CN104445204A - 使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法 - Google Patents

使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法，它包括以下步骤：（a）将冶金级硅浸入不同有机溶液中，分别超声处理15~30分钟；（b）将超声处理后的冶金级硅浸入氧化溶液中，在50~90℃条件下反应0.5~5小时得氧化冶金级硅；（c）置于质量浓度为10~30%氢氟酸溶液；（d）真空溅射30~60秒得到银沉积冶金级硅；（e）将所述银沉积冶金级硅浸入氢氟酸与强氧化物的混合溶液中，在40~80℃条件下超声1~5小时后取出放入管式炉中通含氟气体2~3小时并进行干燥；（f）表面进行剥离得到多孔硅纳米线。一方面离子溅射仪沉积的银纳米粒子颗粒均匀，有利于在硅纳米线上形成孔径均匀的多孔结构；另一方面缩短时间、提高效率；而且该发明简单易行，适于大规模生产。

Description

使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种多孔硅纳米线的方法，具体涉及一种使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法。
背景技术
目前硅纳米线的制备方法主要包括激光烧蚀法、化学气相沉积法（CVD）、热气相沉积法和溶液法等。其中，溶液法由于工艺简单，条件要求低等优点越来越得到关注。但目前溶液法得到的硅纳米线都是通过刻蚀价格较高的硅片，成本高，产量低，难以在工业上大量生产。而且由于硅片杂质少，表面均一，通过刻蚀得到的纳米线也往往很难产生多孔结构。同时，制备的纳米线多数均一性不好，很难做到精确刻蚀。通过硝酸银和氢氟酸的混合溶液对硅片进行刻蚀，一方面不利于在硅片表面进行选择性刻蚀得到硅纳米线阵列，另一方面，由于硅片本身存在多方面如价格和数量上的制约，限制了硅纳米线的大量制备。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：一种使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法，它包括以下步骤：
（a）将冶金级硅浸入不同有机溶液中，分别超声处理15~30分钟；
（b）将超声处理后的冶金级硅浸入氧化溶液中，在50~90℃条件下反应0.5~5小时得氧化冶金级硅；
（c）将所述氧化冶金级硅置于质量浓度为10~30%氢氟酸溶液中，反应1~10分钟得到剥离氧化层的冶金级硅；
（d）将所述剥离氧化层的冶金硅放入离子溅射仪中，真空溅射30~60秒得到银沉积冶金级硅；
（e）将所述银沉积冶金级硅浸入氢氟酸与强氧化物的混合溶液中，在40~80℃条件下超声1~5小时后取出放入管式炉中通含氟气体2~3小时并进行干燥；
（f）使用胶带纸对干燥后的冶金级硅表面进行剥离得到多孔硅纳米线。
优化地，所述步骤（e）中，在40~80℃条件下超声1~5小时后，用去离子水和硝酸溶液交替冲洗除去其表面的银。
优化地，所述步骤（a）中，冶金级硅浸入有机溶液超声处理15~30分钟，再浸入去离子水中超声处理15~30分钟。
优化地，所述有机溶液为丙酮、乙醇或乙酸乙酯。
优化地，步骤（b）中，所述氧化溶液为质量浓度为50~80%的硝酸溶液或者质量浓度为10~50%的双氧水溶液。
优化地，所述步骤（b）中，在50~90℃条件下反应0.5~5小时得氧化冶金级硅后将其用去离子水冲洗1~5遍。
优化地，步骤（e）中，所述强氧化物为过硫酸铵或H2O2。
所述步骤（e）中，所述含氟气体为CF4、SF6和NF3中的一种或者几种组成的混合气体，其流速为200~300sccm。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法，通过利用离子溅射仪沉积有银纳米粒子的冶金级硅浸入氢氟酸与强氧化物的混合溶液中，在40~80℃条件下超声1~5小时即可制得多孔硅纳米线，一方面离子溅射仪沉积的银纳米粒子颗粒均匀，有利于在硅纳米线上形成孔径均匀的多孔结构；另一方面利用超声波能够加快氢氟酸和强氧化物在冶金级硅上的刻蚀速度，缩短时间、提高效率；而且该发明简单易行，适于大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的多孔硅纳米线的扫描电镜图；
