CN104448179B - 一种石墨烯改性呋喃树脂及其制备方法和呋喃树脂玻璃钢 - Google Patents
一种石墨烯改性呋喃树脂及其制备方法和呋喃树脂玻璃钢 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂，由酸性催化剂、石墨烯分散剂、糠醛和糠酮制备得到；所述石墨烯分散剂包括石墨烯和糠醇。本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法：将石墨烯和糠醇混合，得到石墨烯分散剂；在酸性条件下，将所述石墨烯分散剂、糠醛和糠酮进行反应，得到石墨烯改性呋喃树脂。本发明提供了一种呋喃树脂玻璃钢，由石墨烯改性呋喃树脂制备得到。本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较低的脆性。此外，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂中的甲醛含量较低。实验结果表明，本发明提供的呋喃树脂玻璃钢的拉伸强度为153MPa～160MPa；弯曲强度为102MPa～114MPa；冲击强度为99MPa～124MPa。
Description
技术领域
本发明涉及呋喃树脂技术领域，尤其涉及一种石墨烯改性呋喃树脂及其制备方法和呋喃树脂玻璃钢。
背景技术
呋喃树脂是一种以糠醇和糠醛为主要原材料的热固性树脂。呋喃树脂中呋喃环的引入使其呈现出耐酸、耐碱、耐高温以及耐腐蚀的优良特性。由于呋喃树脂具有突出的防腐性能，使其被广泛地应用于防腐技术领域。
呋喃树脂虽然具有较好的耐腐蚀性，但是其韧性差、加工性能低。如申请号为201210533151.4的中国专利公开了一种彩色呋喃树脂胶泥，这种呋喃树脂是在现有的糠醇糠醛型呋喃树脂中加入耐酸填料、活性固化剂、底色颜料和主色颜料混合而成；其中耐酸填料为石英类或石墨类材料；活性固化剂为对甲苯磺酰氯和氨基磺酸的混合物(二者的质量比为1∶1)；底色颜料为钛白粉；主色颜料为镉红；现有技术提供的这种彩色呋喃树脂胶泥的原料用量为9重量份～66重量份的糠醇糠醛型呋喃树脂，50重量份～89重量份的耐酸填料，1重量份～17重量份的活性固化剂，2重量份～6重量份的底色颜料，1重量份～5重量份的主色颜料。现有技术提供的这种的呋喃树脂胶泥在不影响呋喃树脂胶泥耐腐蚀性和力学性能的基础上，还可满足用户对颜色的需求，可以广泛用于各类防腐工程；但是现有技术提供的这种彩色呋喃树脂胶泥的韧性和加工性能较差。
人们通过研究发现，将呋喃树脂和环氧树脂、不饱和树脂等其他树脂混合使用，能够改善呋喃树脂的韧性以及加工性能低的问题，如现有技术中常见的YJ型呋喃树脂玻璃钢。这种呋喃树脂虽然具有一定的韧性和加工性能，但是其脆性仍然较大，限制了呋喃树脂的推广和应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂及其制备方法和呋喃树脂玻璃钢，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较低的脆性。
本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂，由酸性催化剂、石墨烯分散剂、糠醛和糠酮制备得到，所述石墨烯分散剂包括石墨烯和糠醇。
优选的，所述石墨烯分散剂中石墨烯的质量浓度为0.5mg/mL～30mg/mL。
优选的，所述石墨烯分散剂、糠醛和糠酮的质量比为(40～50):(40～50):(10～30)；
所述酸性催化剂在所述石墨烯改性呋喃树脂中的质量百分数为0.5％～1.2％。
优选的，所述石墨烯改性呋喃树脂的粘度为114mPa·S～123mPa·S。
优选的，所述酸性催化剂选自磷酸、草酸、乙酸、甲酸、硫酸和盐酸中的一种或几种。
优选的，所述糠酮选自糠叉丙酮和二糠叉丙酮中的一种或两种。
本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较低的脆性。实验结果表明，采用本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂制备得到的呋喃树脂玻璃钢的拉伸强度为153MPa～160MPa；弯曲强度为102MPa～114MPa；冲击强度为99MPa～124MPa。
此外，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂中的甲醛含量较低。实验结果表明，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂中的甲醛质量含量为0.08％～0.1％。
本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)、将石墨烯和糠醇混合，得到石墨烯分散剂；
2)、在酸性条件下，将所述石墨烯分散剂、糠醛和糠酮进行反应，得到石墨烯改性呋喃树脂。
优选的，所述步骤2)中反应的温度为100℃～110℃。
