CN104447836B - 用于制备丙烯酰氧基硅烷的方法 - Google Patents

用于制备丙烯酰氧基硅烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于制备丙烯酰氧基硅烷的方法，其包括使具有式[CR2 2＝CR1COO‑]aMa+(I)的羧酸的金属盐与具有式XR3Si(OR4)nR5 3‑n(II)的卤代有机烷氧基硅烷在50至160℃的温度下在溶剂油和相转移催化剂的存在下反应，以形成包含丙烯酰氧基硅烷和具有式Ma+X‑ a(III)的金属卤化物的混合物，其中R1为H或C1‑C6烃基，每个R2独立地为R1或[COO‑]aMa+，Ma+为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，a为1或2，X为卤素，R3为C1‑C6亚烃基，每个R4独立地为C1‑C10烃基，每个R5独立地为R1，且n为1至3的整数。

Description

用于制备丙烯酰氧基硅烷的方法
本申请是申请日为2011年9月20日，申请号为201180047660.X，发明名称为“用于制备丙烯酰氧基硅烷的方法”的申请的分案申请。
相关专利申请的交叉引用
无
技术领域
本发明涉及一种用于制备丙烯酰氧基硅烷的方法，其包括在溶剂油和相转移催化剂的存在下使不饱和羧酸的金属盐与卤代有机烷氧基硅烷反应，以形成包含金属卤化物和丙烯酰氧基硅烷的混合物，以及从所述混合物中去除所述金属卤化物的至少一部分。
本发明也涉及一种纯化丙烯酰氧基硅烷的方法，所述方法包括使用包含水和任选的第二金属卤化物的溶液洗涤包含丙烯酰氧基硅烷、第一金属卤化物和非极性溶剂的混合物，以产生包含丙烯酰氧基硅烷的有机相和包含所述第一金属卤化物的至少一部分的水相。
背景技术
含有丙烯酰氧基的不饱和有机烷氧基硅烷，如3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，已通过卤代有机烷氧基硅烷与不饱和羧酸的金属盐(如丙烯酸钠)在合适的相转移催化剂的存在下的亲核取代反应而制得。除了所需的硅烷产物之外，该方法产生金属卤化物沉淀作为副产物，所述金属卤化物沉淀是不希望在硅烷产物中的，且必须被去除。
金属卤化物沉淀的一部分具有不沉降为不同的层的细小粒度，从而难以在商业规模上从沉淀滗析产物。另外，不进行使用水的洗涤，以避免硅烷的水解和难以分离的分散体的形成。因此，金属卤化物通常通过过滤去除。然而，过滤细小粒度和大量的金属卤化物沉淀需要大量时间，因此过滤是商业规模生产的显著瓶颈。
因此，需要一种用于制备丙烯酰氧基硅烷的方法，所述方法产生金属卤化物副产物沉淀，所述金属卤化物副产物沉淀更易于从含有丙烯酰氧基的有机烷氧基硅烷中去除。也需要一种新方法以从丙烯酰氧基硅烷和金属卤化物的混合物中快速去除金属卤化物。
发明内容
本发明的第一方法涉及一种用于制备丙烯酰氧基硅烷的方法，其包括使具有式[CR2 2＝CR1COO-]aMa+(I)的羧酸的金属盐与具有式XR3Si(OR4)nR5 3-n(II)的卤代有机烷氧基硅烷在50至160℃的温度在溶剂油和相转移催化剂的存在下反应，以形成包含丙烯酰氧基硅烷和具有式Ma+X- a(III)的金属卤化物的混合物，其中R1为H或C1-C6烃基，每个R2独立地为R1或[COO-]aMa+，Ma+为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，a为1或2，X为卤素，R3为C1-C6亚烃基，每个R4独立地为C1-C10烃基，每个R5独立地为R1，且n为1至3的整数。在该方法中，丙烯酰氧基硅烷可具有式CR6 2＝CR1COOR3Si(OR4)nR5 3-n(IV)，其中R1、R3、R4、R5和n如上所定义，且其中每个R6独立地为H、C1-C6烃基或COOR3Si(OR4)nR5 3-n，其中R3、R4、R5和n如上所定义。该方法还可包括通过过滤、滗析或离心且滗析而从所述混合物中去除所述金属卤化物的至少一部分。在该方法中，所述溶剂油可以为30至60％(w/w)。在该方法中，Ma+可以为钠离子或钾离子，a可以为1，且X可以为氯。在该方法中，每个R1可以独立地为H、甲基或[CH2COO-]Ma+，每个R2可以独立地为H、甲基或[COO-]aMa+，R3可以为亚甲基、亚乙基或亚丙基，每个R4可以独立地为甲基或乙基，每个R5可以独立地为H、甲基或乙基，且n可以为3。在该方法中，所述相转移催化剂可以为四丁基溴化铵。该方法还可包括回收所述丙烯酰氧基硅烷。在该方法中，羧酸的金属盐可选自延胡索酸的金属盐或丙烯酸的金属盐。在该方法中，所述丙烯酰氧基硅烷可以为γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯或双(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。
本发明的第一方法制得丙烯酰氧基硅烷。此外，本发明的第一方法制得粗金属卤化物沉淀，所述粗金属卤化物沉淀需要更少的时间过滤，并从丙烯酰氧基硅烷快速分离，从而形成能够从金属卤化物有效滗析丙烯酰氧基硅烷的不同的层。
