JP5856176B2

JP5856176B2 - アクリロイルオキシシランの調製方法

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Publication number: JP5856176B2
Application number: JP2013531650A
Authority: JP
Inventors: ハップフィールドピーター; チョウシャオビン
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2016-02-09
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Also published as: EP2762482B1; CN103154006B; CN103154006A; JP2013544772A; US9249164B2; TW201522357A; EP2762482A1; CN104447836A; EP2621936B1; JP2016104749A; CN104447836B; US20130184482A1; EP2621936A2

Description

（関連出願の相互参照）
なし

（発明の分野）
本発明は、ミネラルスピリット及び相間移動触媒の存在下で、不飽和カルボン酸の金属塩をハロオルガノアルコキシシランと反応させて、金属ハロゲン化物とアクリロイルオキシシランとを含む混合物を形成する工程と、この混合物から金属ハロゲン化物の少なくとも一部を除去する工程とを含む、アクリロイルオキシシランの調製方法に関する。

本発明は更に、アクリロイルオキシシランと、第１の金属ハロゲン化物と、非極性溶媒とを含む混合物を、水と場合により第２の金属ハロゲン化物とを含む溶液で洗浄して、アクリロイルオキシシランを含む有機相と、第１の金属ハロゲン化物の少なくとも一部を含む水相とを生成する工程を含む、アクリロイルオキシシランの精製方法に関する。

３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアクリロイルオキシ基を有する不飽和オルガノアルコキシシランは、適当な相間移動触媒の存在下で、アクリル酸ナトリウムなどの不飽和カルボン酸の金属塩によるハロオルガノアルコキシシランの求核置換反応によって製造されてきた。この方法では、所望のシラン生成物以外に、金属ハロゲン化物沈殿物を副生成物として生成するが、この沈殿物はシラン生成物中では望ましくなく、除去しなければならない。

金属ハロゲン化物沈殿物の一部は、明瞭な層に沈降しない微細な粒径を有しているため、沈殿物からのデカンテーションによる生成物の分離を商業的な規模で行うことは困難である。更に、水での洗浄は、シランの加水分解及び分離の困難な分散液の生成を避けるために行われていない。このため、金属ハロゲン化物は、通常は濾過によって除去されている。しかしながら、微細な粒径かつ大量の金属ハロゲン化物沈殿物を濾過するには、多大な時間を要するため、濾過は商業的規模の製造における大きな障害となっている。

したがって、アクリロイルオキシ基を有するオルガノアルコキシシランからより容易に除去される金属ハロゲン化物副生成物沈殿物を生成するアクリロイルオキシシランを製造するための方法が求められている。また、アクリロイルオキシシランと金属ハロゲン化物との混合物から金属ハロゲン化物を速やかに除去する新規な方法も求められている。

本発明の第１の方法は、アクリロイルオキシシランの調製方法であって、ミネラルスピリット及び相間移動触媒の存在下、５０〜１６０℃の温度で、式［ＣＲ^２ _２＝ＣＲ^１ＣＯＯ⁻］_ａＭ^ａ＋（Ｉ）を有するカルボン酸の金属塩を、式ＸＲ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｎＲ^５ _３−ｎ（ＩＩ）を有するハロオルガノアルコキシシランと反応させて、アクリロイルオキシシランと、式Ｍ^ａ＋Ｘ⁻ _ａ（ＩＩＩ）を有する金属ハロゲン化物とを含む混合物を形成する工程を含み、式中、Ｒ^１はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６のヒドロカルビル又は［ＣＨ _２ＣＯＯ ⁻ ］Ｍ ^ａ＋であり、各Ｒ^２は独立してＲ^１又は［ＣＯＯ⁻］_ａＭ^ａ＋であり、Ｍ^ａ＋はアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンであり、ａは１又は２であり、Ｘはハロであり、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６のヒドロカルビレンであり、各Ｒ^４は独立してＣ_１〜Ｃ_１０のヒドロカルビルであり、各Ｒ^５は独立してＲ^１であり、ｎは１〜３の整数である、調製方法に関する。

本発明の第１の方法は、アクリロイルオキシシランを生成する。更に、本発明の第１の方法は、濾過に要する時間が短く、アクリロイルオキシシランから速やかに分離して明瞭な層を形成する粗い金属ハロゲン化物沈殿物を生成するために、デカンテーションによってアクリロイルオキシシランから金属ハロゲン化物を効率的に分離することが可能である。

本発明の第２の方法は、アクリロイルオキシシランの精製方法であって、アクリロイルオキシシランと、第１の金属ハロゲン化物と、非極性溶媒とを含む混合物を、水と場合により第２の金属ハロゲン化物とを含む溶液で洗浄して、アクリロイルオキシシランを含む有機相と、第１の金属ハロゲン化物の少なくとも一部を含む水相とを生成する工程を含む、精製方法に関する。

本発明の第２の方法は、アクリロイルオキシシランと、金属ハロゲン化物とを含む混合物から金属ハロゲン化物を速やかに分離するための新規な方法を提供する。更に、本発明の第２の方法は、顕著な加水分解を生じることなく、又は安定的な分散液を形成することなく、アクリロイルオキシシランを洗浄することを可能とする。

