组合，可以有效的平衡产品的力学性能和使用性能。二官能度单体如：4乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯等；三官能度单体如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。

（2）（甲基）丙烯酸

（甲基）丙烯酸作为共聚单体可增加二代丙烯酸酯结构胶对极性材料的粘附强度等，所以在配方设计时，通常会使用一定量的（甲基）丙烯酸。

（3）（甲基）丙烯酸酯磷酸酯

（甲基）丙烯酸酯磷酸酯是指分子结构中同时含有磷酸、不饱和可聚合基团两种官能团的单体，可参与自由基固化。这类单体因为其中强酸性、磷化作用而对非活泼、有致密性氧化层、贵金属等金属相有明显的附着、粘接促进作用；也可对玻璃、石材、纸张、无机填料等有明显的界面作用，可以作为附着力促进剂而广泛用于丙烯酸酯结构胶等自由基固化体系。

商品化的（甲基）丙烯酸酯磷酸酯主要含有单酯、双酯，另外还有部分聚磷酸酯、焦磷酸酯、游离磷酸等成份，一般磷酸三酯含量极少。常见的商品化的（甲基）丙烯酸磷酸酯有CD9050、EM39等。

对于新型粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶而言，需要广泛的粘接性能，（甲基）丙烯酸酯磷酸酯的选择比较关键。

（4）增韧增粘剂

添加高分子弹性体或者预聚物，使体系的粘度增加到一定程度，这样一方面可使氧气在胶液中的扩散受阻，减少氧气的阻聚作用，保证链增长的顺利进行；另一方面，由于高粘度也会使长链自由基的活动受阻，两个自由基偶合终止速率相对变小，而单体可以自由扩散，不断在长链自由基上进行链增长反应，结果链增长速率相对较大，自加速作用提前出现，引起聚合速率与分子量迅速上升。但是胶液的粘度也不能过高，否则施胶工艺会受到影响，且过高的粘度也不利于单体和引发剂的扩散，固化速度反而会降低。胶液中引入高分子弹性体的目的还在于，当分子链中存在可以参加反应的官能团，或某些分子链的叔碳原子上的氢原子在活性自由基的作用下发生歧化反应时，将引起接枝反应和交联反应，提高产品的最终性能，本发明选择的增韧增粘物质包括：氯丁橡胶、MBS树脂、ABS树脂、SBS树脂、SEBS树脂、（羧基）丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸树脂等均可起到增韧增粘的作用。其中MBS核壳聚合物、ABS核壳聚合物通常用作冲击改善剂，SBS树脂、SEBS树脂等可以改善丙烯酸酯结构胶低温下的冲击强度。

（5）氧化剂

二代丙烯酸酯结构胶的本质问题是设法使（甲基）丙烯酸酯及其衍生物的高分子弹性体（包括官能性低聚物和接枝共聚物等）溶液进行自由基连锁反应，在室温或者要求的温度下迅速聚合变成固体，并把两个被粘表面连接在一起，达到传递应力的目的。为了达到高效粘接的目的，一个强有力的氧化还原引发体系，是一定条件下生成活性自由基，从而引发聚合的先决条件。有机过氧化物引发剂的品种很多，为了提高产品的稳定性，应尽量选择分解温度（启动温度）高的引发剂。临界温度越高固化速度较慢，产品的稳定性越好。常用的氧化还原体系如下表所示：

表1 常用的氧化还原体系

作为新型粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶要求在室温固化，固化时间几分钟到几十分钟、超高的剪切强度、广泛的粘接性能、宽泛的混合比例等，这就需要在保证储存性能的前提下，应尽量选择分解温度高、活化能大的引发剂，如：异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢。

（6）还原剂

同时要实现超高的剪切强度，在确定氧化剂之后，选择合适的还原剂以及还原剂之间的复配非常重要。所以最终选择的还原剂有硫脲、三乙胺与金属离子促进剂进行复配，金属离子促进剂包括环烷酸钴、异辛酸钴、辛酸钴、环烷酸铁、异辛酸铁、环烷酸铜等。

（7）稳定剂

（甲基）丙烯酸酯单体分子上含有不饱和双键，容易在自由基的引发下交联，使胶粘剂凝胶而失去使用性能。

引发剂组份（A组份）中加入了过氧化物，故引发剂组份的稳定性较差，引发剂组份能否稳定的关键是控制体系中自由基的产生，即过氧化物能否在储存条件下不继续分解而稳定下来。为防止在储存过程中胶硬化，需要加入自由基阻聚剂和橡胶防老剂来消耗过氧化物分解产生的自由基，常用的有酚类阻聚剂、醌类阻聚剂和无机化合物阻聚剂，如对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯醌、1,4-萘醌等，但阻聚剂的加入又影响了胶粘剂在使用过程中的固化速度，所以要综合各种性能进行调整。几种阻聚剂配合使用，可以明显提高阻聚效果。