图2是本发明实施例3制备的多孔硅纳米线的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法，它包括以下步骤：
（a）将冶金级硅浸入不同有机溶液中，分别超声处理15~30分钟，以去除冶金级硅块表面的有机层；
（b）将超声处理后的冶金级硅浸入氧化溶液中，在50~90℃条件下反应0.5~5小时得氧化冶金级硅，即在冶金级硅块表面形成二氧化硅氧化层；；
（c）将所述氧化冶金级硅置于质量浓度为10~30%氢氟酸溶液中，反应1~10分钟得到剥离氧化层的冶金级硅；
（d）将所述剥离氧化层的冶金硅放入离子溅射仪中，真空溅射30~60秒得到银沉积冶金级硅，从而在冶金级硅块表面形成颗粒均匀的银纳米粒子（粒径为2~3纳米）；
（e）将所述银沉积冶金级硅浸入氢氟酸与强氧化物的混合溶液中，在40~80℃条件下超声1~5小时后取出放入管式炉中通含氟气体2~3小时并进行干燥；由于银纳米粒子覆盖的硅刻蚀速度远远大于未被其覆盖硅的刻蚀速度，因此随着刻蚀反应的进行，银纳米粒子沿着冶金级硅衬底逐渐下沉，形成多孔硅纳米线；由于刻蚀过程中会产生杂质沉积在冶金级硅片的底部，因此需要将其放入通有含氟气体的管式炉中，从而除去杂质；
（f）使用胶带纸对干燥后的冶金级硅表面进行剥离得到多孔硅纳米线。
步骤（a）中，冶金级硅浸入有机溶液超声处理15~30分钟，再浸入去离子水中超声处理15~30分钟，以充分去除冶金级硅上残留的有机溶液，有机溶液为丙酮、甲醇、乙醇或乙酸乙酯，这些有机溶液由于沸点较低，易于除去。步骤（b）中，所述氧化溶液为质量浓度为50~80%的硝酸溶液或者质量浓度为10~50%的双氧水溶液；在50~90℃条件下反应0.5~5小时得氧化冶金级硅后将其用去离子水冲洗1~5遍，防止氧化溶液与氢氟酸反应，使其丧失刻蚀的作用。步骤（e）中，所述强氧化物为过硫酸铵或H2O2。步骤（e）中，含氟气体为CF4、SF6和NF3中的一种或者几种组成的混合气体，其流速为200~300sccm。
下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法，具体为：
（a）将形状不规则的冶金级硅块切割成大小合适，厚度较均一的片状硅块，随后将其分别浸入乙醇、丙酮中，超声处理15分钟，去除硅块表面的有机杂质；再浸入去离子水中超声处理15分钟；
（b）将超声处理后的硅块浸入质量浓度为50%的硝酸溶液中，在50℃条件下反应5小时得氧化冶金级硅，再用去离子水冲洗1遍；
（c）将上述的氧化冶金级硅置于质量浓度为10%的氢氟酸溶液中，反应10分钟得到剥离氧化层的冶金级硅；
（d）将剥离氧化层的冶金硅放入离子溅射仪中，真空溅射30秒得到银纳米粒子沉积冶金级硅；
（e）将银纳米粒子沉积冶金级硅浸入10mol/L的氢氟酸和1mol/L的过硫酸铵混合溶液中，在40℃条件下超声5小时后取出，用去离子水和质量浓度为50%硝酸溶液交替冲洗除去其表面的银，将除去表面银的冶金级硅放入管式炉中，在100℃下通入CF4气体3小时，气体流速为200sccm；
（f）使用胶带纸对冶金级硅表面进行玻璃得到多孔硅纳米线。
实施例2
本实施例提供一种使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法，其具体步骤与实施例1中的基本相同，不同的是使用的溶液浓度以及反映时间不一致，具体为：
（a）将形状不规则的冶金级硅块切割成大小合适，厚度较均一的片状硅块，随后将其分别浸入甲醇、丙酮中，超声处理30分钟，去除硅块表面的有机杂质；再浸入去离子水中超声处理30分钟；
（b）将超声处理后的硅块浸入质量浓度为90%的硝酸溶液中，在90℃条件下反应0.5小时得氧化冶金级硅，再用去离子水冲洗5遍；
（c）将上述的氧化冶金级硅置于质量浓度为30%的氢氟酸溶液中，反应1分钟得到剥离氧化层的冶金级硅；
（d）将剥离氧化层的冶金硅放入离子溅射仪中，真空溅射60秒得到银纳米粒子沉积冶金级硅；
（e）将银纳米粒子沉积冶金级硅浸入5mol/L的氢氟酸和0.5mol/L的双氧水混合溶液中，在80℃条件下超声1小时后取出，用去离子水和质量浓度为30%硝酸溶液交替冲洗除去其表面的银，随后将其放入管式炉中，在150℃下通入SF6气体2小时，气体流速为300sccm；