优选的，所述步骤2)中反应的时间为100分钟～140分钟。
本发明提供的方法在制备呋喃树脂的过程中引入了石墨烯，降低了呋喃树脂的脆性；而且本发明在制备呋喃树脂的过程中采用了糠酮进行反应，能够消耗掉石墨烯改性呋喃树脂生成过程中产生的甲醛，减少了石墨烯改性呋喃树脂中的甲醛质量含量。
本发明提供了一种呋喃树脂玻璃钢，由上述技术方案所述的石墨烯改性呋喃树脂或者上述技术方案所述的方法制备得到的石墨烯改性呋喃树脂制备得到。
本发明提供的呋喃树脂玻璃钢由上述技术方案所述的石墨烯改性呋喃树脂制备得到，这种石墨烯改性呋喃树脂具有较低的脆性，从而使本发明提供的呋喃树脂玻璃钢的脆性也较低。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂，由酸性催化剂、石墨烯分散剂、糠醛和糠酮制备得到；所述石墨烯分散剂包括石墨烯和糠醇。在本发明中，所述石墨烯分散剂包括石墨烯和糠醇，石墨烯在糠醇中的分散性较好，从而有利于石墨烯较好的分散到制备得到的石墨烯改性呋喃树脂中，进而改善石墨烯改性呋喃树脂的脆性。
在本发明的实施例中，所述石墨烯分散剂的制备方法为：
将石墨烯和糠醇混合，得到石墨烯分散剂。
在本发明的实施例中，可以在搅拌的条件下，将石墨烯和糠醇混合，得到石墨烯分散剂。在本发明的实施例中，所述混合的方法可以为物理共混；在其他的实施例中，可以将石墨烯加入到糠醇中进行混合，得到石墨烯分散剂。在本发明的优选实施例中，可以在加热的条件下，将石墨烯和糠醇混合后进行超声处理，使石墨烯在糠醇中分散均匀，得到石墨烯分散剂。
在本发明的优选实施例中，可以将石墨烯溶解在糠醇中，得到浑浊液；将所述浑浊液加热后进行第一超声处理得到澄清液；将所述澄清液进行第二超声处理，得到石墨烯分散剂；所述加热的温度可以为130℃～170℃；所述第一超声处理的时间可以为0.5小时～1.5小时；所述第二超声处理的时间可以为0.5小时～1.5小时。
在本发明的实施例中，所述加热的温度可以为140℃～160℃；在其他的实施例中，所述加热的温度可以为150℃。在本发明的实施例中，所述第一超声处理的时间可以为40分钟～50分钟。在本发明的实施例中，所述第二超声处理的时间可以为1小时。在本发明的优选实施例中，可以在搅拌的条件下进行所述加热。在本发明的优选实施例中，所述第一超声处理的温度选自130℃～170℃，所述第一超声处理的功率≥250W；在其他的优选实施例中，所述第一超声处理的温度可以为150℃。在本发明的优选实施例中，所述第二超声处理的功率≥250W，所述第二超声处理的温度可以为15℃～25℃。
本发明对所述石墨烯和糠醇的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的糠醇即可，可由市场购买获得。
在本发明的优选实施例中，所述石墨烯分散剂中石墨烯在糠醇中的分散程度可以达到纳米级别。在本发明的优选实施例中，所述石墨烯分散剂中石墨烯的质量浓度可以为0.5mg/mL～30mg/mL；在其他的优选实施中，所述石墨烯分散剂中石墨烯的质量浓度可以为1mg/mL～25mg/mL；在另外的优选实施例中，所述石墨烯分散剂中石墨烯的质量浓度可以为5mg/mL～20mg/mL。
在本发明的优选实施例中，所述酸性催化剂选自磷酸、草酸、乙酸、甲酸、硫酸和盐酸中的一种或几种；在其他的优选实施例中，所述酸性催化剂选自磷酸、草酸、乙酸、甲酸、硫酸和盐酸中的几种。本发明对所述酸性催化剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的酸性催化剂即可，可由市场购买获得。
在本发明的实施例中，所述酸性催化剂在所述石墨烯改性呋喃树脂中的质量百分数可以为0.5％～1.2％；在其他的实施例中，所述酸性催化剂在所述石墨烯改性呋喃树脂中的质量百分数可以为0.8％～1％。
在本发明的实施例中，所述糠酮可以选自糠叉丙酮和二糠叉丙酮中的一种或两种。在本发明中，所述糠酮能消耗掉生成石墨烯改性呋喃树脂过程中产生的甲醛，使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂中的甲醛含量较低。本发明对所述糠酮的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的糠酮即可，可由市场购买获得。
本发明对所述糠醛的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的糠醛即可，可由市场购买获得。
在本发明的实施例中，所述石墨烯分散剂、糠醛和糠酮的质量比可以为(40～50):(40～50):(10～30)；在其他的实施例中，所述石墨烯分散剂、糠醛和糠酮的质量比可以为(44～48):(42～46):(15～25)。
本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较低的脆性。此外，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂中的甲醛质量含量较低。