促进剂组份（B组份）加入了金属离子促进剂，所以促进剂组份的稳定性相对传统丙烯酸酯结构胶的促进剂组份储存稳定性也要差。为防止在储存过程中胶液粘度增大，也需要加入自由基阻聚剂，如对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、邻叔丁基对苯二酚、叔丁基氢醌、对苯二酚等。几种阻聚剂配合使用，可以明显提高阻聚效果。

另外，金属离子等杂质会促进过氧化物分解而产生自由基，引起阻聚剂的消耗，最终导致胶体凝胶失效。消除金属离子影响的最好办法是添加金属离子络合剂使其形成稳定的盐类。例如，EDTA-4Na盐、乙酰丙酮、N-羟乙基乙二胺三乙酸等螯合剂。

（8）其它助剂

为了使产品获得一定的外观、触变性和抗结皮性能，通常会加一些颜料来调节各组份的颜色，从而使胶粘剂在固化前后获得特定的外观和颜色，而且在施胶过程中可以通过肉眼判断两组份胶液是否混合均匀；加入一些蜡助剂，从而使产品在固化之前获得良好的抗结皮性能。

（9）制备方法

新型高弹性丙烯酸酯结构胶组合物的制备方法是将上述（1）（7）混合均匀；然后加入（4）和（5），充分溶解；然后加入（8），搅拌均匀；真空脱泡，制得引发剂组份（A组份）。将上述（1）（2）（3）（7）混合均匀；加入（4）和（6）充分溶解；然后加入（8），搅拌均匀；真空脱泡，制得促进剂组份（B组份）。两者以体积比1：1的方式进行组合，使用时可安装静态混合器，使两组份充分混合均匀，机器或手动施胶。

将制备的胶液装于1：1的双管中，安装静态混胶嘴或者手动混合，使其混合均匀。气动或者手动打胶，粘接样件。下面是该产品的粘接碳钢、不锈钢和铝的剪切强度测试结果。

根据GB/T 7124-2008 胶粘剂拉伸剪切强度的测定方法测试室温下粘接3mm厚的5754-H111型铝片、2mm厚的碳钢片、2mm厚的镀锌钢以及1.5mm厚的不锈钢片的测试结果，各种基材粘接前只需要简单除油，不需要特殊处理。同时平行对比测试的还有通用MMA基1:1丙烯酸酯结构胶、1:1低气味丙烯酸酯结构胶、通用10:1丙烯酸酯结构胶，测试结果如下：

表2 专利产品粘接金属的剪切强度测试结果

从表2可以看出，在室温固化24h后，专利产品的剪切强度明显高于其他产品，尤其是对不锈钢、碳钢和镀锌钢的剪切强度；而且其粘接范围更广，可以很好的粘接常见的金属，如不锈钢、镀锌钢、铝和碳钢等，而通用10:1丙烯酸酯结构胶和通用MMA基1:1丙烯酸酯结构胶对镀锌钢基本没有粘接强度。而且专利产品在80℃时，剪切强度仍然可达18.81MPa。

同时专利产品对塑料和复合材料等非金属材料的粘接性能也良好，具体如下：

表3 专利产品粘接塑料和复合材料的剪切强度测试结果

从表3可以看出，专利产品对非金属材料的粘接性能与通用MMA基1:1丙烯酸酯结构胶以及通用10:1丙烯酸酯结构胶产品基本接近，有些略高。

专利产品的其他综合性能如下：

根据GB/T2791-1995胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料，专利产品的T剥离强度可达4.37 N/mm，且破坏方式是内聚破坏，产品具有良好的韧性和可靠的粘接耐久性。

根据GB/T6328-1999胶粘剂剪切冲击强度试验方法，专利产品的剪切冲击强度可达20.57 KJ/m²，且破坏方式是内聚破坏，产品抗冲击性能良好。

根据GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，专利产品的本体拉伸强度可达30.28MPa，断裂伸长率可达31.07%，产品在具有很高的粘接强度的同时，仍具有31.07%的断裂伸长率。

专利产品的耐高低温性能：冷热循环试验后（25℃x2H，25℃至-40℃1H，-40℃x2H，-40℃至80℃2H，80℃x2H，80℃至25℃1H，以此循环8次，共计80H）剪切强度的保持率为105.37%，产品在经受高低温循环之后，产品性能没有下降。

专利产品的邵D硬度可达73.5。

图1显示粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶的开放时间，本专利在AB两组份混合后恒温室凉置8min后，剪切强度出现下降，凉置14min后粘接剪切强度保持率为72.66%，此时不建议粘接。可见专利产品在初固之前产品无明显表干。