本発明の第１及び第２の方法のアクリロイルオキシシランは、不飽和樹脂又はポリマーシステムのカップリング剤、有機／無機界面の接着促進剤、及び表面改質剤として使用することができる。
［実施形態１］
アクリロイルオキシシランの調製方法であって、ミネラルスピリット及び相間移動触媒の存在下、５０〜１６０℃の温度で、式［ＣＲ ^２ _２＝ＣＲ ^１ＣＯＯ ⁻ ］ _ａＭ ^ａ＋（Ｉ）を有するカルボン酸の金属塩を、式ＸＲ ^３Ｓｉ（ＯＲ ^４） _ｎＲ ^５ _３−ｎ（ＩＩ）を有するハロオルガノアルコキシシランと反応させて、アクリロイルオキシシランと、式Ｍ ^ａ＋Ｘ ⁻ _ａ（ＩＩＩ）を有する金属ハロゲン化物とを含む混合物を形成する工程を含み、式中、Ｒ ^１はＨ、Ｃ _１〜Ｃ _６のヒドロカルビル又は［ＣＨ _２ＣＯＯ ⁻ ］Ｍ ^ａ＋であり、各Ｒ ^２は独立してＲ ^１又は［ＣＯＯ ⁻ ］ _ａＭ ^ａ＋であり、Ｍ ^ａ＋はアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンであり、ａは１又は２であり、Ｘはハロであり、Ｒ ^３はＣ _１〜Ｃ _６のヒドロカルビレンであり、各Ｒ ^４は独立してＣ _１〜Ｃ _１０のヒドロカルビルであり、各Ｒ ^５は独立してＲ ^１であり、ｎは１〜３の整数である、調製方法。
［実施形態２］
前記アクリロイルオキシシランが、式ＣＲ ^６ _２＝ＣＲ ^１ＣＯＯＲ ^３Ｓｉ（ＯＲ ^４） _ｎＲ ^５ _３−ｎ（ＩＶ）［式中、Ｒ ^１、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５及びｎは実施形態１に定義されるものであり、各Ｒ ^６は独立してＨ、Ｃ _１〜Ｃ _６のヒドロカルビル、又は
ＣＯＯＲ ^３Ｓｉ（ＯＲ ^４） _ｎＲ ^５ _３−ｎ（式中、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５、及びｎは実施形態１に定義されるものである）である］を有する、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３］
以下の工程又は制約条件ａ）〜ｆ）、すなわち、
ａ）前記混合物から、濾過、デカンテーション、又は遠心分離及びデカンテーションによって前記金属ハロゲン化物の少なくとも一部を除去する工程；
ｂ）前記ミネラルスピリットが、３０〜６０％（ｗ／ｗ）である；
ｃ）Ｍ ^ａ＋が、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであり、ａが１であり、Ｘが塩素である；
ｄ）各Ｒ ^１が、独立して、Ｈ、メチル、又は［ＣＨ _２ＣＯＯ ⁻ ］Ｍ ^ａ＋であり、各Ｒ ^２が、独立して、Ｈ、メチル、又は［ＣＯＯ ⁻ ］ _ａＭ ^ａ＋であり、Ｒ ^３が、メチレン、エチレン、又はプロピレンであり、各Ｒ ^４が、独立して、メチル又はエチルであり、各Ｒ ^５が、独立して、Ｈ、メチル、又はエチルであり、ｎが３である；
ｅ）前記相間移動触媒が、テトラブチルアンモニウムブロミドである；並びに
ｆ）前記アクリロイルオキシシランを回収する工程；のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１又は２に記載の方法。
［実施形態４］
前記カルボン酸の金属塩が、フマル酸の金属塩又はアクリル酸の金属塩から選択される、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の方法。
［実施形態５］
前記アクリロイルオキシシランが、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート、又はビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）フマレートである、実施形態４に記載の方法。
［実施形態６］
アクリロイルオキシシランの精製方法であって、アクリロイルオキシシランと、第１の金属ハロゲン化物と、非極性溶媒とを含む混合物を、水と場合により第２の金属ハロゲン化物とを含む溶液で洗って、前記アクリロイルオキシシランを含む有機相と、前記第１の金属ハロゲン化物の少なくとも一部を含む水相とを生成する工程を含む、精製方法。
［実施形態７］
前記アクリロイルオキシシランが、式ＣＲ ^６ _２＝ＣＲ ^１ＣＯＯＲ ^３Ｓｉ（ＯＲ ^４） _ｎＲ ^５ _３−ｎ（ＩＶ）［式中、Ｒ ^１はＨ、Ｃ _１〜Ｃ _６のヒドロカルビル又は［ＣＨ _２ＣＯＯ ⁻ ］Ｍ ^ａ＋であり、Ｒ ^３はＣ _１〜Ｃ _６のヒドロカルビレンであり、各Ｒ ^４は独立してＣ _１〜Ｃ _１０のヒドロカルビルであり、各Ｒ ^５は独立してＨ又はＣ _１〜Ｃ _６のヒドロカルビルであり、各Ｒ ^６は、独立して、Ｈ、Ｃ _１〜Ｃ _６のヒドロカルビル、又は−ＣＯＯＲ ^３Ｓｉ（ＯＲ ^４） _ｎＲ ^５ _３−ｎ（式中、Ｒ ^３、Ｒ ^４及びＲ ^５は上記に定義されるものであり、ｎは１〜３の整数である）である］を有する、実施形態６に記載の方法。
［実施形態８］
以下の制約条件ｇ）〜ｉ）、すなわち、
ｇ）前記非極性溶媒が、１０〜９０％（ｗ／ｗ）である；
ｈ）前記第１の金属ハロゲン化物及び前記第２の金属ハロゲン化物が、式Ｍ ^ａ＋Ｘ ⁻ _ａ（ＩＩＩ）［式中、Ｍ ^ａ＋は、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンであり、Ｘはハロであり、ａは１又は２である］に基づくものである；
ｉ）前記溶液が、０％〜飽和濃度未満の第２の金属ハロゲン化物を含む；のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態６又は７に記載の方法。
［実施形態９］
前記第１の金属ハロゲン化物と前記第２の金属ハロゲン化物とが合わせて、前記第１の金属ハロゲン化物と前記第２の金属ハロゲン化物と前記水との合計重量の少なくとも１５％（ｗ／ｗ）となるように、前記混合物が十分な量の前記溶液で洗われる、実施形態６に記載の方法。
［実施形態１０］
前記非極性溶媒及び相間移動触媒の存在下、５０〜１６０℃の温度で、式［ＣＲ ^２ _２＝ＣＲ ^１ＣＯＯ ⁻ ］ _ａＭ ^ａ＋（Ｉ）を有するカルボン酸の金属塩を、式ＸＲ ^３Ｓｉ（ＯＲ ^４） _ｎＲ ^５ _３−ｎ（ＩＩ）を有するハロオルガノアルコキシシランと反応させて、アクリロイルオキシシランと、式Ｍ ^ａ＋Ｘ ⁻ _ａ（ＩＩＩ）を有する金属ハロゲン化物とを含む混合物を形成することによって前記混合物を形成する工程を更に含み、式中、各Ｒ ^１は独立してＨ又はＣ _１〜Ｃ _６のヒドロカルビルであり、各Ｒ ^２は独立してＲ ^１又は［ＣＯＯ ⁻ ］ _ａＭ ^ａ＋であり、Ｒ ^３はＣ _１〜Ｃ _６のヒドロカルビレンであり、各Ｒ ^４は独立してＣ _１〜Ｃ _１０のヒドロカルビルであり、各Ｒ ^５は独立してＲ ^１であり、各Ｍ ^ａ＋はアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンであり、ａは１又は２であり、Ｘはハロであり、ｎは１〜３の整数である、実施形態６に記載の方法。
［実施形態１１］
以下の工程又は制約条件ｊ）〜ｌ）、すなわち、
ｊ）各Ｒ ^２が、独立して、Ｈ、メチル、又は［ＣＯＯ ⁻ ］ _ａＭ ^ａ＋であり、Ｒ ^１が、Ｈ又はメチルであり、Ｒ ^３が、メチレン、エチレン、又はプロピレンであり、Ｒ ^４が、メチル、エチル、又はプロピルであり、Ｒ ^５が、Ｈ、メチル、又はエチルであり、Ｘが塩素であり、ｎが２又は３である；
ｋ）前記Ｍ ^ａ＋が、カリウムカチオン又はナトリウムカチオンであり、Ｘが塩素であり、ａが１である；
ｌ）前記相間移動触媒が、テトラブチルアンモニウムブロミドである；のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１０に記載の方法。
［実施形態１２］
以下の工程又は制約条件ｍ）〜ｑ）、すなわち、
ｍ）前記混合物が３０〜６０％（ｗ／ｗ）の非極性溶媒を含み、前記非極性溶媒が、１．０ｇ／ｍＬ未満の密度及び１０よりも低い誘電率を有する；
ｎ）前記非極性溶媒が、ミネラルスピリットである；
ｏ）前記第１の金属ハロゲン化物と前記第２の金属ハロゲン化物とが同じである；
ｐ）前記混合物が、５〜１５％（ｗ／ｗ）の前記第１の金属ハロゲン化物を含む；
ｑ）前記アクリロイルオキシシランを回収する工程；のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態６〜１１のいずれか一つに記載の方法。