本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)、将石墨烯和糠醇混合，得到石墨烯分散剂；
2)、在酸性条件下，将所述石墨烯分散剂、糠醛和糠酮进行反应，得到石墨烯改性呋喃树脂。
在本发明中，所述石墨烯分散剂的制备方法与上述技术方案所述的石墨烯分散剂的制备方法一致，在此不再赘述。
得到石墨烯分散剂后，本发明在酸性条件下，将所述石墨烯分散剂、糠醛和糠酮进行反应，得到石墨烯改性呋喃树脂。在本发明中，所述石墨烯分散剂、糠醛和糠酮的质量比与上述技术方案所述的石墨烯分散剂、糠醛和糠酮的质量比一致，在此不再赘述。在本发明中，所述石墨烯分散剂、糠醛和糠酮的种类和来源与上述技术方案所述石墨烯分散剂、糠醛和糠酮的种类和来源一致，在此不再赘述。
本发明对所述反应的时间没有特殊的限制，所述反应的时间使制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的粘度为114mPa·S～123mPa·S即可。在本发明的实施例中，所述反应的时间可以为100分钟～140分钟；在其他的实施例中，所述反应的时间可以为110分钟～130分钟；在另外的实施例中，所述反应的时间可以为120分钟～125分钟。
在本发明的实施例中，所述反应的温度可以为100℃～110℃；在其他的实施例中，所述反应的温度可以为105℃～108℃。
在本发明的优选实施例中，可以在酸性条件下，将所述石墨烯分散剂和糠醛混合，得到混合物；将所述混合物和糠酮进行反应，得到石墨烯改性呋喃树脂。在本发明的优选实施例中，可以将石墨烯分散剂、糠醛和酸性催化剂进行混合，得到混合物。在本发明的实施例中，石墨烯分散剂、糠醛和酸性催化剂的混合时间可以为100分钟～130分钟；在其他的实施例中，石墨烯分散剂、糠醛和酸性催化剂的混合时间可以为110分钟～120分钟。在本发明的实施例中，石墨烯分散剂、糠醛和酸性催化剂的混合温度可以为100℃～110℃；在其他的实施例中，石墨烯分散剂、糠醛和酸性催化剂的混合温度可以为105℃～108℃。
在本发明中，所述酸性催化剂的种类、来源和用量与上述技术方案所述酸性催化剂的种类、来源和用量一致，在此不再赘述。
在本发明的优选实施例中，可以将糠酮加入到所述混合物中进行反应，得到石墨烯改性呋喃树脂。在本发明的优选实施例中，可以将所述混合物进行降温处理，向降温处理后的产物中加入糠酮进行反应，得到石墨烯改性呋喃树脂；所述降温处理的温度可以≤60℃。
在本发明的优选实施例中，所述反应完成后，可以将得到的反应产物进行降温处理；将降温处理后产物的pH值调成7.0；将pH值为7.0的反应产物进行脱水处理，得到石墨烯改性呋喃树脂。
在本发明的实施例中，将所述反应产物进行降温处理的温度可以≤65℃。在本发明的实施例中，可以采用碱性物质将降温处理后产物的pH值调节至7.0。在本发明的实施例中，所述碱性物质可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钡中的一种或几种。
在本发明的优选实施例中，所述脱水处理的方法可以为真空脱水。在本发明的优选实施例中，所述脱水处理后得到的石墨烯改性呋喃树脂中的含水质量可以＜2％。在本发明的优选实施例中，可以将脱水剂处理后的产物降温至30℃以下，得到石墨烯改性呋喃树脂。
本发明提供的方法在制备呋喃树脂的过程中引入了石墨烯，使呋喃树脂的脆性得到了提高；而且本发明在制备呋喃树脂的过程中采用了糠酮进行反应，能够消耗掉生产石墨烯改性呋喃树脂过程中产生的甲醛，减少了本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂中的甲醛含量。
本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂可用于制备呋喃树脂玻璃钢。本发明提供了一种呋喃树脂玻璃钢，由上述技术方案所述的石墨烯改性呋喃树脂制备得到。本发明提供的呋喃树脂玻璃钢的脆性较低。
本发明对所述呋喃树脂玻璃钢的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的呋喃树脂玻璃钢的制备技术方案即可。在本发明的实施例中，所述呋喃树脂玻璃钢的制备方法可以为：
将本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂、填料和对甲苯磺酸混合后进行热压成型，得到呋喃树脂玻璃钢。
在本发明的实施例中，所述石墨烯改性呋喃树脂、填料和对甲苯磺酸的质量比可以为100:(40～60):(0.5～1.5)；在其他的实施例中，所述石墨烯改性呋喃树脂、填料和对甲苯磺酸的质量比可以为100:(45～55):(0.8～1.2)；在另外的实施例中，所述石墨烯改性呋喃树脂、填料和对甲苯磺酸的质量比可以为100:50:1。
