CN104437491A - 活性炭负载铁催化剂及其催化3-叔丁基-4-羟基茴香醚氧化偶联的方法 - Google Patents

活性炭负载铁催化剂及其催化3-叔丁基-4-羟基茴香醚氧化偶联的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种活性炭负载铁催化剂，其由如下方法制得：配制铁化合物水溶液，加入活性炭，超声波分散均匀；搅拌下加入氢氧化钾水溶液，静置；将上面步骤得到的混合液过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活性炭负载铁催化剂。本发明还公开了所述活性炭负载铁催化剂的制备方法，以及所述活性炭负载铁催化剂催化3-叔丁基-4-羟基茴香醚的氧化偶联反应的方法。本发明活性炭上负载铁催化剂的制备过程简单，并且对于催化3-叔丁基-4-羟基茴香醚的氧化偶联反应具有很好的活性和选择性，此外，催化的3-叔丁基-4-羟基茴香醚的氧化偶联反应采用氧气作为氧化剂，工艺过程绿色环保，能够减少废液排放，并且催化剂可以循环使用。

Description

活性炭负载铁催化剂及其催化3-叔丁基-4-羟基茴香醚氧化偶联的方法
技术领域
本发明属于有机合成与催化领域，具体涉及活性炭负载铁催化剂及其催化3-叔丁基-4-羟基茴香醚偶联的方法。
背景技术
苯环上连取代基的2,2’-联苯二酚类衍生物是制备双亚磷酸酯配体的重要原料。一般而言，2,2’-联苯二酚类衍生物是由其对应的苯酚衍生物通过氧化偶联反应得到。由于苯环上取代基的电子效应和空间位阻效应的影响，通过氧化偶联反应制备含取代基的2,2’-联苯二酚衍生物所用到的氧化剂和对应的反应条件也存在一定的差别。根据使用的氧化剂的不同，现有技术公开的制备5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚主要有两种方法，均以3-叔丁基-4-羟基茴香醚为偶联反应的原料，但是在所用到的氧化剂方面存在区别：一种是以剂量的铁氰化钾为氧化剂，甲醇和水作为溶剂，该方法收率高，但是反应处理过程需要用到大量的溶剂将产物从甲醇-水的反应液中萃取出来，并且会产生大量含铁氰化物的有毒废液；另外一种方法是以氯化亚铜和四甲基乙二胺为催化剂，室温下搅拌反应，空气氧化6天，得到产物，收率在85％左右，该方法反应时间长，产物收率不高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制备5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚的活性炭负载铁催化剂，活性炭负载铁催化剂的制备方法以及由该活性炭负载铁催化剂催化3-叔丁基-4-羟基茴香醚偶联的方法，该方法采用预先制备的活性炭负载铁催化剂，氧气为氧化剂，在加压条件下催化3-叔丁基-4-羟基茴香醚氧化偶联得到5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚产品。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供本发明所述活性炭负载铁催化剂，其特征在于，由包括以下步骤的制备方法制得：
(a)配置一定浓度的铁化合物水溶液，加入活性炭，超声波分散均匀；
其中，所述铁化合物为六水合氯化铁、九水合硝酸铁和九水合硫酸铁中的一种或多种，铁化合物与活性炭的质量比为0.01:1-1:1，铁化合物水溶液的质量浓度为0.1％-30％；
(b)搅拌下加入氢氧化钾水溶液，静置；
其中，铁化合物与氢氧化钾质量比为0.1:1-10:1，加入的氢氧化钾水溶液质量浓度为1％-30％；
(c)经步骤b)反应后的混合液过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活性炭负载铁催化剂。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供本发明所述活性炭负载铁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)配置一定浓度的铁化合物水溶液，加入活性炭，超声波分散均匀；
其中，所述铁化合物为六水合氯化铁、九水合硝酸铁和九水合硫酸铁中的一种或多种，铁化合物与活性炭的质量比为0.01:1-1:1，铁化合物水溶液的质量浓度为0.1％-30％；
(b)搅拌下加入氢氧化钾水溶液，静置；
其中，铁化合物与氢氧化钾质量比为0.1:1-10:1，加入的氢氧化钾水溶液质量浓度为1％-30％；
(c)经步骤b)反应后的混合液过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活性炭负载铁催化剂。
按照本发明所述活性炭负载铁催化剂的制备方法，优选包括以下步骤：