图2显示粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶的混合比例，可见，在AB两组份混合比例为4:1至1:4的范围内，粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶的剪切强度保持率都可以在80%以上，这与以往传统1:1丙烯酸酯结构胶产品有很大的不同，表明专利产品具有宽泛的混合比例范围，产品的施工可靠性更高。

下面会通过举例来说明。下面这些例子只是为了说明，但是不仅限于这些例子。

表4例举了引发剂组份（A组份）的配方组成。通常，引发剂组份（A组份）含有过氧化物引发剂、单体、橡胶增韧剂、增粘剂、冲击改性剂、阻聚剂、颜料、蜡助剂等。表4中过氧化物使用的是异丙苯过氧化氢。单体主要包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三强甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯等。抗冲击改性使用MBS核壳粒子。阻聚剂通常使用2,6-二叔丁基对甲酚、1,4-萘醌、对苯醌、对苯二酚等。螯合剂通常使用EDTA-4Na盐水溶液。

表4 引发剂组份（A组份）举例说明

表5例举了促进剂组份（B组份）的配方组成。通常促进剂组份（B组份）含有促进剂、单体、橡胶增韧剂、增粘剂、冲击改性剂、阻聚剂、颜料、蜡助剂等。促进剂通常使用四甲基硫脲、三乙胺和金属离子促进剂进行复配。金属离子促进剂包括环烷酸钴、异辛酸钴、辛酸钴、环烷酸铁、异辛酸铁、环烷酸铜等。单体除了主要包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸羟乙酯外，通常含有一定量的甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯磷酸酯、三强甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。（甲基）丙烯酸酯磷酸酯包括CD9050、EM39等。抗冲击改性使用MBS核壳粒子。阻聚剂通常使用对苯二酚、对苯醌、叔丁基氢醌、1,4-萘醌等。

表5促进剂组份（B组份）举例说明

促进剂组份（B组份）中，（甲基）丙烯酸酯磷酸酯和金属离子的引入可以显著的改善粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶对基材的粘接广泛性，如表6，引入（甲基）丙烯酸酯磷酸酯功能单体和金属离子促进剂之后，对铝、镀锌钢和不锈钢的粘接性能明显提高。

表6 促进剂组份（B组份）引入（甲基）丙烯酸磷酸酯和金属离子促进剂后的粘接性能

甲基丙烯酸的用量对固化速度有较大影响，同时对产品的力学性能也有影响。表7给出了不同甲基丙烯酸含量的专利产品固化速度和力学性能的数据。

表7甲基丙烯酸含量的影响

带环状支链的（甲基）丙烯酸酯类单体，例如：甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊基酯等对提高强度有一定的帮助，表8给出了添加这类单体前后力学性能的变化。

表8带环状支链的（甲基）丙烯酸酯类单体的影响

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶，其特征在于，所述结构胶由引发剂组份（A组份）和促进剂（B组份）组份按1：1组合而成，

所述引发剂组份（A组份）包括如下组份：

（甲基）丙烯酸酯类单体或者齐聚物

增韧增粘剂

氧化还原体系的氧化剂

稳定剂

其它助剂；

所述促进剂组份（B组份）包括如下组份：

（甲基）丙烯酸酯类单体或者齐聚物

（甲基）丙烯酸

（甲基）丙烯酸酯磷酸酯

增韧增粘剂

氧化还原体系的还原剂

稳定剂

其它助剂；其中，

所述（甲基）丙烯酸酯类单体或者齐聚物，包括甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸高级烷基酯、（甲基）丙烯酸齐聚物、二官能度的（甲基）丙烯酸酯和三官能度的（甲基）丙烯酸酯；

所述（甲基）丙烯酸酯磷酸酯包括单官能度的、1.5官能度的和三官能度的（甲基）丙烯酸磷酸酯；

所述增韧增粘剂包括氯丁橡胶、MBS树脂、ABS树脂、SBS树脂、SEBS树脂、（羧基）丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯橡胶；

所述氧化还原体系的氧化剂包括异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢；

所述氧化还原体系的还原剂，包括四甲基硫脲、三乙胺与金属离子促进剂；

所述其它助剂包括颜料、蜡助剂。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯结构胶，其特征在于：所述丙烯酸酯结构胶按重量份由下述成份构成：