在本发明的实施例中，所述填料可以选自石英粉或辉绿岩粉。在本发明的实施例中，所述填料的粒度可以为100目～140目；在其他的实施例中，所述填料的粒度可以为110目～130目；在另外的实施例中，所述填料的粒度可以为120目。
在本发明的实施例中，所述热压成型的温度可以为140℃～160℃。在本发明的实施例中，所述热压成型的时间可以为4小时～8小时。在本发明的实施例中，所述热压成型的压力可以为100吨～250吨。
采用GB/T 15223-1994《液体树脂密度的测定方法比重瓶法》的标准，测试本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的密度，测试结果为，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的密度为1.19g/mL～1.20g/mL。
采用旋转粘度计测试本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的粘度，测试结果为，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的粘度为114mPa·S～123mPa·S。
采用乙酰丙酮分光光度法，测试本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂中的甲醛含量，测试结果为，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂中的甲醛质量含量为0.08％～0.1％。
采用KF-1型水分测定仪，测试本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂中的水分含量，测试结果为，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂中的水分质量含量为1.3％～1.9％。
按照上述技术方案所述的方法制备得到呋喃树脂玻璃钢，采用GB/T 1446-2005《纤维增强塑料性能试验方法总则》的标准测试所述呋喃树脂玻璃钢的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，测试结果为，采用本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂制备得到的呋喃树脂玻璃钢的拉伸强度为153MPa～160MPa；弯曲强度为102MPa～114MPa；冲击强度为99MPa～124MPa。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品，所用的石墨烯为济南圣泉集团股份有限公司提供的的石墨烯。
实施例1
将15g的石墨烯溶解在1000mL糠醇中形成浑浊液，使石墨烯在糠醇中的质量浓度为15mg/mL，把所述浑浊液加热到150℃，随着温度的升高，溶液逐渐变的澄清，在有150℃浴温的超声仪中将加热至150℃的石墨烯和糠醇的溶液超声处理1小时，得到澄清液；将所述澄清液在25℃下进行1小时的超声处理，得到石墨烯分散剂；
取100Kg上述石墨烯分散剂和100Kg的糠醛加入到反应釜中搅拌混合，向所述反应釜中加入0.8Kg的磷酸和0.8Kg的草酸的混合物，搅拌混合均匀后，将所述反应釜加热至100℃进行120分钟的混合，得到混合物；将所述混合物降温至50℃，向所述混合物中加入20Kg的糠叉丙酮，升温至100℃进行反应，当得到的反应产物在70℃的粘度以涂4-粘度计测试达到12s时停止反应；
将得到的反应产物降温至65℃，用质量百分数为30％的NaOH水溶液调节所述反应产物的pH至7.0，得到中性反应产物；将所述中性反应产物降温至50℃后进行真空脱水，使所述中性反应产物中的含水质量降低到2％以下，将真空脱水后的反应产物降温至30℃，得到石墨烯改性呋喃树脂。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的密度、粘度、甲醛含量和水含量，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的性能测试结果。
实施例2
将25g的石墨烯溶解在1000mL糠醇中形成浑浊液，使石墨烯在糠醇中的质量浓度为25mg/mL，把所述浑浊液加热到150℃，随着温度的升高，溶液逐渐变的澄清，在有150℃浴温的超声仪中将加热至150℃的石墨烯和糠醇的溶液超声处理1小时，得到澄清液；将所述澄清液在25℃下进行1小时的超声处理，得到石墨烯分散剂；
取80Kg上述石墨烯分散剂和100Kg的糠醛加入到反应釜中搅拌混合，向所述反应釜中加入0.5Kg的盐酸和0.5Kg的草酸的混合物，搅拌混合均匀后，将所述反应釜加热至105℃进行120分钟的混合，得到混合物；将所述混合物降温至40℃，向所述混合物中加入20Kg的二糠叉丙酮，升温至105℃进行反应，当得到的反应产物在70℃的粘度以涂4-粘度计测试达到15s时停止反应；