(a)配置一定浓度的铁化合物水溶液，加入活性炭，超声波分散均匀；
其中，所述铁化合物为六水合氯化铁、九水合硝酸铁和九水合硫酸铁的一种或多种，铁化合物与活性炭的质量比为0.05:1-0.5:1，铁化合物水溶液的质量浓度为1％-20％；
(b)搅拌下加入氢氧化钾水溶液，静置；
其中，铁化合物中铁含量与氢氧化钾的质量比为0.5:1-5:1，加入的氢氧化钾水溶液质量浓度为5％-15％；
(c)经步骤b)反应后的混合液过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活性炭负载铁催化剂。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供采用本发明所述的活性炭负载铁催化剂催化3-叔丁基-4-羟基茴香醚偶联的方法，它包括以下步骤：
(a)取上述活性炭负载铁催化剂，加入装有3-叔丁基-4-羟基茴香醚乙醇溶液和氢氧化钾水溶液的压力反应釜中；
其中，所述活性炭负载铁催化剂与3-叔丁基-4-羟基茴香醚的质量比为0.01:1-0.5:1，3-叔丁基-4-羟基茴香醚乙醇溶液的质量浓度为1％-20％，氢氧化钾水溶液的质量浓度为1％-30％，氢氧化钾与3-叔丁基-4-羟基茴香醚的质量比为0.1:1-5:1；
(b)压力反应釜充入氧气加压，加热反应液50-150℃，保持1-3小时；其中，所述充入氧气的压力为0.1*106Pa-5*106Pa；
(c)反应完成后过滤出催化剂，滤液脱除乙醇溶剂后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚。
本发明所述的活性炭负载铁催化剂对于催化3-叔丁基-4-羟基茴香醚的氧化偶联反应具有很好的活性和选择性；本发明活性炭上负载铁化合物催化的3-叔丁基-4-羟基茴香醚的氧化偶联的方法，其采用氧气作为氧化剂，工艺过程绿色环保，能够减少废液排放，并且催化剂可以循环使用。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
配置质量浓度为0.1％的六水合三氯化铁水溶液1000克，加入100克活性炭，超声波处理30分钟，搅拌下加入质量浓度为10％的氢氧化钾水溶液20克，静置1小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活性炭负载铁催化剂，编号OCC-1。
实施例2
配置质量浓度为1.0％的九水合硝酸铁水溶液100克，加入20克活性炭，超声波处理30分钟，搅拌下加入质量浓度为1.0％的氢氧化钾水溶液20克，静置1小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活性炭负载铁催化剂，编号OCC-2。
实施例3
配置质量浓度为5.0％的六水合三氯化铁水溶液100克，加入100克活性炭，超声波处理30分钟，搅拌下加入质量浓度为5.0％的氢氧化钾水溶液62克，静置1小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活性炭负载铁催化剂，编号OCC-3。
实施例4
配置质量浓度为10.0％的九水合硫酸铁水溶液100克，加入100克活性炭，超声波处理30分钟，搅拌下加入质量浓度为12.0％的氢氧化钾水溶液42克，静置1小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活性炭负载铁催化剂，编号OCC-4。
实施例5
配置质量浓度为15.0％的九水合硝酸铁水溶液100克，加入150克活性炭，超声波处理30分钟，搅拌下加入质量浓度为15.0％的氢氧化钾水溶液40克，静置1小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活性炭负载铁催化剂，编号OCC-5。
实施例6
配置质量浓度为20.0％的九水合硝酸铁水溶液100克，加入100克活性炭，超声波处理30分钟，搅拌下加入质量浓度为5.0％的氢氧化钾水溶液40克，静置1小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活性炭负载铁催化剂，编号OCC-6。
实施例7
配置质量浓度为30.0％的九水合硫酸铁水溶液100克，加入75克活性炭，超声波处理30分钟，搅拌下加入质量浓度为30.0％的氢氧化钾水溶液57克，静置1小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活性炭负载铁催化剂，编号OCC-7。
实施例8
配置质量浓度为15.0％的六水合三氯化铁水溶液100克，加入15克活性炭，超声波处理30分钟，搅拌下加入质量浓度为12.0％的氢氧化钾水溶液83克，静置1小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活性炭负载铁催化剂，编号OCC-8。