（f）最后将冶金级硅用氮气干燥后，使用胶带纸对其表面进行玻璃得到多孔硅纳米线，其扫描电镜图如图1所示。
实施例3
本实施例提供一种使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法，其具体步骤与实施例1中的基本相同，不同的是使用的溶液浓度以及反映时间不一致，具体为：
（a）将形状不规则的冶金级硅块切割成大小合适，厚度较均一的片状硅块，随后将其分别浸入乙醇、丙酮、乙酸乙酯中，超声处理20分钟，去除硅块表面的有机杂质；再浸入去离子水中超声处理20分钟；
（b）将超声处理后的硅块浸入质量浓度为50%的双氧水溶液中，在60℃条件下反应2小时得氧化冶金级硅，再用去离子水冲洗3遍；
（c）将上述的氧化冶金级硅置于质量浓度为20%的氢氟酸溶液中，反应5分钟得到剥离氧化层的冶金级硅；
（d）将剥离氧化层的冶金硅放入离子溅射仪中，真空溅射40秒得到银纳米粒子沉积冶金级硅；
（e）将银纳米粒子沉积冶金级硅浸入15mol/L的氢氟酸和3mol/L的过硫酸铵混合溶液中，在60℃条件下超声2小时后取出，用去离子水和质量浓度为20%硝酸溶液交替冲洗除去其表面的银，随后将其放入管式炉中，在80℃下通入NF3气体3小时，气体流速为250sccm；
（f）最后将冶金级硅用氮气干燥后，使用胶带纸对其表面进行玻璃得到多孔硅纳米线。其扫描电镜图如图2所示。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将冶金级硅浸入不同有机溶液中，分别超声处理15~30分钟；
（b）将超声处理后的冶金级硅浸入氧化溶液中，在50~90℃条件下反应0.5~5小时得氧化冶金级硅；
（c）将所述氧化冶金级硅置于质量浓度为10~30%氢氟酸溶液中，反应1~10分钟得到剥离氧化层的冶金级硅；
（d）将所述剥离氧化层的冶金硅放入离子溅射仪中，真空溅射30~60秒得到银沉积冶金级硅；
（e）将所述银沉积冶金级硅浸入氢氟酸与强氧化物的混合溶液中，在40~80℃条件下超声1~5小时后取出放入管式炉中通含氟气体2~3小时并进行干燥；
（f）使用胶带纸对干燥后的冶金级硅表面进行剥离得到多孔硅纳米线。
2.根据权利要求1所述使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法，其特征在于：所述步骤（e）中，在40~80℃条件下超声1~5小时后，用去离子水和硝酸溶液交替冲洗除去其表面的银。
3.根据权利要求1所述使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法，其特征在于：所述步骤（a）中，冶金级硅浸入有机溶液超声处理15~30分钟，再浸入去离子水中超声处理15~30分钟。
4.根据权利要求1或3所述使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法，其特征在于：所述有机溶液为丙酮、乙醇或乙酸乙酯。
5.根据权利要求1所述使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法，其特征在于：步骤（b）中，所述氧化溶液为质量浓度为50~80%的硝酸溶液或者质量浓度为10~50%的双氧水溶液。
6.根据权利要求1或5所述使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法，其特征在于：所述步骤（b）中，在50~90℃条件下反应0.5~5小时得氧化冶金级硅后将其用去离子水冲洗1~5遍。
7.根据权利要求1所述使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法，其特征在于：步骤（e）中，所述强氧化物为过硫酸铵或H2O2。
8.根据权利要求1所述使用冶金级硅制备多孔硅纳米线的方法，其特征在于：所述步骤（e）中，所述含氟气体为CF4、SF6和NF3中的一种或者几种组成的混合气体，其流速为200~300sccm。
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