本発明の第１の方法は、アクリロイルオキシシランの調製方法であって、ミネラルスピリット及び相間移動触媒の存在下、５０〜１６０℃の温度で、式［ＣＲ^２ _２＝ＣＲ^１ＣＯＯ⁻］_ａＭ^ａ＋（Ｉ）を有するカルボン酸の金属塩を、式ＸＲ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｎＲ^５ _３−ｎ（ＩＩ）を有するハロオルガノアルコキシシランと反応させて、アクリロイルオキシシランと、式Ｍ^ａ＋Ｘ⁻ _ａ（ＩＩＩ）を有する金属ハロゲン化物とを含む混合物を形成する工程を含み、式中、Ｒ^１はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６のヒドロカルビル又は［ＣＨ _２ＣＯＯ ⁻ ］Ｍ ^ａ＋であり、各Ｒ^２は独立してＲ^１又は［ＣＯＯ⁻］_ａＭ^ａ＋であり、Ｍ^ａ＋はアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンであり、ａは１又は２であり、Ｘはハロであり、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６のヒドロカルビレンであり、各Ｒ^４は独立してＣ_１〜Ｃ_１０のヒドロカルビルであり、各Ｒ^５は独立してＲ^１であり、ｎは１〜３の整数である、調製方法である。

不飽和カルボン酸の金属塩は、式［ＣＲ^２ _２＝ＣＲ^１ＣＯＯ⁻］_ａＭ^ａ＋（Ｉ）［式中、Ｒ^１はＨ又はＣ_１〜Ｃ_６のヒドロカルビルであり、各Ｒ^２は独立してＲ^１又は［ＣＯＯ⁻］_ａＭ^ａ＋であり、各Ｍ^ａ＋はアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンであり、ａは１又は２である］を有する。Ｍ^ａ＋によって表されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンの例としては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、及びＣａ^２＋が挙げられる。一実施形態では、Ｍ^ａ＋は、Ｎａ^＋又はＫ^＋である。

Ｒ^１及びＲ^２によって表されるヒドロカルビル基は、一般的には１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環状ヒドロカルビル基は、分枝又は非分枝構造を有しうる。ヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシルなどのアルキル；シクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル；フェニルなどのアリール；ビニル、アリル、及びプロペニルなどのアルケニル；並びにエチニル及びプロピニルなどのアルキニルが挙げられる。

不飽和カルボン酸の金属塩の例としては、これらに限定されるものではないが、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、エタクリル酸ナトリウム（すなわち２−メチレンブタン酸ナトリウム）、クロトン酸ナトリウム、イソクロトン酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、エタクリル酸カリウム（すなわち２−メチレンブタン酸カリウム）、クロトン酸カリウム、イソクロトン酸カリウム、ソルビン酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、エタクリル酸マグネシウム、クロトン酸マグネシウム、イソクロトン酸マグネシウム、ソルビン酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸カルシウム、エタクリル酸カルシウム、クロトン酸カルシウム、イソクロトン酸カルシウム、及びソルビン酸カルシウム、フマル酸一ナトリウム、フマル酸二ナトリウム、マレイン酸一ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、イタコン酸一ナトリウム、イタコン酸二ナトリウム、フマル酸一カリウム、フマル酸二カリウム、マレイン酸一カリウム、マレイン酸二カリウム、イタコン酸一カリウム、イタコン酸二カリウムが挙げられる。

不飽和カルボン酸の金属塩の調製方法は当該技術分野で周知のものであり、これらの化合物の多くが市販されている。例えば、不飽和カルボン酸の金属塩は、不飽和カルボン酸を、温度を２５℃以下に保ちつつＮａＯＥｔのエタノール溶液に滴下した後、１時間攪拌することによって調製することができる。

ハロオルガノアルコキシシランは、式ＸＲ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｎＲ^５ _３−ｎ（ＩＩ）［式中、Ｘはハロ、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６のヒドロカルビレン、各Ｒ^４は独立してＣ_１〜Ｃ_１０のヒドロカルビル、各Ｒ^５は独立してＨ又はＣ_１〜Ｃ_６のヒドロカルビル、及びｎは１、２又は３である］を有する。Ｘによって表されるハロ原子の例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、及び−Ｉが挙げられる。

Ｒ^３によって表されるヒドロカルビレン基は、一般的には１〜６個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子、又は３個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基は、分枝又は非分枝構造を有しうる。ヒドロカルビレン基の例としては、これらに限定されるものではないが、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンチレン、１−メチルブチレン、１−エチルプロピレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、１，２−ジメチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、ヘキシレン、又はこれらに類するヒドロカルビレン基が挙げられる。

Ｒ^４によって表されるヒドロカルビル基は、一般的には１〜１０個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環状ヒドロカルビル基は、分枝又は非分枝構造を有しうる。ヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されるものではないが、上記のＲ^１及びＲ^２について示した例、並びに、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルなどのアルキル；メチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル；ナフチルなどのアリール；トリル及びキシリルなどのアルカリール；ベンジル及びフェニルエチルなどのアラルキル；並びにスチリル及びシンナミルなどのアラルケニルが挙げられる。