实施例9
配置质量浓度为18.0％的九水合硝酸铁水溶液100克，加入36克活性炭，超声波处理30分钟，搅拌下加入质量浓度为15.0％的氢氧化钾水溶液40克，静置1小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活性炭负载铁催化剂，编号OCC-9。
实施例10
压力反应釜中加入质量浓度为1％的3-叔丁基-4-羟基茴香醚乙醇溶液100克，质量浓度为30％的氢氧化钾水溶液3.7克，然后加入编号为OCC-7活性炭负载铁催化剂0.3克，搅拌均匀后，充入氧气加压至0.5*106Pa，保持反应温度为150℃反应1小时。反应液冷却至室温后，卸压，过滤出催化剂，滤液脱除乙醇溶剂后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚，收率为90％。
实施例11
压力反应釜中加入质量浓度为4％的3-叔丁基-4-羟基茴香醚乙醇溶液100克，质量浓度为10％的氢氧化钾水溶液120克，然后加入编号为OCC-8活性炭负载铁催化剂2.0克，搅拌均匀后，充入氧气加压至0.5*106Pa，保持反应温度为120℃反应1小时。反应液冷却至室温后，卸压，过滤出催化剂，滤液脱除乙醇溶剂后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚，收率为91％。
实施例12
压力反应釜中加入质量浓度为6％的3-叔丁基-4-羟基茴香醚乙醇溶液100克，质量浓度为6％的氢氧化钾水溶液300克，然后加入编号为OCC-5活性炭负载铁催化剂0.06克，搅拌均匀后，充入氧气加压至3.0*106Pa，保持反应温度为120℃反应3小时。反应液冷却至室温后，卸压，过滤出催化剂，滤液脱除乙醇溶剂后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚，收率为93％。
实施例13
压力反应釜中加入质量浓度为7％的3-叔丁基-4-羟基茴香醚乙醇溶液100克，质量浓度为5％的氢氧化钾水溶液168克，然后加入编号为OCC-5活性炭负载铁催化剂1.75克，搅拌均匀后，充入氧气加压至1.0*106Pa，保持反应温度为90℃反应3小时。反应液冷却至室温后，卸压，过滤出催化剂，滤液脱除乙醇溶剂后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚，收率为98％。
实施例14
压力反应釜中加入质量浓度为7％的3-叔丁基-4-羟基茴香醚乙醇溶液100克，质量浓度为6％的氢氧化钾水溶液175克，然后加入编号为OCC-4活性炭负载铁催化剂1.40克，搅拌均匀后，充入氧气加压至2.0*106Pa，保持反应温度为100℃反应1小时。反应液冷却至室温后，卸压，过滤出催化剂，滤液脱除乙醇溶剂后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚，收率为96％。
实施例15
压力反应釜中加入质量浓度为6％的3-叔丁基-4-羟基茴香醚乙醇溶液100克，质量浓度为5％的氢氧化钾水溶液144克，然后加入编号为OCC-4活性炭负载铁催化剂0.90克，搅拌均匀后，充入氧气加压至1.0*106Pa，保持反应温度为100℃反应3小时。反应液冷却至室温后，卸压，过滤出催化剂，滤液脱除乙醇溶剂后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚，收率为99％。
实施例16
压力反应釜中加入质量浓度为10％的3-叔丁基-4-羟基茴香醚乙醇溶液100克，质量浓度为7％的氢氧化钾水溶液157克，然后加入编号为OCC-2活性炭负载铁催化剂1.00克，搅拌均匀后，充入氧气加压至5.0*106Pa，保持反应温度为70℃反应2小时。反应液冷却至室温后，卸压，过滤出催化剂，滤液脱除乙醇溶剂后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚，收率为96％。
实施例17
压力反应釜中加入质量浓度为20％的3-叔丁基-4-羟基茴香醚乙醇溶液100克，质量浓度为5％的氢氧化钾水溶液200克，然后加入编号为OCC-4活性炭负载铁催化剂1.00克，搅拌均匀后，充入氧气加压至2.0*106Pa，保持反应温度为50℃反应3小时。反应液冷却至室温后，卸压，过滤出催化剂，滤液脱除乙醇溶剂后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚，收率为91％。
实施例18
压力反应釜中加入质量浓度为5％的3-叔丁基-4-羟基茴香醚乙醇溶液100克，质量浓度为1％的氢氧化钾水溶液50克，然后加入编号为OCC-9活性炭负载铁催化剂0.05克，搅拌均匀后，充入氧气加压至0.1*106Pa，保持反应温度为100℃反应3小时。反应液冷却至室温后，卸压，过滤出催化剂，滤液脱除乙醇溶剂后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚，收率为88％。