本发明的第二方法涉及一种纯化丙烯酰氧基硅烷的方法，其包括使用包含水和任选的第二金属卤化物的溶液洗涤包含丙烯酰氧基硅烷、第一金属卤化物和非极性溶剂的混合物，以产生包含丙烯酰氧基硅烷的有机相和包含所述第一金属卤化物的至少一部分的水相。在该方法中，所述丙烯酰氧基硅烷可具有式CR6 2＝CR1COOR3Si(OR4)nR5 3-n(IV)，其中R1为H或C1-C6烃基，R3为C1-C6亚烃基，每个R4独立地为C1-C10烃基，每个R5独立地为H或C1-C6烃基，每个R6独立地为H、C1-C6烃基或-COOR3Si(OR4)nR5 3-n，其中R3、R4和R5如上所定义，且n为1至3的整数。在该方法中，所述非极性溶剂可以为10至90％(w/w)。在该方法中，所述第一金属卤化物和第二金属卤化物可根据式Ma+X- a(III)，其中Ma+为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，X为卤素，且a为1或2。在该方法中，所述溶液可包含0％至小于饱和浓度的第二金属卤化物。在该方法中，可使用足够量的所述溶液洗涤所述混合物，使得所述第一金属卤化物和所述第二金属卤化物一起为所述第一金属卤化物、所述第二金属卤化物和所述水的组合重量的至少15％(w/w)。该方法还可包括通过以下方式来形成所述混合物：使具有式[CR2 2＝CR1COO-]aMa+(I)的羧酸的金属盐与具有式XR3Si(OR4)nR5 3-n(II)的卤代有机烷氧基硅烷在50至160℃的温度在非极性溶剂和相转移催化剂的存在下反应，以形成包含丙烯酰氧基硅烷和具有式Ma+X- a(III)的金属卤化物的混合物，其中每个R1独立地为H或C1-C6烃基，每个R2独立地为R1或[COO-]aMa+，R3为C1-C6亚烃基，每个R4独立地为C1-C10烃基，每个R5独立地为R1，每个Ma+为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，a为1或2，X为卤素，且n为1至3的整数。在该方法中，每个R2可以独立地为H、甲基或[COO-]aMa+，R1可以为H或甲基，R3可以为亚甲基、亚乙基或亚丙基，R4可以为甲基、乙基或丙基，R5可以为H、甲基或乙基，X可以为氯，且n可以为2或3。在该方法中，Ma+可以为钾阳离子或钠阳离子，X可以为氯，且a可以为1。在该方法中，所述相转移催化剂可以为四丁基溴化铵。在该方法中，所述混合物可包含30至60％(w/w)的非极性溶剂，且其中所述非极性溶剂具有小于1.0g/ml的密度和10以下的介电常数。在该方法中，所述非极性溶剂可以为溶剂油。在该方法中，所述第一金属卤化物和第二金属卤化物可以相同。在该方法中，所述混合物可包含5至15％(w/w)的所述第一金属卤化物。该方法还可包括回收所述丙烯酰氧基硅烷。
本发明的第二方法提供了一种用于从包含丙烯酰氧基硅烷和金属卤化物的混合物快速分离金属卤化物的新方法。此外，本发明的第二方法提供了丙烯酰氧基硅烷的洗涤而无显著水解或稳定分散体的形成。
本发明的第一和第二方法的丙烯酰氧基硅烷可用作不饱和树脂或聚合物体系的偶联剂、在有机-无机界面处的增粘剂，以及表面改性剂。
具体实施方式
本发明的第一方法为一种用于制备丙烯酰氧基硅烷的方法，所述方法包括：使具有式[CR2 2＝CR1COO-]aMa+(I)的羧酸的金属盐与具有式XR3Si(OR4)nR5 3-n(II)的卤代有机烷氧基硅烷在50至160℃的温度下在溶剂油和相转移催化剂的存在下反应，以形成包含丙烯酰氧基硅烷和具有式Ma+X- a(III)的金属卤化物的混合物，其中R1为H或C1-C6烃基，每个R2独立地为R1或[COO-]aMa+，Ma+为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，a为1或2，X为卤素，R3为C1-C6亚烃基，每个R4独立地为C1-C10烃基，每个R5独立地为R1，且n为1至3的整数。
所述不饱和羧酸的金属盐具有式
[CR2 2＝CR1COO-]aMa+(I)，其中R1为H或C1-C6烃基，每个R2独立地为R1或[COO-]aMa+，每个Ma+为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，且a为1或2。由Ma+表示的碱金属阳离子或碱土金属阳离子的例子包括Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+。在一个实施例中，Ma+为Na+或K+。
由R1和R2表示的烃基通常具有1至6个碳原子，或者1至4个碳原子，或者1至3个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基可具有支链或非支链的结构。烃基的例子包括但不限于烷基(如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基)；环烷基(如环戊基和环己基)；芳基(如苯基)；烯基(如乙烯基、烯丙基和丙烯基)；以及炔基(如乙炔基和丙炔基)。
所述不饱和羧酸的金属盐的例子包括但不限于丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、乙基丙烯酸钠(即2-亚甲基丁酸钠)、巴豆酸钠、异巴豆酸钠、山梨酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、乙基丙烯酸钾(即2-亚甲基丁酸钾)、巴豆酸钾、异巴豆酸钾、山梨酸钾、丙烯酸镁、甲基丙烯酸镁、乙基丙烯酸镁、巴豆酸镁、异巴豆酸镁、山梨酸镁、丙烯酸钙、甲基丙烯酸钙、乙基丙烯酸钙、巴豆酸钙、异巴豆酸钙和山梨酸钙、延胡索酸一钠、延胡索酸二钠、马来酸一钠、马来酸二钠、衣康酸一钠、衣康酸二钠、延胡索酸一钾、延胡索酸二钾、马来酸一钾、马来酸二钾、衣康酸一钾、衣康酸二钾。
制备不饱和羧酸的金属盐的方法是本领域公知的，许多这些化合物为市售的。例如，可通过在保持温度在25℃以下的同时将不饱和羧酸逐滴加入至NaOEt在乙醇中的溶液，然后搅拌1小时而制得不饱和羧酸的金属盐。