Ｒ^５によって表されるヒドロカルビル基は、一般的には１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環状ヒドロカルビル基は、分枝又は非分枝構造を有しうる。ヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されるものではないが、Ｒ^１及びＲ^２について示した例が挙げられる。

式（ＩＩ）のハロオルガノアルコキシシランの例としては、これらに限定されるものではないが、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルエチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルエチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルエトキシシランが挙げられる。一実施形態では、式（ＩＩ）のハロオルガノアルコキシシランは、３−クロロプロピルトリメトキシシラン又は３−クロロプロピルトリエトキシシランである。

ハロオルガノアルコキシシランの調製方法は当該技術分野で周知のものであり、これらの化合物の多くが市販されている。

ミネラルスピリットは、一般的には、イソアルカン、アルカン、及びシクロアルカンの混合物を含む石油蒸留物である。ミネラルスピリットは、８〜１６個の炭素原子、又は１０〜１４個の炭素原子、又は１０〜１３個の炭素原子、又は１１〜１３個の炭素原子を有するイソアルカンを一般的に含む。ミネラルスピリットの例としては、これらに限定されるものではないが、ＣＡＳ６８５５１−１７−７で示される、１０〜１３個の炭素原子を有するイソアルカンを含むテトラプロパンが挙げられる。ミネラルスピリットは、当該技術分野で周知の方法によって製造され、市販されている。

相間移動触媒は、不飽和カルボン酸の金属塩とハロオルガノアルコキシシランとの間の求核置換反応において固体／溶液相間移動触媒として機能してアクリロイルオキシシランを形成することが知られている任意の相間移動触媒である。

相間移動触媒の例としては、これらに限定されるものではないが、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノン−５−エンなどのアミン類；トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルセチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、ＡＬＩＱＵＡＴ（登録商標）３３６［トリス（ｎ−Ｃ_８−及びＣ_１０−アルキル）メチルアンモニウムクロリド］、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、又はテトラブチルアンモニウムクロリド若しくはブロミドなどの第四級アンモニウム化合物；並びに、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムクロミド及びメチルトリフェニルホスホニウムブロミドなどの第四級ホスホニウム化合物が挙げられる。一実施形態では、相間移動触媒は、テトラブチルアンモニウムクロリド又はブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、又はテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドである。

相間移動触媒は、当該技術分野で周知の方法によって製造される。これらの化合物の多くは市販されている。

場合により、本発明の第１の方法は、１以上のフリーラジカル阻害剤の存在下で行うことができる。本明細書において使用するところの「阻害剤」とは、フリーラジカル重合反応を阻害する化合物のことである。

阻害剤の例としては、これらに限定されるものではないが、エチレンジアミン四酢酸などのアミン類、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、及びフェノチアジンなどの芳香族アミン類、キノン類、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのヒドロキノン類、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルフェノール、及びブチル化ヒドロキシトルエンなどの立体障害フェノール、並びに安定フリーラジカルが挙げられる。

阻害剤は、当該技術分野で周知の方法によって製造される。これらの阻害剤の多くは市販されている。

本発明の第１の方法の反応容器は、相間移動触媒の存在下で不飽和カルボン酸の金属塩をハロオルガノアルコキシシランと反応させるのに適した任意の容器であってよい。例えば、ガラス製の丸底フラスコを使用することができる。

各反応物質は任意の順序で合わせることができるが、一般的には不飽和カルボン酸の金属塩を反応容器に加えるか、又は上述したように反応容器内で生成した後、任意の阻害剤、相間移動触媒、ミネラルスピリット、及びハロオルガノアルコキシシランを加える。

第１の方法において各反応物質を添加する速度は、重要ではない。

第１の方法の反応は、一般的には５０〜１６０℃、又は８０〜１４０℃、又は１１０〜１３０℃の温度で、０〜１０００ｋＰａｇ、又は５０〜２００ｋＰａｇ、又は８０〜１５０ｋＰａｇの圧力で行われる。各反応物質は一般的に周囲温度で上述したように合わせてから、混合物を上述した温度及び圧力とする。

本発明の第１の方法の反応は、一般的にハロオルガノアルコキシシランの少なくとも５０％（ｗ／ｗ）が反応するまで、又はハロオルガノアルコキシシランの少なくとも８０％が反応するまで、又はハロオルガノアルコキシシランの９０〜１００％が反応するまで行われる。ハロオルガノアルコキシシランの反応の進行状態は、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などの、当該技術分野で周知の標準的な方法によって測定することができる。

一般的に、第１の方法の反応を行うのに要する時間は、少なくとも３０分間であり、又は６０〜６０００分間であり、又は１２０〜３００分間である。

ハロオルガノアルコキシシランに対する不飽和カルボン酸の金属塩のモル比は、一般的には０．５〜１．５：１、又は０．９〜１．１：１、又は１〜１．０５：１である。

ミネラルスピリットは、一般的には、ミネラルスピリットと、ハロオルガノアルコキシシランと、不飽和カルボン酸の塩との合計重量に対して、１０〜９０％（ｗ／ｗ）、又は２０〜８０％（ｗ／ｗ）、又は３０〜６０％（ｗ／ｗ）の量で加えられる。

相間移動触媒は、触媒有効量で加えられる。本明細書において使用するところの「触媒有効量」とは、ハロオルガノアルコキシシランと不飽和カルボン酸の塩との間の求核置換反応を触媒してアクリロイルオキシシランを生成する量のことである。例えば、触媒有効量は、相間移動触媒と、ハロオルガノアルコキシシランと、不飽和カルボン酸の塩と、ミネラルスピリットとの合計重量に対して、少なくとも０．００１％（ｗ／ｗ）、又は０．００５〜０．５％、又は０．０１〜０．０５％（ｗ／ｗ）である。

添加される場合、阻害剤は、阻害剤と、ハロオルガノアルコキシシランと、不飽和カルボン酸の金属塩と、ミネラルスピリットとの合計重量に対して、一般的に１〜１０，０００ｐｐｍｗ、又は１０〜１０００ｐｐｍｗである。

本発明の第１の方法の反応は、一般的には希ガス雰囲気中で行われるが、空気中で行うこともできる。希ガスとは、反応条件下で反応混合物中に存在する各成分との反応性を有さない気体である。希ガスの例としては、窒素及びアルゴンがある。

