CN104447841B - 一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的偶氮稠环双电荷有机空穴传输材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的偶氮稠环双电荷有机空穴传输材料，稠环可以是萘、喹啉和异喹啉的任意一种，其特征在于当所述的有机空穴传输材料为偶氮萘时，是以偶氮萘和氧化偶氮萘为两个活性中心，在电池工作时，可以传输两个空穴；当所述的有机空穴传输材料为偶氮喹啉时，是以偶氮喹啉和氧化偶氮喹啉为两个活性中心，在电池工作时，可以传输两个空穴；当所述的有机空穴传输材料为偶氮异喹啉时，是以偶氮异喹啉和氧化偶氮异喹啉为两个活性中心，在电池工作时，可以传输两个空穴；对于所述偶氮稠环双电荷有机空穴传输材料，R₁为氢原子，也可以为碳原子数小于6的烷烃，硅原子上连接烷羟基，n＝1～6。

Description

一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的偶氮稠环双电荷有 机空穴传输材料

【技术领域】：本发明属于太阳能电池技术领域，尤其是涉及偶氮稠环双电荷有机空穴传输材料在全固态量子点敏化太阳能电池中的应用。

【背景技术】：量子点敏化太阳能电池采用窄帯隙的无机量子点(quantum dots，QDs)材料如CdSe、CdS等吸附在宽帯隙的无机半导体如二氧化钛上作为光阳极而制作的。这种窄帯隙的无机量子点材料具有如下优点：1)QDs的帯隙可以通过改变颗粒的大小实现可控调节，进而可以调控QDs的光谱响应范围，以达到和太阳光谱良好的匹配；2)QDs具有高的摩尔消光系数，可以提高太阳光的利用率；3)量子点敏化太阳能电池可以利用热电子产生多个电子空穴对，因此具有更高的理论转化效率(44％)。

电解质作为量子点敏化太阳能电池的重要组成材料，一般是将氧化还原电对溶解在特定的溶剂中制备。在电池的工作中，通过向QDs传递电子实现QDs的再生，并通过在光阴极接受电子而使电池完成一个完整的循环。因此，电解质的性能对量子点敏化太阳能电池的效率有着至关重要的影响。目前常用的电解质是以水为溶剂的多硫电解质。然而，这种以水做溶剂的电解质不可避免的会存在挥发泄露的问题，严重影响了电池的稳定性，很难满足实际应用的需要。采用有机空穴传输材料代替液态电解质可以组装成全固态量子点敏化太阳能电池，能解决液态电解质的挥发泄露问题。目前报道的有机空穴传输材料spiro-OMeDAT，也是从染料敏化太阳能电池中转借而来，并不能很好的满足量子点敏化太阳能电池的需要，因此效率非常低(远远小于1％)，高效的有机空穴传输材料电解质还没有被研制出来。

用于量子点敏化太阳能电池的有机空穴传输材料应当具有：(1)较高的空穴迁移率，能有效的实现电荷迁移，为了匹配量子点敏化电池热电子产生多个电子空穴对，空穴传输材料最好有多个空穴传输中心，实现能级优化匹配；(2)有机空穴传输材料和多孔的二氧化钛膜之间的接触要好；3)注入到二氧化钛膜内的电子和空穴传输材料中的空穴之间的暗反应要小。

基于此，本专利提出两类用于全固态量子点敏化太阳能电池的偶氮稠环双电荷有机空穴传输材料，其特征在于所述的偶氮稠环双电荷有机空穴传输材料，以偶氮稠环和氧化偶氮稠环为两个活性中心，在电池工作时，可以传输两个空穴。空穴传输材料的两端分别连接有烷基和硅氧烷羟基，一方面可以增加材料的柔性，抑制结晶，提高空穴传输效率，另一方面硅氧烷羟基可以利用羟基与二氧化钛作用，增加了空穴传输材料和二氧化钛膜的接触性，这种作用抑制了二氧化钛中的电子和空穴传输材料中的空穴的复合，减小了暗反应，取得了良好的效果。对已公布的专利和文献进行检索，未发现相关内容。本发明专利具有明显的实用性、新颖性和创新性。