将得到的反应产物降温至65℃，用质量百分数为30％的NaOH水溶液调节所述反应产物的pH至7.0，得到中性反应产物；将所述中性反应产物降温至40℃后进行真空脱水，使所述中性反应产物中的含水质量降低到2％以下，将真空脱水后的反应产物降温至30℃，得到石墨烯改性呋喃树脂。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的密度、粘度、甲醛含量和水含量，测试结果如表1所示。
实施例3
将20g的石墨烯溶解在1000mL糠醇中形成浑浊液，使石墨烯在糠醇中的质量浓度为20mg/mL，把所述浑浊液加热到150℃，随着温度的升高，溶液逐渐变的澄清，在有150℃浴温的超声仪中将加热至150℃的石墨烯和糠醇的溶液超声处理1小时，得到澄清液；将所述澄清液在25℃下进行1小时的超声处理，得到石墨烯分散剂；
取90Kg上述石墨烯分散剂和100Kg的糠醛加入到反应釜中搅拌混合，向所述反应釜中加入0.5Kg的磷酸、0.5Kg的草酸和0.5Kg的甲酸的混合物，搅拌混合均匀后，将所述反应釜加热至103℃进行120分钟的混合，得到混合物；将所述混合物降温至45℃，向所述混合物中加入20Kg的糠叉丙酮，升温至103℃进行反应，当得到的反应产物在70℃的粘度以涂4-粘度计测试达到13s时停止反应；
将得到的反应产物降温至65℃，用质量百分数为30％的NaOH水溶液调节所述反应产物的pH至7.0，得到中性反应产物；将所述中性反应产物降温至45℃后进行真空脱水，使所述中性反应产物中的含水质量降低到2％以下，将真空脱水后的反应产物降温至30℃，得到石墨烯改性呋喃树脂。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的密度、粘度、甲醛含量和水含量，测试结果如表1所示。
实施例4
将15g的石墨烯溶解在1000mL糠醇中形成浑浊液，使石墨烯在糠醇中的质量浓度为15mg/mL，把所述浑浊液加热到150℃，随着温度的升高，溶液逐渐变的澄清，在有150℃浴温的超声仪中将加热至150℃的石墨烯和糠醇的溶液超声处理1小时，得到澄清液；将所述澄清液在25℃下进行1小时的超声处理，得到石墨烯分散剂；
取100Kg上述石墨烯分散剂和100Kg的糠醛加入到反应釜中搅拌混合，向所述反应釜中加入0.4Kg的硫酸和0.4Kg的草酸的混合物，搅拌混合均匀后，将所述反应釜加热至104℃进行120分钟的混合，得到混合物；将所述混合物降温至50℃，向所述混合物中加入12Kg的糠叉丙酮和10Kg的二糠叉丙酮，升温至104℃进行反应，当得到的反应产物在70℃的粘度以涂4-粘度计测试达到14s时停止反应；
将得到的反应产物降温至65℃，用质量百分数为30％的NaOH水溶液调节所述反应产物的pH至7.0，得到中性反应产物；将所述中性反应产物降温至50℃后进行真空脱水，使所述中性反应产物中的含水质量降低到2％以下，将真空脱水后的反应产物降温至30℃，得到石墨烯改性呋喃树脂。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的密度、粘度、甲醛含量和水含量，测试结果如表1所示。
实施例5
将18g的石墨烯溶解在1000mL糠醇中形成浑浊液，使石墨烯在糠醇中的质量浓度为18mg/mL，把所述浑浊液加热到150℃，随着温度的升高，溶液逐渐变的澄清，在有150℃浴温的超声仪中将加热至150℃的石墨烯和糠醇的溶液超声处理1小时，得到澄清液；将所述澄清液在25℃下进行1小时的超声处理，得到石墨烯分散剂；
取100Kg上述石墨烯分散剂和100Kg的糠醛加入反应釜中搅拌混合，向所述反应釜中加入1Kg的磷酸和1Kg的乙酸的混合物，搅拌混合均匀后，将所述反应釜加热至100℃进行120分钟的混合，得到混合物；将所述混合物降温至50℃，向所述混合物中加入25Kg的糠叉丙酮，升温至102℃进行反应，当得到的反应产物在70℃的粘度以涂4-粘度计测试达到12s时停止反应；
将得到的反应产物降温至65℃，用质量百分数为30％的NaOH水溶液调节所述反应产物的pH至7.0，得到中性反应产物；将所述中性反应产物降温至50℃后进行真空脱水，使所述中性反应产物中的含水质量降低到2％以下，将真空脱水后的反应产物降温至30℃，得到石墨烯改性呋喃树脂。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的密度、粘度、甲醛含量和水含量，测试结果如表1所示。
实施例6
将30g的石墨烯溶解在1000mL糠醇中形成浑浊液，使石墨烯在糠醇中的质量浓度为30mg/mL，把所述浑浊液加热到150℃，随着温度的升高，溶液逐渐变的澄清，在有150℃浴温的超声仪中将加热至150℃的石墨烯和糠醇的溶液超声处理1小时，得到澄清液；将所述澄清液在25℃下进行1小时的超声处理，得到石墨烯分散剂；
取80Kg上述石墨烯分散剂和100Kg的糠醛加入到反应釜中搅拌混合，向所述反应釜中加入0.8Kg的磷酸和0.8Kg的草酸的混合物，搅拌混合均匀后，将所述反应釜加热至105℃进行120分钟的混合，得到混合物；将所述混合物降温至50℃，向所述混合物中加入30Kg的二糠叉丙酮，升温至105℃进行反应，当得到的反应产物在70℃的粘度以涂4-粘度计测试达到13s时停止反应；