本発明の第１の方法の反応は、一般的には、実質的に水の非存在下で行われる。例えば、水は一般的には、水と、ハロオルガノアルコキシシランと、不飽和カルボン酸の金属塩と、ミネラルスピリットとの合計重量に対して１０，０００ｐｐｍｗよりも少ない。水の除去は、反応容器中に存在する各成分から微量の水を除去する一般的な方法によって行われる。例えば、各成分は乾燥剤を用いて乾燥させることができる。当業者には適当な乾燥剤は知られるところである。

この反応によって、アクリロイルオキシシランと、式Ｍ^ａ＋Ｘ⁻ _ａ（ＩＩＩ）を有する金属ハロゲン化物［式中、Ｘ⁻はハロゲン化物アニオンである］とを含む混合物が生成される。

アクリロイルオキシシランは、式ＣＲ^６ _２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｎＲ^５ _３−ｎ（ＩＶ）［式中、各Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びｎは、独立して、ハロオルガノアルコキシシラン及びカルボン酸の金属塩について上述したものであり、各Ｒ^６は、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビル、又はＣＯＯＲ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｎＲ^５ _３−ｎ（式中、各Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びｎは、独立して、ハロオルガノアルコキシシラン及びカルボン酸の金属塩について上述したものである）である］を有する。

アクリロイルオキシシランの例としては、これらに限定されるものではないが、メタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジメトキシシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルメチルジメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルブチルジメトキシシラン、δ−アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、δ−アクリロイルオキシブチルメチルジメトキシシラン、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート、ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）フマレート、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）マレエート、ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）マレエート、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）イタコネート、ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）イタコネートが挙げられる。

金属ハロゲン化物は、式Ｍ^ａ＋Ｘ⁻ _ａ（ＩＩＩ）［式中、Ｍ及びａは、不飽和カルボン酸の金属塩について上記に定義及び例示したものであり、Ｘ⁻はハロゲン化物アニオンである］によるものである。ハロゲン化物アニオンの例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、及びヨウ化物イオンが挙げられる。金属ハロゲン化物の例としては、これらに限定されるものではないが、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、及びヨウ化カルシウムが挙げられる。

本発明の第１の方法は、混合物から第１の金属ハロゲン化物の少なくとも一部を除去する工程を更に含みうる。本明細書において使用するところの「一部」とは、アクリロイルオキシシラン中の金属ハロゲン化物を以下で述べる範囲内にまで減少させるのに十分な量のことを意味する。例えば、一部とは、一般的には、混合物中の金属ハロゲン化物の最初の量の少なくとも５０％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９９．９９％である。

金属ハロゲン化物は、有機物質から固体金属ハロゲン化物を除去するための当該技術分野で周知の方法によって混合物から除去することができる。金属ハロゲン化物は、例えば、濾過、デカンテーション、洗浄、又は濾過、デカンテーション及び洗浄の組み合わせによって除去することができる。一実施形態では、金属ハロゲン化物は、濾過又はデカンテーションによって除去される。別の実施形態では、金属ハロゲン化物は、金属ハロゲン化物からアクリロイルオキシシランをデカンテーションによって除去した後、以下で述べ、例示するように、本発明の第２の方法において金属ハロゲン化物を食塩水で洗浄することによって除去する。

混合物から金属ハロゲン化物の少なくとも一部を除去する工程の後、アクリロイルオキシシランは、アクリロイルオキシシランの重量に対して一般的には１０，０００重量百万分率（ｐｐｍｗ）未満、又は１〜１０００ｐｐｍｗ、又は１０〜１００ｐｐｍｗの第１の金属ハロゲン化物を有する。

本発明の第１の方法は、アクリロイルオキシシランを回収する工程を更に含みうる。この回収工程は、例えば蒸留などの当該技術分野で周知の方法によって行うことができる。

本発明の第１の方法は、アクリロイルオキシシランを生成する。更に、本発明の第１の方法は、濾過に要する時間が短い粗い粒子を有する金属ハロゲン化物沈殿物を生成する。更にまた、本発明の第１の方法は、速やかに沈降して明瞭な層を形成する粗い金属ハロゲン化物沈殿物を生成するために、デカンテーションによってアクリロイルオキシシランから金属ハロゲン化物を効率的に分離することが可能である。

本発明の第２の方法は、アクリロイルオキシシランを精製するための方法であって、アクリロイルオキシシランと、第１の金属ハロゲン化物と、非極性溶媒とを含む混合物を、水と場合により第２の金属ハロゲン化物とを含む溶液で洗浄して、アクリロイルオキシシランを含む有機相と、第１の金属ハロゲン化物の少なくとも一部を含む水相とを生成する工程を含む、方法に関する。

この第２の方法のアクリロイルオキシシランは、本発明の第１の方法について上述し、例示したものである。

非極性溶媒は、１０よりも低い、又は５よりも低い、又は１〜５の誘電率を有する。

第２の方法の非極性溶媒は、２５℃で１ミリリットルあたり１．０グラム（ｇ／ｍＬ）未満、又は０．６〜０．９ｇ／ｍＬ、又は０．７〜０．８ｇ／ｍＬの密度を有する。

非極性溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、ミネラルスピリット、トルエン、ｍ−、ｏ−及びｐ−キシレン並びにこれらの混合物、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキサン、ｃｉｓ−シクロオクテン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、及びジ−ｎ−ブチルエーテルなどの有機溶媒が挙げられる。一実施形態では、非極性溶媒は、本発明の第１の方法について上記に定義及び例示したようなミネラルスピリットである。

第２の方法の第１の金属ハロゲン化物は、第１の方法の金属ハロゲン化物について上述し、例示したような式（ＩＩＩ）に基づくものである。

本発明の第２の方法の混合物は、ミネラルスピリットを非極性溶媒に置き換えて、上述し、例示したような本発明の第１の方法の反応に基づいて形成することができる。例えば、この混合物は、非極性溶媒及び触媒有効量の相間移動触媒の存在下で、不飽和カルボン酸の金属塩をハロオルガノアルコキシシランと反応させることによって生成することができる。ここで、非極性溶媒は上述し、例示したものであり、不飽和カルボン酸の金属塩、ハロオルガノアルコキシシラン、相間移動触媒、反応容器、及び反応条件は、本発明の第１の方法の反応について上述し、例示したものである。

混合物は、反応容器中、溶液の混合に一般的に用いられる条件下で、非極性溶媒をアクリロイルオキシシラン及び第１の金属ハロゲン化物と合わせることによって生成することもできる。例えば、この合わせる工程は、混合ブレードを備えた混合槽中、周囲温度で行うことができる。