【发明内容】：在量子点敏化太阳能电池工作的时候，量子点敏化太阳能电池可以利用热电子产生多个电子空穴对，因此，设计具有双电荷传输功能的有机空穴传输材料，能够很好的匹配热电子产生多个电子空穴对的特征，这在以往的研究论文和专利中没有被提出，本发明首次提出这一概念。作为实现载体，用于全固态量子点敏化太阳能电池的偶氮萘类双电荷有机空穴传输材料(结构式为A)、偶氮喹啉类双电荷有机空穴传输材料(结构式为B)和偶氮异喹啉类双电荷有机空穴传输材料(结构式为C)。其特征在于所述的有机空穴传输材料为偶氮萘类时，以偶氮萘和氧化偶氮萘为两个活性中心，在电池工作时，可以传输两个空穴；所述的有机空穴传输材料为偶氮喹啉类时，以偶氮喹啉和氧化偶氮喹啉为两个活性中心，在电池工作时，可以传输两个空穴；所述的有机空穴传输材料为偶氮异喹啉类时，以偶氮异喹啉和氧化偶氮异喹啉为两个活性中心，在电池工作时，可以传输两个空穴。R₁为氢原子，也可以为碳原子数小于6的烷烃，硅原子上连接烷羟基，n＝1～6。两端的烷基和硅氧烷羟基，一方面可以增加材料的柔性，抑制结晶，提高空穴传输效率，另一方面硅氧烷羟基可以利用羟基与二氧化钛作用，增加了空穴传输材料和二氧化钛膜的接触性，这种作用抑制了二氧化钛中的电子和空穴传输材料中的空穴的复合，减小了暗反应。

对于偶氮萘类空穴传输材料，在电池工作时，量子点上的空穴可以传递给偶氮萘和氧化偶氮萘两个空穴接受单元，根据空穴能级不同，一般，高能级空穴倾向于与偶氮萘单元结合，低能级空穴更容易和氧化偶氮萘中心结合，这有利于实现电荷的快速高校转移，也能够提高开路电压，最终得到较高的光电转化效率。对于偶氮喹啉类空穴传输材料，在电池工作时，量子点上的空穴可以传递给偶氮喹啉和氧化偶氮喹啉两个空穴接受单元，根据空穴能级不同，一般，高能级空穴倾向于与偶氮喹啉单元结合，低能级空穴更容易和氧化偶氮喹啉中心结合，这有利于实现电荷的快速高校转移，也能够提高开路电压，最终得到较高的光电转化效率。对于偶氮异喹啉类空穴传输材料，在电池工作时，量子点上的空穴可以传递给偶氮异喹啉和氧化偶氮异喹啉两个空穴接受单元，根据空穴能级不同，一般，高能级空穴倾向于与偶氮异喹啉单元结合，低能级空穴更容易和氧化偶氮异喹啉中心结合，这有利于实现电荷的快速高校转移，也能够提高开路电压，最终得到较高的光电转化效率。对三类材料，R₁为氢原子，也可以为碳原子数小于6的烷烃。空穴传输材料的另一端连接有硅氧烷羟基，n＝1～6。两端的R₁及硅氧烷羟基可以增加材料的柔性，抑制结晶，提高空穴传输效率，硅氧烷羟基可以利用羟基与二氧化钛作用，增加了空穴传输材料和二氧化钛膜的接触性，这种作用抑制了二氧化钛中的电子和空穴传输材料中的空穴的复合，减小了暗反应。

【本发明的技术方案】：

本发明提出了用于全固态量子点敏化太阳能电池的偶氮稠环双电荷有机空穴传输材料，其特征在于所述的有机空穴传输材料为偶氮萘类时，以偶氮萘和氧化偶氮萘为两个活性中心，在电池工作时，可以传输两个空穴；所述的有机空穴传输材料为偶氮喹啉类时，以偶氮喹啉和氧化偶氮喹啉为两个活性中心，在电池工作时，可以传输两个空穴；所述的有机空穴传输材料为偶氮异喹啉类时，以偶氮异喹啉和氧化偶氮异喹啉为两个活性中心，在电池工作时，可以传输两个空穴。R₁为氢原子，也可以为碳原子数小于6的烷烃，硅原子上连接烷羟基，n＝1～6。

本发明提出双电荷有机空穴传输材料，并用偶氮稠环和氧化偶氮稠环分别作为活性中心来实现是本发明的新意之一；利用有机分子和无机半导体相互作用的概念来设计量子点敏化太阳能电池的电解质，并对硅氧烷羟基进行创造性的利用，是本发明的另一新意，所组装的电池取得了良好的转化效率，结果具有一定的先进性。