所述卤代有机烷氧基硅烷具有式XR3Si(OR4)nR5 3-n(II)，其中X为卤素，R3为C1-C6亚烃基，每个R4独立地为C1-C10烃基，每个R5独立地为H或C1-C6烃基，且n为1、2或3。由X表示的卤素原子的例子包括-F、-Cl、-Br和-I。
由R3表示的亚烃基通常具有1至6个碳原子，或者2至4个碳原子，或者3个碳原子。含有至少3个碳原子的亚烃基可具有支链或非支链的结构。亚烃基的例子包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、亚戊基、1-甲基亚丁基、1-乙基亚丙基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、亚己基，或类似的亚烃基。
由R4表示的烃基通常具有1至10个碳原子，或者1至6个碳原子，或者1至4个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基可具有支链或非支链的结构。烃基的例子包括但不限于如上为R1和R2所给出的例子，以及烷基(如己基、庚基、辛基、壬基和癸基)；环烷基(如甲基环己烷)；芳基(如萘基)；烷芳基(如甲苯基和二甲苯基)；芳烷基(如苄基和苯乙基)；以及芳烯基(如苯乙烯基和肉桂基)。
由R5表示的烃基通常具有1至6个碳原子，或者1至4个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基可具有支链或非支链的结构。烃基包括但不限于为R1和R2所给出的例子。式(II)的卤代有机烷氧基硅烷的例子包括但不限于氯甲基二甲基甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氯丙基乙基二乙氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三乙氧基硅烷。在一个实施例中，式(II)的卤代有机烷氧基硅烷为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷。
制备卤代有机烷氧基硅烷的方法是本领域公知的，这些化合物中的许多是市售的。
所述溶剂油通常为包含异烷烃、烷烃和环烷烃的混合物的石油馏出液。溶剂油通常包含具有8至16个碳原子，或者10至14个碳原子，或者10至13个碳原子，或者11至13个碳原子的异烷烃。溶剂油的例子包括但不限于四丙烷，其指定为CAS 68551-17-7，并包含具有10至13个碳原子的异烷烃。溶剂油通过本领域公知的方法制得，并且为市售的。
所述相转移催化剂为已知在不饱和羧酸的金属盐与卤代有机烷氧基硅烷之间的亲核取代反应中充当固态溶液相转移催化剂以形成丙烯酰氧基硅烷的任何相转移催化剂。
所述相转移催化剂的例子包括但不限于胺(如三乙胺、二甲基苯胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和1,5-二氮杂二环[4.3.0]-壬-5-烯)；季铵化合物(如三丁基甲基氯化铵、三乙基十六烷基溴化铵、二(十二烷基)二甲基氯化铵、二硬脂酰二甲基氯化铵、三癸酰基甲基氯化铵、336[三(n-C8-和C10-烷基)甲基氯化铵]、三辛基甲基氯化铵，或四丁基氯化铵或四丁基溴化铵)；以及季鏻鏻化合物(如四正丁基溴化鏻、四正丁基氯化鏻、甲基三正丁基氯化鏻、甲基三正丁基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基氯化鏻、甲基三苯基氯化鏻和甲基三苯基溴化鏻)。在一个实施例中，所述相转移催化剂为四丁基氯化铵或四丁基溴化铵、甲基三苯基氯化鏻、正丁基三苯基溴化鏻，或四正丁基溴化鏻。
所述相转移催化剂通过本领域已知的方法制得。这些化合物中的许多是市售的。
本发明的第一方法可任选地在一种或多种自由基抑制剂的存在下进行。如本文所用，“抑制剂”为抑制自由基聚合反应的化合物。
抑制剂的例子包括但不限于胺(如乙二胺四乙酸)、芳族胺(如N,N’-对苯二胺、N,N’-二-β-萘基-对苯二胺和吩噻嗪)、奎宁、对苯二酚(如对苯二酚单甲醚)、空间受阻酚(如2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基)甲基苯酚和丁基化羟基甲苯)，以及稳定自由基。
所述抑制剂可通过本领域已知的方法制得。这些抑制剂中的许多是市售的。
用于本发明的第一方法的反应器可为用于使不饱和羧酸的金属盐与卤代有机烷氧基硅烷在相转移催化剂的存在下反应的任何合适的反应器。例如，可使用玻璃圆底烧瓶。
反应物可以以任何顺序组合，但通常将不饱和羧酸的金属盐加入至反应器，或者如上所述在反应器中制得，之后加入任何抑制剂、相转移催化剂、溶剂油和卤代有机烷氧基硅烷。
在第一方法中反应物的添加速率不关键。
第一方法的反应通常在50至160℃，或者80至140℃，或者110至130℃的温度下以及0至1000kPag，或者50至200kPag，或者80至150kPag的压力下进行。反应物通常在环境温度下如上所述组合，然后使所述组合达到上述温度和压力。
通常进行本发明的第一方法的反应直至至少50％(w/w)的卤代有机烷氧基硅烷已反应，或者直至至少80％的卤代有机烷氧基硅烷已反应，或者直至90至100％的卤代有机烷氧基硅烷已反应。卤代有机烷氧基硅烷的反应的进展可通过本领域已知的标准方法监测，例如通过气相色谱(GC)。
通常，进行第一方法的反应所需的时间为至少30分钟，或者60至6000分钟，或者120至300分钟。