将得到的反应产物降温至65℃，用质量百分数为30％的NaOH水溶液调节所述反应产物的pH至7.0，得到中性反应产物；将所述中性反应产物降温至50℃后进行真空脱水，使所述中性反应产物中的含水质量降低到2％以下，将真空脱水后的反应产物降温至30℃，得到石墨烯改性呋喃树脂。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的密度、粘度、甲醛含量和水含量，测试结果如表1所示。
实施例7
将10g的石墨烯溶解在1000mL糠醇中形成浑浊液，使石墨烯在糠醇中的质量浓度为10mg/mL，把所述浑浊液加热到150℃，随着温度的升高，溶液逐渐变的澄清，在有150℃浴温的超声仪中将加热至150℃的石墨烯和糠醇的溶液超声处理1小时，得到澄清液；将所述澄清液在25℃下进行1小时的超声处理，得到石墨烯分散剂；
取100Kg上述石墨烯分散剂和80Kg的糠醛加入到反应釜中搅拌混合，向所述反应釜中加入0.6Kg的磷酸、0.6Kg的草酸和0.6Kg的乙酸的混合物，搅拌混合均匀后，将所述反应釜加热至105℃进行120分钟的混合，得到混合物；将所述混合物降温至50℃，向所述混合物中加入25Kg的糠叉丙酮，升温至105℃进行反应，当得到的反应产物在70℃的粘度以涂4-粘度计测试达到13s时停止反应；
将得到的反应产物降温至65℃，用质量百分数为30％的NaOH水溶液调节所述反应产物的pH至7.0，得到中性反应产物；将所述中性反应产物降温至50℃后进行真空脱水，使所述中性反应产物中的含水质量降低到2％以下，将真空脱水后的反应产物降温至30℃，得到石墨烯改性呋喃树脂。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的密度、粘度、甲醛含量和水含量，测试结果如表1所示。
实施例8
将15g的石墨烯溶解在1000mL糠醇中形成浑浊液，使石墨烯在糠醇中的质量浓度为15mg/mL，把所述浑浊液加热到150℃，随着温度的升高，溶液逐渐变的澄清，在有150℃浴温的超声仪中将加热至150℃的石墨烯和糠醇的溶液超声处理1小时，得到澄清液；将所述澄清液在25℃下进行1小时的超声处理，得到石墨烯分散剂；
取100Kg上述石墨烯分散剂和100Kg的糠醛加入到反应釜中搅拌混合，向所述反应釜中加入0.8Kg的磷酸和0.8Kg的草酸的混合物，搅拌混合均匀后，将所述反应釜加热至102℃进行120分钟的混合，得到混合物；将所述混合物降温至50℃，向所述混合物中加入10Kg的二糠叉丙酮和10Kg的糠叉丙酮，升温至102℃进行反应，当得到的反应产物在70℃的粘度以涂4-粘度计测试达到14s时停止反应；
将得到的反应产物降温至65℃，用质量百分数为30％的NaOH水溶液调节所述反应产物的pH至7.0，得到中性反应产物；将所述中性反应产物降温至50℃后进行真空脱水，使所述中性反应产物中的含水质量降低到2％以下，将真空脱水后的反应产物降温至30℃，得到石墨烯改性呋喃树脂。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例8制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的密度、粘度、甲醛含量和水含量，测试结果如表1所示。
表1本发明实施例制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的性能测试结果
| 密度(g/mL) | 粘度(mPa·S) | 甲醛质量含量(％) | 水份质量含量(％) | |
| 实施例1 | 1.1988 | 120 | 0.1002 | 1.82 |
| 实施例2 | 1.2012 | 119 | 0.0955 | 1.56 |
| 实施例3 | 1.2088 | 115 | 0.0945 | 1.73 |
| 实施例4 | 1.2066 | 114 | 0.0915 | 1.59 |
| 实施例5 | 1.2087 | 117 | 0.0955 | 1.69 |
| 实施例6 | 1.1999 | 123 | 0.0975 | 1.93 |
| 实施例7 | 1.1998 | 119 | 0.0905 | 1.38 |
| 实施例8 | 1.2036 | 113 | 0.0975 | 1.68 |
由表1可知，本发明实施例提供的石墨烯改性呋喃树脂中的甲醛质量含量较低。
实施例9
将100g本发明实施例1制备得到的石墨烯改性呋喃树脂、50g的粒度为120目的石英粉和1g的对甲苯磺酸混合后，在150℃、200吨压力下进行6小时的热压成型，得到呋喃树脂玻璃钢。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例9制备得到的呋喃树脂玻璃钢的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例制备得到的呋喃树脂玻璃钢的性能测试结果。