引发剂组份（A组份）：

甲基丙烯酸甲酯                         30~60

带环状支链的（甲基）丙烯酸酯单体       1~10

甲基丙烯酸羟乙酯                          1~10

（羧基）丁腈橡胶                        5~15

ABS                                    1~10

MBS                                    5~15

EDTA-4Na盐水溶液                      0.1~0.3

2,6-二叔丁基对甲酚                       0.01~0.1

对苯二酚                                0.01~0.1

对苯醌                                  0.01~0.1

异丙苯过氧化氢                          1~10

颜料                                    0~1

蜡助剂                                  0~1

促进剂组份（B组份）：

甲基丙烯酸甲酯                          30~60

甲基丙烯酸                              1~10

带环状支链的（甲基）丙烯酸酯单体       1~10

甲基丙烯酸羟乙酯                        1~10

（甲基）丙烯酸酯磷酸酯                    1~5

对苯二酚                                0.01~0.5

1,4-萘醌                                   0.01~0.5

（羧基）丁腈橡胶                        5~15

ABS                                    1~10

MBS                                    5~15

四甲基硫脲                              0.1~3

三乙胺                                  0.1~2

金属离子促进剂                          0.1~3

颜料                                    0~1

蜡助剂                                  0~1。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯结构胶，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸高级烷基酯包括单体的均聚物的玻璃化转变温度为55℃的甲基丙烯酸羟乙酯、单体均聚物的玻璃化转变温度为26℃的甲基丙烯酸羟丙酯和带环状支链的（甲基）丙烯酸酯类单体。

4.根据权利要求3所述的丙烯酸酯结构胶，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊基酯；所述二官能度单体为4乙氧化双酚A二（甲基）丙烯酸酯或乙二醇二（甲基）丙烯酸酯；所述三官能度单体为三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯。

5.根据权利要求4所述的丙烯酸酯结构胶，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸酯磷酸酯为CD9050或EM39的一种。

6.根据权利要求5所述的丙烯酸酯结构胶，其特征在于，所述所述引发剂组份的稳定剂包括对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯醌和1,4-萘醌；所述促进剂组份的稳定剂包括对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、邻叔丁基对苯二酚和叔丁基氢醌。

7.根据权利要求6所述的丙烯酸酯结构胶，其特征在于，

所述引发剂组份包括金属离子络合剂，所述金属离子络合剂包括EDTA-4Na盐、乙酰丙酮、N-羟乙基乙二胺三乙酸；所述促进剂组份还包括金属离子促进剂，所述金属离子促进剂包括环烷酸钴、异辛酸钴、辛酸钴、环烷酸铁、异辛酸铁和环烷酸铜。

8.根据权利要求7所述的丙烯酸酯结构胶，其特征在于，所述其它助剂包括颜料和蜡助剂。

9.制备如权利要求1其中之一所述的粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶的方法，所述方法包括引发剂组份和促进剂组份的制备；其特征在于，所述方法是将所述（甲基）丙烯酸酯类单体或者齐聚物与稳定剂混合均匀；然后加入增韧增粘剂和氧化还原体系的氧化剂，充分溶解；然后加入其它助剂真空脱泡，制得引发剂组份；将所述（甲基）丙烯酸酯类单体或者齐聚物、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸磷酸酯和稳定剂混合均匀；加入增韧增粘剂和氧化还原体系的还原剂充分溶解；然后加入其它助剂，搅拌均匀；真空脱泡，制得促进剂组份；

引发剂组份和促进剂组份以体积比1:1的方式进行组合，使用时安装静态混合器或者手动混合，使两组份充分混合均匀，机器或手动施胶。

10. 如权利要求9所述的丙烯酸酯结构胶的方法，其特征在于：其中，

引发剂组份的制备：选取甲基丙烯酸甲酯30~60份、带环状支链的（甲基）丙烯酸酯单体1~10份、甲基丙烯酸羟乙酯1~10份，加入EDTA-4Na盐水溶液0.1~0.3份、2,6-二叔丁基对甲酚0.01~0.1份、对苯二酚0.01~0.1份、对苯醌0.01~0.1份，充分溶解；加入（羧基）丁腈橡胶5~15份充分溶解；加入ABS树脂1~10份充分溶解；加入MBS树脂5~15份充分溶解；加入异丙苯过氧化氢1~10份、颜料0~1份、蜡助剂0~1份，高速分散均匀；真空脱泡；

促进剂组份的制备：选取甲基丙烯酸甲酯30~60份、甲基丙烯酸1~10份、甲基丙烯酸羟乙酯1~10份、带环状支链的（甲基）丙烯酸酯单体1~10份、（甲基）丙烯酸酯磷酸酯1~5份，加入对苯二酚0.01~0.5份、1,4-萘醌0.01~0.5份充分溶解；加入（羧基）丁腈橡胶5~15份充分溶解；加入ABS树脂1~10份充分溶解；加入MBS树脂5~15份充分溶解；加入四甲基硫脲0.1~3份、三乙胺0.1~2份、金属离子促进剂0.1~3份、加入颜料0~1份、蜡助剂0~1份，高速分散均匀；真空脱泡。