不饱和羧酸的金属盐与卤代有机烷氧基硅烷的摩尔比通常为0.5-1.5:1，或者0.9-1.1:1，或者1-1.05:1。
以溶剂油、卤代有机烷氧基硅烷和不饱和羧酸的盐的组合重量计，溶剂油通常以10至90％(w/w)，或者20至80％(w/w)，或者30至60％(w/w)进行组合。
所述相转移催化剂为催化有效量。如本文所用，“催化有效量”为将催化卤代有机烷氧基硅烷与不饱和羧酸的盐之间的亲核取代反应以制得丙烯酰氧基硅烷的量。例如，以相转移催化剂、卤代有机烷氧基硅烷、不饱和羧酸的盐和溶剂油的组合重量计，催化有效量为至少0.001％(w/w)，或者0.005至0.5％，或者0.01至0.05％(w/w)。
当包含抑制剂时，以抑制剂、卤代有机烷氧基硅烷、不饱和羧酸的金属盐和溶剂油的组合重量计，抑制剂通常为1至10,000ppmw，或者10至1000ppmw。
本发明的第一方法的反应通常在惰性气氛中进行，然而，其可在空气中进行。惰性气体为在反应条件下对存在于反应混合物中的组分为非反应性的气体。惰性气体的例子为氮气和氩气。
本发明的第一方法的反应通常在不存在水或基本上不存在水时进行。例如，以水、卤代有机烷氧基硅烷、不饱和羧酸的金属盐和溶剂油的组合重量计，水通常为10,000ppmw以下。通过从存在于反应容器中的组分中去除痕量水的常规方法来实现不存在水。例如，组分可通过借助干燥剂进行干燥。本领域技术人员将知晓合适的干燥剂。
反应形成包含丙烯酰氧基硅烷和具有式Ma+X- a(III)的金属卤化物的混合物，其中X-为卤素阴离子。
所述丙烯酰氧基硅烷具有式CR6 2＝CR1COOR3Si(OR4)nR5 3-n(IV)，其中每个R1、R3、R4、R5和n独立地为如上对于卤代有机烷氧基硅烷和羧酸的金属盐所述，且每个R6独立地为H、C1-C6烃基或COOR3Si(OR4)nR5 3-n，其中每个R3、R4、R5和n独立地为如上对于卤代有机烷氧基硅烷和羧酸的金属盐所述。
所述丙烯酰氧基硅烷的例子包括但不限于甲基丙烯酰氧甲基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丁基二甲氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧丁基三甲氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧丁基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧甲基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基丁基二甲氧基硅烷、δ-丙烯酰氧丁基三甲氧基硅烷、δ-丙烯酰氧丁基甲基二甲氧基硅烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯、双(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)马来酸酯、双(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)马来酸酯、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)衣康酸酯、双(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)衣康酸酯。
所述金属卤化物根据式Ma+X- a(III)，其中M和a如以上对于不饱和羧酸的金属盐所定义和示例，且X-为卤素阴离子。卤素阴离子的例子包括氯离子、溴离子、氟离子和碘离子。所述金属卤化物的例子包括但不限于氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙和碘化钙。
本发明的第一方法也可包括从混合物中去除所述第一金属卤化物的至少一部分。如本文所用，“一部分”意指足以将丙烯酰氧基硅烷中的金属卤化物降低至如下所述的范围内。例如，一部分通常为混合物中的金属卤化物的初始量的至少50％，或者至少90％，或者至少99.99％。
可通过本领域已知的用于从有机材料中去除固体金属卤化物的方法从混合物中去除金属卤化物。所述金属卤化物可通过例如过滤、滗析、洗涤，或者过滤、滗析和洗涤的组合而去除。在一个实例中，金属卤化物通过过滤或滗析去除。在另一实例中，通过从金属卤化物中滗析丙烯酰氧基硅烷，之后通过使用盐水溶液洗涤金属卤化物(如以下在本发明的第二方法中所描述和示例)，从而去除金属卤化物。
在从混合物中去除金属卤化物的至少一部分的步骤之后，丙烯酰氧基硅烷通常具有小于10,000百万分之重量份(ppmw)，或者1至1000ppmw，或者10至100ppmw的第一金属卤化物，以丙烯酰氧基硅烷的重量计。
本发明的第一方法还可包括回收所述丙烯酰氧基硅烷。回收可通过本领域已知的方法，例如通过蒸馏而完成。
本发明的第一方法制得丙烯酰氧基硅烷。此外，本发明的第一方法制得具有粗粒子的金属卤化物沉淀，所述粗粒子需要更少的时间来过滤。此外，本发明的第一方法制得金属卤化物沉淀，所述金属卤化物沉淀快速沉降而形成不同的层，从而能够通过滗析而从金属卤化物中有效分离丙烯酰氧基硅烷。
本发明的第二方法涉及一种纯化丙烯酰氧基硅烷的方法，所述方法包括使用包含水和任选的第二金属卤化物的溶液洗涤包含丙烯酰氧基硅烷、第一金属卤化物和非极性溶剂的混合物，以产生包含丙烯酰氧基硅烷的有机相和包含所述第一金属卤化物的至少一部分的水相。
所述第二方法的丙烯酰氧基硅烷如以上对于本发明的第一方法所描述和示例。