实施例19
压力反应釜中加入质量浓度为7％的3-叔丁基-4-羟基茴香醚乙醇溶液100克，质量浓度为5％的氢氧化钾水溶液168克，然后加入实施例13回收得到的编号为OCC-5活性炭负载铁催化剂，在与实施例13同样的条件下进行反应，后处理后得到5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚，收率为97％。

Claims (5)

1.一种活性炭负载铁催化剂，其特征在于，其由以下制备方法制得：
a)配制铁化合物水溶液，加入活性炭，超声波分散均匀；
其中，所述铁化合物为六水合氯化铁、九水合硝酸铁和九水合硫酸铁中的一种或多种，铁化合物与活性炭的质量比为0.01:1-1:1，铁化合物水溶液的质量浓度为0.1％-30％；
b)搅拌下加入氢氧化钾水溶液，静置；
其中，铁化合物与氢氧化钾的质量比为0.1:1-10:1，加入的氢氧化钾水溶液质量浓度为1％-30％；
c)将步骤b)反应后的混合液过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活性炭负载铁催化剂。
2.权利要求1所述的活性炭负载铁催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)配制铁化合物水溶液，加入活性炭，超声波分散均匀；
其中，所述铁化合物为六水合氯化铁、九水合硝酸铁和九水合硫酸铁中的一种或多种，铁化合物与活性炭的质量比为0.01:1-1:1，铁化合物水溶液的质量浓度为0.1％-30％；
b)搅拌下加入氢氧化钾水溶液，静置；
其中，铁化合物与氢氧化钾的质量比为0.1:1-10:1，加入的氢氧化钾水溶液质量浓度为1％-30％；
c)将步骤b)反应后的混合液过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活性炭负载铁催化剂。
3.根据权利要求2所述活性炭负载铁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)配制的铁化合物水溶液，加入活性炭，超声波分散均匀；
其中，所述铁化合物为六水合氯化铁、九水合硝酸铁和九水合硫酸铁中的一种或多种，铁化合物与活性炭的质量比为0.05:1-0.5:1，铁化合物水溶液的质量浓度为1％-20％；
b)搅拌下加入氢氧化钾水溶液，静置；其中，铁化合物中铁含量与氢氧化钾的质量比为0.5:1-5:1，加入的氢氧化钾水溶液质量浓度为5％-15％；
c)将步骤b)反应后的过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活性炭负载铁催化剂。
4.一种权利要求所述的活性炭负载铁催化剂催化3-叔丁基-4-羟基茴香醚氧化偶联制备5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)取所述的活性炭负载铁催化剂，加入装有3-叔丁基-4-羟基茴香醚乙醇溶液和氢氧化钾水溶液的压力反应釜中；
其中，所述活性炭负载铁催化剂与3-叔丁基-4-羟基茴香醚的质量比为0.01:1-0.5:1，3-叔丁基-4-羟基茴香醚乙醇溶液的质量浓度为1％-20％，氢氧化钾水溶液的质量浓度为1％-30％，氢氧化钾与3-叔丁基-4-羟基茴香醚的质量比为0.1:1-5:1；
b)压力反应釜充入氧气加压，加热反应液50-150℃，保持1-3小时；其中，所述充入氧气的压力为0.1*106Pa-5*106Pa；
c)反应完成后过滤出催化剂，滤液脱除乙醇溶剂后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)取所述的活性炭负载铁催化剂，加入装有3-叔丁基-4-羟基茴香醚乙醇溶液和氢氧化钾水溶液的压力反应釜中；
其中，所述活性炭负载铁催化剂与3-叔丁基-4-羟基茴香醚的质量比为0.05:1-0.3:1，3-叔丁基-4-羟基茴香醚乙醇溶液的质量浓度为4％-10％，氢氧化钾水溶液的质量浓度为4％-10％，氢氧化钾与3-叔丁基-4-羟基茴香醚的质量比为0.5:1-3:1；
b)压力反应釜充入氧气加压，加热反应液70-120℃，保持1-3小时；其中，所述充入氧气的压力为0.5*106Pa-3*106Pa；
c)反应完成后过滤出催化剂，滤液脱除乙醇溶剂后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到5,5’-二甲氧基-3,3’-二叔丁基联苯-2,2’-二酚。
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