アクリロイルオキシシランは、本発明の第２の方法の混合物中に、非極性溶媒とアクリロイルオキシシランと第１の金属ハロゲン化物との合計重量に対して、一般的に１〜９０％（ｗ／ｗ）、又は１０〜８０％、又は３０〜７０％存在する。

非極性溶媒は、本発明の第２の方法の混合物中に、非極性溶媒とアクリロイルオキシシランと第１の金属ハロゲン化物との合計重量に対して、一般的に１０〜９０％（ｗ／ｗ）、又は１５〜８０％（ｗ／ｗ）、又は２５〜６０％（ｗ／ｗ）存在する。

第１の金属ハロゲン化物は、本発明の第２の方法の混合物中に、アクリロイルオキシシランと非極性溶媒と第１の金属ハロゲン化物との合計重量に対して、一般的に１〜５０％（ｗ／ｗ）、又は５〜３０％（ｗ／ｗ）、又は５〜１５％（ｗ／ｗ）存在する。混合物中の第１の金属ハロゲン化物の量は化学量論的に計算するか、又は例えばイオンクロマトグラフィーなどの、混合物中の金属ハロゲン化物の量を測定するための当該技術分野で周知の方法によって測定することができる。

本発明の第２の方法の溶液は、水と、場合により第２の金属ハロゲン化物とを含む。例えば溶液は、第２の金属ハロゲン化物と水との合計重量に対して、０％〜所定の飽和濃度未満、又は０％〜５０％（ｗ／ｗ）、又は０〜１５％（ｗ／ｗ）の第２の金属ハロゲン化物を含みうる。本明細書において使用する「飽和濃度」とは、それ以上の量の第２の金属ハロゲン化物が溶けない、特定の温度及び圧力における濃度を意味する。

この水は一般的には脱イオン水であるが、蒸留水又は水道水などの他の種類の水を使用することもできる。

第２の金属ハロゲン化物は、本発明の第２の方法の第１の金属ハロゲン化物について上述し、例示したものである。

第２の金属ハロゲン化物は第１の金属ハロゲン化物と同じでも異なっていてもよく、上記式（ＩＩＩ）にそれぞれ基づいた金属ハロゲン化物の混合物であってもよい。一実施形態では、第２の金属ハロゲン化物は第１の金属ハロゲン化物と同じであり、塩化カリウム又は塩化ナトリウムである。

本発明の第２の方法において有用な溶液の例としては、水、及び塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、又は臭化カリウムの飽和水溶液よりも低濃度の水溶液が挙げられる。

溶液が第２の金属ハロゲン化物を含む場合、溶液はこうした溶液を調製するための当該技術分野で周知の方法によって調製することができる。多くの金属ハロゲン化物の水溶液が市販されている。

本発明の第２の方法は、有機溶液を水で洗浄するための当該技術分野で周知の任意の容器内で行うことができる。例えば、工程（ｉｉ）は、機械的混合装置を備えたステンレス鋼槽内で行うことができる。

本発明の第２の方法に要する時間は、溶液と混合物とを合わせて混合し、溶液が混合物から第１の金属ハロゲン化物を抽出するのに要する時間に等しい。例えば、本発明の第２の方法に要する時間、一般的には１分間〜６０分間、又は５分間〜４５分間、又は１０分間〜４５分間である。

本発明の第２の方法における溶液及び混合物の添加の順序及び速度は、一般的には重要ではない。一般的に溶液及び混合物は、任意の速度及び任意の順序で添加することができる。

本発明の第２の方法が行われる温度は、一般的には０〜１２０℃、又は０〜６０℃、又は１０〜４０℃である。

本発明の第２の方法の圧力は、一般的には大気圧よりも低い圧力〜大気圧よりも高い圧力、又は０〜１０００ｋＰｇ、又は０〜１００ｋＰｇ、又は大気圧である。

第１の金属ハロゲン化物と第２の金属ハロゲン化物とが合わせて、第１の金属ハロゲン化物と、第２の金属ハロゲン化物と、水との合計重量の少なくとも１５％（ｗ／ｗ）、又は少なくとも１８％、又は１８〜５０％となるように、第２の方法の混合物が十分な量の溶液で洗われる。本明細書において使用するところの「十分な量」とは、第１の金属ハロゲン化物と第２の金属ハロゲン化物との合計の比率が所定の限界値の外側となるほどには大きくない量である。この溶液の十分な量は、混合物中の第１の金属ハロゲン化物、並びに溶液中の第２の金属ハロゲン化物及び水の重量から計算することができるが、これらの重量は、例えばイオンクロマトグラフィーなどの当該技術分野で周知の方法を用いて測定することができる。

この第２の方法の洗浄工程により、アクリロイルオキシシラン及び非極性溶媒を含む有機相と、溶液と第１の金属ハロゲン化物の少なくとも一部とを含む水相とが生成される。有機相と水相とは不混和性である。

水相は、第１の金属ハロゲン化物、第２の金属ハロゲン化物、及び水の重量に対して、少なくとも１５％、又は少なくとも１８％、又は１８％〜飽和濃度までの、第１の金属ハロゲン化物と第２の金属ハロゲン化物との合計量を含む。

本発明の第２の方法は、アクリロイルオキシシランを回収する工程を更に含みうる。この回収する工程は、当該技術分野で周知の方法によって行うことができる。例えば、有機相と水相とを、デカンテーションなどの公知の方法によって分離した後、有機相を蒸留することができる。

本発明の第２の方法における洗浄工程の後、アクリロイルオキシシランは、アクリロイルオキシシランの重量に対して、一般的に１０，０００重量百万分率（ｐｐｍｗ）、又は１〜１０００ｐｐｍｗ、又は１０〜１００ｐｐｍｗの第１の金属ハロゲン化物を含む。

本発明の第２の方法によれば、アクリロイルオキシシランと金属ハロゲン化物とを速やかに分離することが可能である。更に本発明の第２の方法によれば、有機相を濾過する必要がなくなる。更にまた、第２の方法は、顕著な加水分解を生じることなく、また、分離が困難な分散液を形成することなく、アクリロイルオキシシランを洗浄することを可能にする。

本発明の第１及び第２の方法のアクリロイルオキシシランは、不飽和樹脂又はポリマーシステムのカップリング剤として、有機／無機界面の接着促進剤として、及び表面改質剤として使用することができる。

以下の実施例は、本発明の方法をより分かりやすく説明するために示されるが、発明を限定するものとしてみなされるべきではなく、発明は付属の「特許請求の範囲」において定義されるものである。特に断りのない限り、実施例中に記載される全ての部及び比率（％）は重量に基づくものである。以下の表は、実施例中で使用される略語を説明したものである。