所述非极性溶剂具有10以下，或者5以下，或者1至5的介电常数。
所述第二方法的非极性溶剂具有在25℃下小于1.0克/毫升(g/mL)，或者0.6至0.9克/毫升，或者0.7至0.8g/mL的密度。
所述非极性溶剂的例子包括但不限于有机溶剂，如溶剂油、甲苯、间-，邻-和对二甲苯和它们的混合物、正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、环辛烷、环己烷、顺式-环辛烯、叔丁基甲基醚和二正丁基醚。在一个实例中，所述非极性溶剂为对于本发明的第一方法如上所定义和示例的溶剂油。
所述第二方法的第一金属卤化物根据对于第一方法的金属卤化物如上所描述和示例的式(III)。
本发明的第二方法的混合物可根据如上所描述和示例的本发明的第一方法的反应形成，其中用所述非极性溶剂替换溶剂油。例如，混合物可通过使不饱和羧酸的金属盐与卤代有机烷氧基硅烷在非极性溶剂和催化量的相转移催化剂的存在下反应而形成，其中所述非极性溶剂如上所描述和示例，且其中不饱和羧酸的金属盐、卤代有机烷氧基硅烷、相转移催化剂、反应器和反应条件为对于本发明的第一方法如上所述和示例。
混合物也可通过使用通常用于共混溶液的条件在反应器中组合非极性溶剂以及丙烯酰氧基硅烷和第一金属卤化物而形成。例如，组合可在具有混合桨叶的混合槽中在环境温度下完成。
以非极性溶剂、丙烯酰氧基硅烷和第一金属卤化物的组合重量计，所述丙烯酰氧基硅烷通常以1至90％(w/w)，或者10至80％，或者30至70％存在于本发明的第二方法的混合物中。
以非极性溶剂、丙烯酰氧基硅烷和第一金属卤化物的组合重量计，所述非极性溶剂以10至90％(w/w)，或者15至80％(w/w)，或者25至60％(w/w)存在于本发明的第二方法的混合物中。
以非极性溶剂、丙烯酰氧基硅烷和第一金属卤化物的组合重量计，所述第一金属卤化物通常以1至50％(w/w)，或者5至30％(w/w)，或者5至15％(w/w)存在于本发明的第二方法的混合物中。混合物中的第一金属卤化物的量可化学计量计算或通过本领域已知的用于确定混合物中的金属卤化物的量的方法(例如通过离子色谱)确定。
本发明的第二方法中的溶液包含水和任选的第二金属卤化物。例如，以第二金属卤化物和水的组合重量计，所述溶液可包含0％至小于饱和浓度，或者0％至50％(w/w)，或者0至15％(w/w)的第二金属卤化物。如本文所用，“饱和浓度”意指在特定温度和压力下的浓度，在该浓度下另外的量的第二金属卤化物不会溶解。
所述水通常为去离子水，然而，可使用其他类型的水，如蒸馏水或自来水。
所述第二金属卤化物为对于本发明的第二方法的第一金属卤化物如上所描述和示例。
所述第二金属卤化物可与所述第一金属卤化物相同或不同，并可为金属卤化物的混合物，所述金属卤化物各自根据如上式(III)。在一个实例中，所述第二金属卤化物与所述第一金属卤化物相同，并且为氯化钾或氯化钠。
可用于本发明的第二方法中的溶液的例子包括水，和氯化钠、溴化钠、氯化钾或溴化钾的少于饱和水溶液。
当溶液包含第二金属卤化物时，溶液可通过本领域已知的用于制备这种溶液的方法制得。金属卤化物的许多水溶液是市售的。
本发明的第二方法可在本领域已知的用于使用水洗涤有机溶液的任何容器中进行。例如，步骤(ii)可在配备机械混合的不锈钢槽中进行。
本发明的第二方法所需的时间等于组合并混合溶液和混合物，以及溶液从混合物中提取第一金属卤化物所需的时间。例如，本发明的第二方法所需的时间通常为1分钟至60分钟，或者5分钟至45分钟，或者10分钟至45分钟。
在本发明的第二方法中溶液和混合物的添加顺序和速率通常不关键。通常，溶液和混合物可以以任何速率和任何顺序添加。
进行本发明的第二方法的温度通常为0至120℃，或者0至60℃，或者10至40℃。
本发明的第二方法的压力通常为负压至超大气压，或者0至1000kPag，或者0至100kPag，或者在大气压下。
使用足够量的溶液洗涤所述第二方法中的混合物，使得所述第一金属卤化物和所述第二金属卤化物一起为所述第一金属卤化物、所述第二金属卤化物和水的组合重量的至少15％(w/w)，或者至少18％，或者18至50％。如本文所用，“足够量”为不过大而导致第一和第二金属卤化物的组合百分比在规定极限之外的量。溶液的足够量可由混合物中的第一金属卤化物的重量和溶液中的第二金属卤化物和水的重量计算，所述重量可使用本领域已知的方法，例如通过离子色谱法确定。
所述第二方法的洗涤产生包含丙烯酰氧基硅烷和非极性溶剂的有机相，和包含溶液和第一金属卤化物的至少一部分的水相。有机相和水相不溶混。
水相包含至少15％，或者至少18％，或者18％至饱和浓度的组合的第一金属卤化物和第二金属卤化物，以第一金属卤化物、第二金属卤化物和水的重量计。
本发明的第二方法还可包括回收丙烯酰氧基硅烷的步骤。回收可通过本领域已知的方法完成。例如，有机相和水相可使用已知方法(如同滗析)分离，之后蒸馏有机相。
在本发明的第二方法中的洗涤之后，丙烯酰氧基硅烷通常包含小于10,000百万分之重量份(ppmw)，或者1至1000ppmw，或者10至100ppmw的第一金属卤化物，以丙烯酰氧基硅烷的重量计。
本发明的第二方法提供了丙烯酰氧基硅烷和金属卤化物的快速分离。此外，本发明的第二方法消除了过滤有机相的需要。此外，所述第二方法允许洗涤丙烯酰氧基硅烷而无显著的水解和难以分离的分散体的形成。
本发明的第一和第二方法的丙烯酰氧基硅烷可用作不饱和树脂或聚合物体系的偶联剂、在有机-无机界面处的增粘剂，以及表面改性剂。
实例