实施例10
按照实施例9所述的方法制备得到呋喃树脂玻璃钢，与实施例9不同的是，采用实施例2制备得到的石墨烯改性呋喃树脂替换实施例1制备得到的石墨烯改性呋喃树脂。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例10制备得到的呋喃树脂玻璃钢的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，测试结果如表2所示。
实施例11
按照实施例9所述的方法制备得到呋喃树脂玻璃钢，与实施例9不同的是，采用实施例3制备得到的石墨烯改性呋喃树脂替换实施例1制备得到的石墨烯改性呋喃树脂。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例11制备得到的呋喃树脂玻璃钢的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，测试结果如表2所示。
实施例12
按照实施例9所述的方法制备得到呋喃树脂玻璃钢，与实施例9不同的是，采用实施例4制备得到的石墨烯改性呋喃树脂替换实施例1制备得到的石墨烯改性呋喃树脂；采用1.2g的对甲苯磺酸替换1.0g的对甲苯磺酸。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例12制备得到的呋喃树脂玻璃钢的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，测试结果如表2所示。
实施例13
按照实施例9所述的方法制备得到呋喃树脂玻璃钢，与实施例9不同的是，采用实施例5制备得到的石墨烯改性呋喃树脂替换实施例1制备得到的石墨烯改性呋喃树脂。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例13制备得到的呋喃树脂玻璃钢的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，测试结果如表2所示。
实施例14
按照实施例9所述的方法制备得到呋喃树脂玻璃钢，与实施例9不同的是，采用实施例6制备得到的石墨烯改性呋喃树脂替换实施例1制备得到的石墨烯改性呋喃树脂；采用1.2g的对甲苯磺酸替换1.0g的对甲苯磺酸。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例14制备得到的呋喃树脂玻璃钢的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，测试结果如表2所示。
实施例15
按照实施例9所述的方法制备得到呋喃树脂玻璃钢，与实施例9不同的是，采用实施例7制备得到的石墨烯改性呋喃树脂替换实施例1制备得到的石墨烯改性呋喃树脂；采用1.5g的对甲苯磺酸替换1.0g的对甲苯磺酸。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例15制备得到的呋喃树脂玻璃钢的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，测试结果如表2所示。
实施例16
按照实施例9所述的方法制备得到呋喃树脂玻璃钢，与实施例9不同的是，采用实施例8制备得到的石墨烯改性呋喃树脂替换实施例1制备得到的石墨烯改性呋喃树脂；采用1.5g的对甲苯磺酸替换1.0g的对甲苯磺酸；采用55g的石英粉替换50g的石英粉。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例16制备得到的呋喃树脂玻璃钢的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，测试结果如表2所示。
比较例1
石家庄世易糠醛糠醇有限公司提供的YJ型呋喃树脂。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1提供的YJ型呋喃树脂中的甲醛含量，测试结果为，本发明比较例1提供的YJ型呋喃树脂中的甲醛质量含量为0.895％。
比较例2
按照实施例9所述的方法制备得到呋喃树脂玻璃钢，与实施例9不同的是采用比较例1提供的YJ型呋喃树脂替换实施例1制备得到的石墨烯改性呋喃树脂。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例2制备得到的呋喃树脂玻璃钢的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，测试结果如表2所示。
比较例3
按照比较例2所述的方法制备得到呋喃树脂玻璃钢，与比较例2不同的是采用辉绿岩粉替换石英粉。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例3制备得到的呋喃树脂玻璃钢的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，测试结果如表2所示。