（実施例１）
機械的攪拌器及び温度計を備えた５００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに２１％（ｗ／ｗ）ＮａＯＥｔのエタノール溶液７２．５ｇを加えた。温度を２５℃以下に保ってアクリル酸（１６．６ｇ、２３１ｍｍｏｌ）を滴下した。アクリル酸を添加した後、このスラリーを周囲温度で１時間攪拌した。次いで、安定剤ＰＴＺ及びＢＨＴ（各０．０２２ｇ）、ＴＢＡＢ（２．９８ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）、ＣＰＴＥＳ（５５．６ｇ、２３１ｍｍｏｌ）及びミネラルスピリット（５５．６ｇ）（ＣＡＳ６８５５１−１７−７、Ｃ_{１０〜１３}のイソアルカン）を、フラスコに順次加えた。反応混合物の温度を１４０℃にまで徐々に上げ、低沸点成分（６５．５ｇ）を蒸留により凝縮させて回収した。反応混合物を１４０℃で３時間加熱すると、反応混合物中に約９％（ｗ／ｗ）の塩化ナトリウムが生じた。ガスクロマトグラフィー分析により、ｇ−ＡＴＥへの転換率は９５％であることが示された。

攪拌を止めると、塩化ナトリウム塩は速やかに沈殿して完全に沈降し、塩化ナトリウムケーキと上清との間に透明な界面が形成された。上清（７０．４ｇ）をデカンテーションした。次いで６８．９ｇの１５％（ｗ／ｗ）食塩水を塩化ナトリウムケーキに加えて、水中の金属ハロゲン化物の合計の重量比率を約３０％とした。混合により塩化ナトリウムを溶解し、粘度付与処理（bodying）を行って相分離させた後、有機相（３５．１ｇ）をデカンテーションにより分離した。この塩化ナトリウムの分離は１時間以内に完了した。合わせた粗生成物（１０５．５ｇ）を真空蒸留に供した。ミネラルスピリットが、低沸点成分として除去された。純度９８．０％（ｗ／ｗ）のｇ−ＡＴＥ最終生成物（４２．６ｇ）が、収率６７％で単離された。この実施例は、本発明の方法を用いることによりｇ−ＡＴＥから金属ハロゲン化物を迅速かつ容易に除去できることを示している。

比較例１
機械的攪拌器及び温度計を備えた２５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに２１％（ｗ／ｗ）ＮａＯＥｔのエタノール溶液９４．２ｇを加えた。温度を２５℃以下に保ってアクリル酸（２２．６ｇ、３１４ｍｍｏｌ）を滴下した。添加後、このスラリーを周囲温度で１時間攪拌した。次いで、安定剤ＰＴＺ及びＢＨＴ（各０．０３１ｇ）、ＴＢＡＢ（２．０２ｇ、６．２７ｍｍｏｌ）、及びＣＰＴＥＳ（７５．５２ｇ、３１４ｍｍｏｌ）を順次加えた。反応混合物の温度を１４０℃にまで徐々に上げ、低沸点成分（８２．７ｇ）を単蒸留により凝縮させて回収した。蒸留の間に反応混合物は粘度が極めて高くなり、攪拌が困難となった。粘度は、１４０℃付近でＰＴＣ反応が開始すると低下した。反応混合物を１４０℃で３時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析により、ｇ−ＡＴＥへの転換率は８９％であることが示された。塩化ナトリウム副生成物の濾過には１０時間以上かかった。この実施例は、本発明に基づかない金属ハロゲン化物の濾過には長時間を要することを示している。

（実施例２）
アクリル酸（１５．７ｋｇ）を、７０ｋｇの２１％（ｗ／ｗ）ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、６１．２ｋｇのキシレン、並びに３０ｇのＰＴＺ、ＢＨＴ、及びＥＤＴＡ−ＮＡのプレミックスに加えた。次いで、１．２ｋｇのＴＢＡＢ及び５３ｋｇのＣＰＴＥＳを加えた。エタノールを蒸留した後、反応混合物を１２０℃で５時間加熱すると、反応混合物中に約９％（ｗ／ｗ）の塩化ナトリウムが生じた。

水（８８．４ｇ）を２２１．０ｇの懸濁反応混合物に注ぐと、水中の塩化ナトリウムの合計重量％は約１８％となった。短時間の攪拌後、混合物は、不透明な有機相と濁った塩懸濁液とに分離した。透明な溶液／溶液の界面が３分で形成され、１９１．６ｇの有機成分がデカンテーションにより分離され、有機成分の回収率は８６％であった。有機成分のガスクロマトグラフィーは、水で洗浄する前後で顕著な組成の差は認められないことを示しており、ｇ−ＡＴＥの明らかな加水分解は認められないことが示された。この実施例は、ｇ−ＡＴＥの加水分解を生じることなく、洗浄によってｇ−ＡＴＥから金属ハロゲン化物を除去することができることを示している。

比較例２
３７．０ｇの、実施例２で得られたｇ−ＡＴＥ懸濁反応混合物を５９００ｒｐｍで１０分間遠心した。混合物は、透明な有機相と稠密な塩化ナトリウムケーキとに分離した。２５．１ｇの有機成分がデカンテーションにより分離され、有機成分の回収率は６８％であった。この実施例は、洗浄ではなく、遠心を行った場合の低い収率を示している。

（実施例３）
アクリル酸（２３．４ｋｇ）を、７０．１ｋｇの２５％（ｗ／ｗ）ナトリウムメトキシドのメタノール溶液、３８．７ｋｇのキシレン、並びに各５０ｇのＰＴＺ、ＢＨＴ、及びＥＤＴＡ−ＮＡのプレミックスに加えた。次いで、１．５ｋｇのＴＢＡＢ及び６６．０ｋｇのＣＰＴＭＳを加えた。メタノールを蒸留した後、反応混合物を１２０℃で５時間加熱し、約１４％（ｗ／ｗ）の塩化ナトリウムを含む懸濁反応混合物を得た。

８１ｇの水を２０２．６ｇの懸濁反応混合物に注ぐと、水中の金属ハロゲン化物の合計重量％は約２６％となった。短時間の攪拌後、混合物は、不透明な有機相と濁った塩化ナトリウム懸濁液とに分離した。透明な溶液／溶液界面が３分で形成された。１５３．６ｇの有機成分がデカンテーションにより分離され、有機成分の回収率は７６％であった。有機成分のガスクロマトグラフィーは、洗浄の前後で顕著な組成の差は認められないことを示しており、明らかな加水分解は認められないことが示された。この実施例は、洗浄により、生成物の顕著な加水分解を生じることなく、生成物から金属ハロゲン化物副生成物を速やかに分離することが可能であることを示している。