提供以下实例以更好地说明本发明的方法，但以下实例不能被解释为限制本发明，本发明是由所附权利要求限定。除非另有指明，否则实例中报告的所有份数和百分数均以重量计。下表描述了实例中使用的缩写：
表1：示例中使用的缩写列表。
实例1
配备机械搅拌器和温度计的500ml三颈圆底烧瓶装有72.5g在乙醇中的21％(w/w)NaOEt溶液。在将温度保持在25℃以下的同时逐滴加入丙烯酸(16.6g；231mmol)。在丙烯酸添加之后，在环境温度下搅拌浆料1hr。然后将稳定剂PTZ和BHT(各自0.022g)、TBAB(2.98g；9.24mmol)、CPTES(55.6g；231mmol)和溶剂油(55.6g)(CAS 68551-17-7；C10-13异烷烃)依次加入烧瓶。将反应混合物的温度逐渐升高直至140℃，同时通过蒸馏冷凝并收集低沸剂(65.5g)。反应混合物在140℃下加热3hr，从而提供在反应混合物中大约9％(w/w)的氯化钠。GC分析显示95％转化至g-ATE。
停止搅拌，氯化钠盐快速沉淀并完全沉降而在氯化钠饼与上清液之间得到清晰界面。滗析上清液(70.4g)。然后将68.9g的15％(w/w)盐水添加至氯化钠饼，以在水中得到约30％的金属卤化物的组合重量百分比。在混合以溶解氯化钠以及稠化以允许相分离之后，通过滗析分离有机相(35.1g)。该氯化钠分离在小于1hr内完成。使合并的粗产物(105.5g)经受真空蒸馏。溶剂油作为低沸剂去除。纯度为98.0％(w/w)的最终g-ATE产物(42.6g)以67％的产率分离。该实例显示了可使用本发明的方法从g-ATE中去除金属卤化物的速度和容易度。
比较例1
配备机械搅拌器和温度计的250ml三颈圆底烧瓶装有94.2g(21％(w/w))在乙醇中的NaOEt溶液。在将温度保持在25℃以下的同时逐滴加入丙烯酸(22.6g；314mmol)。在添加之后，在环境温度下搅拌浆料1hr。然后将稳定剂PTZ和BHT(各自0.031g)、TBAB(2.02g；6.27mmol)和CPTES(75.52g；314mmol)依次加入。将反应混合物的温度逐渐升高直至140℃，同时通过简单蒸馏冷凝并收集低沸剂(82.7g)。在蒸馏过程中，反应混合物变得极粘稠，从而导致搅拌困难。当PTC反应开始接近140℃时，粘度下降。反应混合物在140℃下加热3hr。GC分析表明89％转化至g-ATE。氯化钠副产物的过滤花费超过10hr。该实例显示了不是根据本发明的金属卤化物的过滤所需的长时间。
实例2
将丙烯酸(15.7kg)添加至70kg的在乙醇中的21％(w/w)乙醇钠溶液、61.2kg的二甲苯和30g的PTZ、BHT及EDTA-NA的预混物。然后加入1.2kg的TBAB和53kg的CPTES。在蒸馏乙醇之后，反应混合物在120℃下加热5小时，从而在反应混合物中得到大约9％(w/w)的氯化钠。
将水(88.4g)倾注至221.0g的悬浮体反应混合物中，得到约18％的在水中的氯化钠的组合重量百分比。在简短搅拌之后，混合物分离成模糊的有机相和浑浊的盐悬浮体。清晰的溶液-溶液界面在3分钟内形成，滗析191.6g有机物，从而产生86％的有机物回收速率。有机物的GC显示在水洗涤前后没有明显的组成差异，表明没有可测量的g-ATE的水解。该实例显示，可通过洗涤而从g-ATE中去除金属卤化物，而无g-ATE的水解。
比较例2
37.0g的来自实例2的g-ATE悬浮体反应混合物在5900rpm下离心10分钟。混合物分离成澄清的有机相和致密的氯化钠饼。滗析25.1g的有机物，产生68％的有机物回收速率。该实例显示使用离心而不是洗涤所产生的更低的产率。
实例3
将丙烯酸(23.4kg)添加至70.1kg的在甲醇中的25％(w/w)甲醇钠溶液、38.7kg的二甲苯和50g的PTZ、BHT及EDTA-NA的预混物。然后加入1.5kg的TBAB和66.0kg的CPTMS。在蒸馏甲醇之后，反应混合物在120℃下加热5小时，以产生含有大约14％(w/w)的氯化钠的悬浮体反应混合物。
将81g水倾注至202.6g的悬浮体反应混合物中，得到约26％的在水中的金属卤化物的组合重量百分比。在简短搅拌之后，混合物分离成模糊的有机相和浑浊的氯化钠悬浮体。清晰的溶液-溶液界面在3分钟内形成。滗析153.6g的有机物，产生76％的有机物回收速率。有机物的GC显示在洗涤前后没有明显的组成差异，表明没有可测量的水解。该实例显示，洗涤允许金属卤化物副产物与产物快速分离，而无可测量的产物水解。
比较例3
40.5g的来自实例3的g-ATM悬浮体反应混合物在5900rpm下离心10分钟。混合物分离成澄清的有机相和致密的氯化钠饼。滗析24.0g的有机物，产生59％的有机物回收速率。该实例显示了相比于实例3的方法当使用离心作为从产物分离金属卤化物的方法时的低产率。
实例4
在50L反应器中混合10kg的山梨酸钾、10kg的甲苯、12.7kg的CPTMS、各自25g的PTZ、BHT及EDTA-NA，以及500g的TBAB。反应混合物在115℃下加热5小时，从而形成含有大约13％(w/w)KCl的悬浮体反应混合物。将97.8g水倾注至342.5g的悬浮体反应混合物中，得到约31％的在水中的金属卤化物的组合重量百分比。在简短搅拌之后，混合物分离成模糊的有机相和KCl悬浮体。清晰的溶液-溶液界面在3分钟内形成。滗析247.1g的有机物，产生72％的有机物回收速率。有机物的GC显示在水洗涤前后没有明显的组成差异，表明没有可测量的水解。该实例显示所述方法适用于含有山梨酰基(sorboxy)的不饱和有机烷氧基硅烷，并具有良好的产率和金属卤化物的快速分离。
实例5