所述的全固态量子点敏化太阳能电池的组装过程如下：

1)采用丝网印刷的方法将二氧化钛浆料印刷在导电玻璃(1)上，通过印刷的次数控制厚度，将印好的二氧化钛膜高温煅烧，以除掉浆料中的有机物，并提高二氧化钛纳米颗粒之间的接触紧密程度；2)煅烧后的二氧化钛膜(2)浸入半胱氨酸的水溶液，然后用丙酮清洗，最后放入CdSe量子点的甲苯溶液，使CdSe量子点(3)吸附在二氧化钛电极上得到光阳极，3)将偶氮稠环双电荷有机空穴传输材料(4)溶解在易挥发的乙腈、二氯甲烷、乙醇任意一种溶剂中，浓度为0.01～0.5mol/L；4)将上述的溶液用旋涂的方法滴加在光阳极上，以便使有机空穴传输材料溶液更好的浸入光阳极中，并加速溶剂的挥发；5)在含有有机空穴传输材料的光阳极上蒸金，作为对电极(5)，得到完整的全固态量子点敏化太阳能电池。

萘类有机空穴传输材料组装的全固态量子点敏化太阳能电池达到了～4.2％的光电转化效率。喹啉类有机空穴传输材料组装的全固态量子点敏化太阳能电池达到了～4.5％的光电转化效率。异喹啉类有机空穴传输材料组装的全固态量子点敏化太阳能电池达到了～4.0％的光电转化效率。

【本发明的优点及效果】：本发明专利提供用于全固态量子点敏化太阳能电池的双电荷有机空穴传输材料，其具有以下优点和有益效果：1)含有双电荷中心：根据空穴能级不同，高能级空穴倾向于与偶氮稠环单元结合，低能级空穴更容易和氧化偶氮稠环中心结合，这有利于实现电荷的快速高效转移，也能够提高开路电压，最终得到较高的光电转化效率。2)在双电荷有机空穴传输材料上引入了硅氧烷羟基，利用羟基和二氧化钛膜进行作用，一方面增加了空穴传输材料和二氧化钛膜的接触性，另一方面，这种作用抑制了二氧化钛中的电子和空穴传输材料中的空穴的复合，减小了暗反应，取得了良好的效果。

【附图说明】：

图1是基于偶氮稠环双电荷有机空穴传输材料的全固态量子点敏化太阳能电池的结构示意图。

【具体实施方式】：

下面结合实施例对本发明内容做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于以下实施例，凡是属于本发明内容等同的技术方案，均属于本专利的保护范围。

1)采用丝网印刷的方法将二氧化钛浆料印刷在导电玻璃(1)上，二氧化钛浆料的配方为：0.26g乙基纤维素和0.95g二氧化钛纳米颗粒(P25)分散在5mL松油醇中。印刷1层，得到2微米厚的二氧化钛膜，将印好的二氧化钛450℃煅烧半小时，以除掉浆料中的有机物，并提高二氧化钛纳米颗粒之间的接触紧密程度；2)制备好的二氧化钛膜(2)浸入半胱氨酸的水溶液，在70℃下放置1小时，然后用丙酮清洗。最后放入CdSe量子点的甲苯溶液，24小时，得到量子点(3)敏化的二氧化钛电极，即光阳极；3)将双电荷有机空穴传输材料(4)，溶解在乙腈中，浓度为0.25mol/L；4)将上述的溶液用旋涂的方法滴加在光阳极上，以便使有机空穴传输材料溶液更好的浸入光阳极中，并加速溶剂的挥发；5)待溶剂挥发干，在含有有机空穴传输材料的光阳极上蒸金，作为对电极(5)，金的厚度为100nm，得到完整的全固态量子点敏化太阳能电池。萘类有机空穴传输材料组装的全固态量子点敏化太阳能电池达到了～4.2％的光电转化效率。喹啉类有机空穴传输材料组装的全固态量子点敏化太阳能电池达到了～4.5％的光电转化效率。异喹啉类有机空穴传输材料组装的全固态量子点敏化太阳能电池达到了～4.0％的光电转化效率。

Claims (1)

1.一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的偶氮稠环双电荷有机空穴传输材料，稠环可以是萘、喹啉和异喹啉的任意一种，其特征在于当所述的有机空穴传输材料为如下式A所示的偶氮萘时，是以偶氮萘和氧化偶氮萘为两个活性中心，在电池工作时，可以传输两个空穴；当所述的有机空穴传输材料为如下式B所示的偶氮喹啉时，是以偶氮喹啉和氧化偶氮喹啉为两个活性中心，在电池工作时，可以传输两个空穴；当所述的有机空穴传输材料为如下式C所示的偶氮异喹啉时，是以偶氮异喹啉和氧化偶氮异喹啉为两个活性中心，在电池工作时，可以传输两个空穴；对于所述偶氮稠环双电荷有机空穴传输材料，R₁为氢原子，或为碳原子数小于6的烷烃，硅原子上连接烷羟基，n＝1～6