比较例4
按照比较例2所述的方法制备得到呋喃树脂玻璃钢，与比较例2不同的是采用60g的石英粉替换50g的石英粉，采用1.5g的对甲苯磺酸替换1g的对甲苯磺酸。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例4制备得到的呋喃树脂玻璃钢的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，测试结果如表2所示。
表2本发明实施例和比较例制备得到的呋喃树脂玻璃钢的性能测试
结果
| 拉伸强度/MPa | 弯曲强度/MPa | 冲击强度/MPa | |
| 实施例9 | 155 | 105 | 120 |
| 实施例10 | 158 | 114 | 99 |
| 实施例11 | 156 | 102 | 124 |
| 实施例12 | 153 | 104 | 123 |
| 实施例13 | 159 | 107 | 124 |
| 实施例14 | 160 | 107 | 119 |
| 实施例15 | 157 | 100 | 117 |
| 实施例16 | 160 | 105 | 119 |
| 比较例2 | 136 | 65 | 80.5 |
| 比较例3 | 111 | 68 | 82.2 |
| 比较例4 | 120 | 64 | 81.3 |
由表2可知，本发明实施例制备得到的呋喃树脂玻璃钢具有较低的脆性；由此可知，本发明实施例提供的石墨烯改性呋喃树脂的脆性较低。
由以上实施例可知，本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂，由酸性催化剂、石墨烯分散剂、糠醛和糠酮制备得到；所述石墨烯分散剂包括石墨烯和糠醇。本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：1)、将石墨烯和糠醇混合，得到石墨烯分散剂；2)、在酸性条件下，将所述石墨烯分散剂、糠醛和糠酮进行反应，得到石墨烯改性呋喃树脂。本发明提供了一种呋喃树脂玻璃钢，由所述石墨烯改性呋喃树脂制备得到。本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较低的脆性。此外，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂中的甲醛含量较低。
Claims (9)
1.一种石墨烯改性呋喃树脂，由酸性催化剂、石墨烯分散剂、糠醛和糠酮制备得到，所述石墨烯分散剂包括石墨烯和糠醇；
所述石墨烯分散剂、糠醛和糠酮的质量比为(40～50):(40～50):(10～30)；
所述酸性催化剂在所述石墨烯改性呋喃树脂中的质量百分数为0.5％～1.2％。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性呋喃树脂，其特征在于，所述石墨烯分散剂中石墨烯的质量浓度为0.5mg/mL～30mg/mL。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性呋喃树脂，其特征在于，所述石墨烯改性呋喃树脂的粘度为114mPa·S～123mPa·S。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性呋喃树脂，其特征在于，所述酸性催化剂选自磷酸、草酸、乙酸、甲酸、硫酸和盐酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性呋喃树脂，其特征在于，所述糠酮选自糠叉丙酮和二糠叉丙酮中的一种或两种。
6.一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)、将石墨烯和糠醇混合，得到石墨烯分散剂；
2)、在酸性条件下，将所述石墨烯分散剂、糠醛和糠酮进行反应，得到石墨烯改性呋喃树脂；
所述石墨烯分散剂、糠醛和糠酮的质量比为(40～50):(40～50):(10～30)；
所述酸性催化剂在所述石墨烯改性呋喃树脂中的质量百分数为0.5％～1.2％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中反应的温度为100℃～110℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中反应的时间为100分钟～140分钟。
9.一种呋喃树脂玻璃钢，由石墨烯改性呋喃树脂制备得到；
所述石墨烯改性呋喃树脂为权利要求1～5中任意一项所述的石墨烯改性呋喃树脂；或者权利要求6～8中任意一项所述的方法制备得到的石墨烯改性呋喃树脂。
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