将延胡索酸二钠(93.0g；0.581mol)、CPTES(280.0g；1.16mol)、PTZ和BHT(各自0.112g)以及DBU(3.52g)依次加入配备机械搅拌器的500ml圆底烧瓶。反应混合物在140℃下加热18hr。在稠化2天之后，滗析191.3g澄清棕色上清液。然后将180ml己烷添加至盐残余物以形成浆料。在形成浆料之后，加入并混合480g的15％盐水。在30min沉降之后，分离224.5g澄清有机物，并将其真空汽提，得到82.6g的具有低挥发性的透明棕色液体。合并两个透明棕色液体，并使其经受在140℃下在真空(小于1托)下的简单蒸馏。双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯产物(238.3g)以92％产率分离。该实例显示了可使用本发明的方法从双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯中去除金属卤化物的速度和容易度。

Claims (7)

1.一种纯化丙烯酰氧基硅烷的方法，所述方法包括使用包含水和第二金属卤化物的溶液洗涤包含丙烯酰氧基硅烷、第一金属卤化物和溶剂油的混合物，以产生包含丙烯酰氧基硅烷的有机相和包含所述第一金属卤化物的至少一部分的水相；
其中，所述丙烯酰氧基硅烷具有式CR6 2＝CR1COOR3Si(OR4)nR5 3-n(IV)，其中R1为H或C1-C6烃基，R3为C1-C6亚烃基，每个R4独立地为C1-C10烃基，每个R5独立地为H或C1-C6烃基，每个R6独立地为H、C1-C6烃基或-COOR3Si(OR4)nR5 3-n，其中R3、R4和R5如上所定义，且n为1至3的整数；并且，
其中所述第一金属卤化物基于式Ma+X- a(III)，其中Ma+为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，X为卤素，且a为1或2。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括以下限制g)至i)中的至少一个：
g)其中所述溶剂油为10至90％(w/w)；
h)其中所述第一金属卤化物和第二金属卤化物基于式Ma+X- a(III)，其中Ma+为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，X为卤素，且a为1或2；
i)其中所述溶液包含0％至小于饱和浓度的第二金属卤化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使用足够量的所述溶液洗涤所述混合物，使得所述第一金属卤化物和所述第二金属卤化物一起为所述第一金属卤化物、所述第二金属卤化物和所述水的组合重量的至少15％(w/w)。
4.根据权利要求1所述的方法，其还包括通过以下方式来形成所述混合物：使具有式[CR2 2＝CR1COO-]aMa+(I)的羧酸的金属盐与具有式XR3Si(OR4)nR5 3-n(II)的卤代有机烷氧基硅烷在溶剂油和相转移催化剂的存在下在50至160℃ 的温度反应，以形成包含丙烯酰氧基硅烷和具有式Ma+X- a(III)的金属卤化物的混合物，其中每个R1独立地为H或C1-C6烃基，每个R2独立地为R1或[COO-]aMa+，R3为C1-C6亚烃基，每个R4独立地为C1-C10烃基，每个R5独立地为R1，每个Ma+为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，a为1或2，X为卤素，且n为1至3的整数。
5.根据权利要求4所述的方法，其还包括以下步骤或限制j)至l)中的至少一个：
j)其中每个R2独立地为H、甲基或[COO-]aMa+，R1为H或甲基，R3为亚甲基、亚乙基或亚丙基，R4为甲基、乙基或丙基，R5为H、甲基或乙基，X为氯，且n为2或3；
k)其中Ma+为钾阳离子或钠阳离子，X为氯，且a为1；
l)其中所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
6.根据权利要求1和3-5中任一项所述的方法，其还包括以下步骤或限制m)至p)中的至少一个：
m)其中所述混合物包含30至60％(w/w)的溶剂油，且其中所述溶剂油具有小于1.0g/ml的密度和10以下的介电常数；
n)其中所述第一金属卤化物和第二金属卤化物相同；
o)其中所述混合物包含5至15％(w/w)的所述第一金属卤化物；
p)回收所述丙烯酰氧基硅烷。
7.根据权利要求2所述的方法，其还包括以下步骤或限制m)至p)中的至少一个：
m)其中所述混合物包含30至60％(w/w)的溶剂油，且其中所述溶剂油具有小于1.0g/ml的密度和10以下的介电常数；
n)其中所述第一金属卤化物和第二金属卤化物相同；
o)其中所述混合物包含5至15％(w/w)的所述第一金属卤化物；
p)回收所述丙烯酰氧基硅烷。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104926853A (zh) * 2014-03-19 2015-09-23 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的制备方法
WO2016205642A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 Dow Corning Corporation Process for preparing an acryloyloyloxysilane