比較例３
４０．５ｇの、実施例３で得られたｇ−ＡＴＭ懸濁反応混合物を５９００ｒｐｍで１０分間遠心した。混合物は、透明な有機相と稠密な塩化ナトリウムケーキとに分離した。２４．０ｇの有機成分がデカンテーションにより分離され、有機成分の回収率は５９％であった。この実施例は、生成物から金属ハロゲン化物を分離する方法として遠心分離を用いた場合に、実施例３の方法と比較して低い収率となることを示している。

（実施例４）
１０ｋｇのソルビン酸カリウム、１０ｋｇのトルエン、１２．７ｋｇのＣＰＴＭＳ、各２５ｇのＰＺＴ、ＢＨＴ及びＥＤＴＡ−ＮＡ、並びに５００ｇのＴＢＡＢを５０Ｌの反応容器中で混合した。反応混合物を１１５℃で５時間加熱すると、約１３％（ｗ／ｗ）ＫＣｌを含む懸濁反応混合物が形成された。９７．８ｇの水を３４２．５ｇの懸濁反応混合物に注ぐと、水中の金属ハロゲン化物の合計重量％は約３１％となった。短時間の攪拌後、混合物は不透明な有機相とＫＣｌ懸濁液とに分離した。透明な溶液／溶液界面が３分で形成された。２４７．１ｇの有機成分がデカンテーションにより分離され、有機成分の回収率は７２％であった。有機成分のガスクロマトグラフィーは、水で洗浄する前後で顕著な組成の差は認められないことを示しており、明らかな加水分解は認められないことが示された。この実施例は、本方法が、ソルボキシ基を有する不飽和オルガノアルコキシシランにおいても効果的であり、金属ハロゲン化物の高い収率かつ迅速な分離が得られることを示している。

（実施例５）
フマル酸二ナトリウム（９３．０ｇ、０．５８１ｍｏｌ）、ＣＰＴＥＳ（２８０．０ｇ、１．１６ｍｏｌ）、ＰＴＺ及びＢＨＴ（各０．１１２ｇ）、並びにＤＢＵ（３．５２ｇ）を、機械的攪拌器を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに順次加えた。反応混合物を１４０℃で１８時間加熱した。２日間粘度付与処理（bodying）を行った後、１９１．３ｇの透明な褐色の上清をデカンテーションにより分離した。次いで、１８０ｍＬのヘキサンを残渣の塩に加えてスラリーとした。スラリーが形成された後、４８０ｇの１５％食塩水を加えて混合した。３０分間の沈降後、２２４．５ｇの透明な有機成分が分離し、これを真空ストリッピングして８２．６ｇの揮発性の低い透明な褐色の液体を得た。これら２つの透明な褐色の液体を合わせ、真空下（１ｔｏｒｒ（０．１３３ｋＰａ）未満）、１４０℃で単蒸留を行った。ビス（トリエトキシシリルプロピル）フマレート生成物（２３８．３ｇ）が、９２％の収率で単離された。この実施例は、本発明の方法を用いることにより、ビス（トリエトキシシリルプロピル）フマレートから金属ハロゲン化物を迅速かつ容易に除去できることを示している。

Claims

アクリロイルオキシシランの調製方法であって、ミネラルスピリット及び相間移動触媒の存在下、５０〜１６０℃の温度で、式［ＣＲ^２ _２＝ＣＲ^１ＣＯＯ⁻］_ａＭ^ａ＋（Ｉ）を有するカルボン酸の金属塩を、式ＸＲ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｎＲ^５ _３−ｎ（ＩＩ）を有するハロオルガノアルコキシシランと反応させて、アクリロイルオキシシランと、式Ｍ^ａ＋Ｘ⁻ _ａ（ＩＩＩ）を有する金属ハロゲン化物とを含む混合物を形成する工程を含み、式中、Ｒ^１はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６のヒドロカルビル又は［ＣＨ _２ＣＯＯ ⁻ ］Ｍ ^ａ＋であり、各Ｒ^２は独立してＲ^１又は［ＣＯＯ⁻］_ａＭ^ａ＋であり、Ｍ^ａ＋はアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンであり、ａは１又は２であり、Ｘはハロであり、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６のヒドロカルビレンであり、各Ｒ^４は独立してＣ_１〜Ｃ_１０のヒドロカルビルであり、各Ｒ^５は独立してＲ^１であり、ｎは１〜３の整数であり、
前記アクリロイルオキシシランが、式ＣＲ ^６ _２＝ＣＲ ^１ＣＯＯＲ ^３Ｓｉ（ＯＲ ^４） _ｎＲ ^５ _３−ｎ（ＩＶ）［式中、Ｒ ^１、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５及びｎは上に定義されるものであり、各Ｒ ^６は独立してＨ、Ｃ _１〜Ｃ _６のヒドロカルビル、又は
ＣＯＯＲ ^３Ｓｉ（ＯＲ ^４） _ｎＲ ^５ _３−ｎ（式中、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５、及びｎは上に定義されるものである）である］を有する、調製方法。
以下の工程又は制約条件ａ）〜ｆ）、すなわち、
ａ）前記混合物から、濾過、デカンテーション、又は遠心分離及びデカンテーションによって前記金属ハロゲン化物の少なくとも一部を除去する工程；
ｂ）前記ミネラルスピリットが、３０〜６０％（ｗ／ｗ）である；
ｃ）Ｍ^ａ＋が、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであり、ａが１であり、Ｘが塩素である；
ｄ）各Ｒ^１が、独立して、Ｈ、メチル、又は［ＣＨ_２ＣＯＯ⁻］Ｍ^ａ＋であり、各Ｒ^２が、独立して、Ｈ、メチル、又は［ＣＯＯ⁻］_ａＭ^ａ＋であり、Ｒ^３が、メチレン、エチレン、又はプロピレンであり、各Ｒ^４が、独立して、メチル又はエチルであり、各Ｒ^５が、独立して、Ｈ、メチル、又はエチルであり、ｎが３である；
ｅ）前記相間移動触媒が、テトラブチルアンモニウムブロミドである；並びに
ｆ）前記アクリロイルオキシシランを回収する工程；のうちの少なくとも１つを更に含む、請求項１に記載の方法。
前記カルボン酸の金属塩が、フマル酸の金属塩又はアクリル酸の金属塩から選択される、請求項１または２に記載の方法。
前記アクリロイルオキシシランが、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート、又はビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）フマレートである、請求項３に記載の方法。