CN112028925A (zh) * 2020-09-30 2020-12-04 安徽硅宝有机硅新材料有限公司 一种乙酰氧丙基烷氧基硅烷的制备方法
CN112169821A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 安徽硅宝有机硅新材料有限公司 一种制备乙酰氧丙基烷氧基硅烷用的硅胶载体催化剂及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101248081A (zh) * 2005-08-05 2008-08-20 莫门蒂夫功能性材料公司 从有机酸或氰酸盐与卤代烷基烷氧基硅烷生产有机烷氧基硅烷的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56104890A (en) * 1980-01-28 1981-08-20 Toray Ind Inc Preparation of organosilane
US4946977A (en) * 1987-09-25 1990-08-07 Huels Troisdorf Ag Method for the preparation of organosilanes containing methacryloxy or acryloxy groups
JPH085903B2 (ja) * 1990-09-14 1996-01-24 信越化学工業株式会社 エポキシ基含有アルコキシシロキサン及びその製造方法
DE4034612A1 (de) 1990-10-31 1992-05-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von methacryloxy- oder acryloxygruppen enthaltenden organosilanen
JP3461267B2 (ja) * 1997-08-11 2003-10-27 大日精化工業株式会社 ポリカルボジイミド化合物、その製造方法、樹脂組成物及び物品の処理方法
US5905150A (en) * 1997-08-27 1999-05-18 General Electric Company Process for preparing organosilanes
DE19854218A1 (de) * 1998-11-25 2000-05-31 Degussa 3-Methacryloxy- und 3-Acryloxyisobutylalkoxysilane
DE10118489C1 (de) 2001-04-12 2002-07-25 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung ungesättigter Organosiliciumverbindungen
JP3779187B2 (ja) * 2001-09-14 2006-05-24 ジーイー東芝シリコーン株式会社 ヒドロキシルカルビル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法
DE10308579B3 (de) 2003-02-27 2004-06-24 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Stabilisierung ungesättigter Organosiliziumverbindungen
JP2005314246A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Dow Corning Toray Co Ltd エステル官能性基含有オルガノアルコキシシランの製造方法
CN101307069A (zh) 2007-05-15 2008-11-19 德古萨有限责任公司 制备丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的方法,其提纯方法,在组合物中的稳定化方法及其应用
JP5065123B2 (ja) * 2008-03-31 2012-10-31 株式会社Ａｄｅｋａ アルカリ現像性感光性樹脂組成物
DE102008042679A1 (de) * 2008-10-08 2010-04-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Darstellung von (Meth-)Acrylsilanen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101248081A (zh) * 2005-08-05 2008-08-20 莫门蒂夫功能性材料公司 从有机酸或氰酸盐与卤代烷基烷氧基硅烷生产有机烷氧基硅烷的方法

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Publication number Publication date
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US9249164B2 (en) 2016-02-02
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JP2016104749A (ja) 2016-06-09
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