CN104437405B - 用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)、称取0.5g～4.68g壳聚糖，加水，然后滴加冰醋酸直至壳聚糖溶解，得壳聚糖溶液；2)、称取为壳聚糖0.4～2.5重量倍的明胶，在所述明胶中加蒸馏水后加热至明胶融化，得明胶溶液；3)、将明胶溶液倒入壳聚糖溶液中，再加入1g木质纤维素，搅拌均匀，冷冻干燥，分散，置于80～140℃热处理1.5～2.5h；得用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料。采用本发明方法制备而得的材料对茶多酚有较大吸附容量。

Description

用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于植物多酚吸附分离的天然高分子吸附材料，适用于植物多酚如茶多酚的吸附分离。
背景技术
吸附分离是植物多酚类物质分离纯化的重要手段，工业上常用大孔吸附树脂作为吸附材料。然而大孔吸附树脂主要采用苯乙烯、二乙烯苯等为原料，加入一定比例的致孔剂(甲苯、二甲苯等)聚合而成，通常含有未聚合体、致孔剂、分散剂以及小分子片段，树脂本身在使用过程中也会逐渐被溶解，这些残留物易带入产品中，因此其在食品功能成分分离制备中的安全问题一直受到关注。从食品安全的角度出发，开发高效安全的新型吸附分离材料具有重要意义。
茶多酚是绿茶中主要的一类多酚类物质，具有很强的自由基清除功能和抗氧化活性，被广泛应用于保健食品、日用化工以及食品工业领域，我国于1991年将茶多酚作为食品添加剂列入国家标准。研究报导发现，木质纤维素对茶多酚具有吸附特性，目前见报导的有采用杉树木质纤维素[1]、茶梗木质纤维素[2,3]。但木质纤维素对茶多酚的吸附容量小，还不能在工业生产中的应用。也有将木质纤维素与蒙脱土制备成复合材料吸附废水中的有害金属离子[4]。
另外一种天然大分子——明胶，对单宁[5,6]等酚类物质也具有一定的吸附性能。但明胶链之间容易形成氢键而聚合。许名成等[7]采用反相悬浮聚合法合成了聚乙烯醇/明胶复合型吸附树脂，能有效地阻止明胶链之间氢键的形成，使树脂能通过氢健作用选择性吸附鞣质。
壳聚糖是一种具有氨基的天然高分子材料，有报导利用壳聚糖通过水热氧化—溶胶凝胶方法制备了纳米级Fe3O4/SiO2/Chitosan颗粒，对废水中的Cd2+和Cu2+的具有较好的吸附性[8]；也有报导将壳聚糖和明胶采用戊二醛[9]以及聚乙烯醇[10]制成复合材料用于燃料废水的处理。但是这种改性基本上采用化学交联剂，不适合用于食品添加剂的生产。
上文中涉及的参考文献如下：
1.梁慧玲，梁月荣，陆建良，叶俭慧，唐德松.杉树木质纤维素对酯型儿茶素类选择性吸附的研究.浙江大学学报(农业与生命科学版),2006.32(6):665-670。
2.叶俭慧，金晶，梁慧玲，梁月荣.茶梗木质纤维素对儿茶素类吸附动力学研究.茶叶科学,2008.28(5):313-318。
3.雷启云.一种以水仙茶梗制备木质纤维素吸附茶多酚的实验工艺.CN102250156A。
4.刘立峰，张晓涛，郭晓利，薛振华，王喜明，王丽.木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料对Cr(Ⅵ)吸附性能研究.环境污染与防治,2013.35(8):68-75。
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7.许名成，刘菊湘，史作清，何炳林.聚乙烯醇/明胶复合型吸附树脂的合成及其对鞣酸的吸附性能.离子交换与吸附,1999.l5(6):524-530。
8.沈子清，应迪文，王亚林，贾金平.纳米Fe3O4/SiO2/Chitosan磁性壳聚糖材料的制备及性能研究.水处理技术,2014.40(5):46-51。
9.薛海燕，贺宝元，王学川.壳聚糖/明胶微球吸附脱色剂的制备.印染,2011.6:1-4。
10.黄敏，周建敏，黄均惠.聚乙烯醇/壳聚糖/明胶水凝胶的合成及其对苯酚的吸附研究.化工新型材料,2012.40(10):134-136。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料制备方法，采用本发明方法制备而得的材料对茶多酚有较大吸附容量。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料制备方法，包括以下步骤：
1)、称取0.5g～4.68g壳聚糖，按照1g壳聚糖配用9～11ml水的比例关系加水(蒸馏水、纯净水、净化过的自来水等)，然后滴加冰醋酸直至壳聚糖溶解，得壳聚糖溶液；
2)、称取为壳聚糖0.4～2.5重量倍的明胶，在所述明胶中加蒸馏水后加热至明胶熔化，得明胶溶液，所述蒸馏水与明胶的用量比为3.6～20ml：1g；
3)、将明胶溶液倒入壳聚糖溶液中，再加入1g木质纤维素，搅拌均匀，冷冻干燥，分散，置于80～140℃热处理1.5～2.5h(较佳为2h)；得用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料(植物多酚绿色吸附材料)。
作为本发明的用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料制备方法的改进：
所述步骤3)中：冷冻干燥为于-30～-50℃干燥15h～24h；
分散为粒径1～2mm左右的颗粒。
作为本发明的用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料制备方法的进一步改进：壳聚糖的用量为4.68g，明胶的用量为2.00g，于140℃下热处理2h。
备注说明：
在本发明的步骤1)中，每1g壳聚糖配用0.15～0.2ml的冰醋酸。
在本发明的步骤2)中，一般加热至70℃左右，就能使明胶熔化。
本发明将明胶、壳聚糖和木质纤维素混合，采用热处理使三种材料相互铰链固定，得到对茶多酚有较大吸附容量的吸附材料。
本发明具有如下技术优势：
1、所用的明胶、壳聚糖和木质纤维素均来源于天然高分子材料；因此具有绿色环保的优点。
2、相对于木质纤维素，能大大提高对茶多酚的吸附容量。
3、相对于木质纤维素，所制备的材料具有更好的物理稳定性，不易溶胀、崩解，更适合柱层析操作过程。
4、本发明的木质纤维复合材料对EGCG、GCG、ECG和CG的吸附量高于普通木质纤维素，但是对咖啡因的吸附量小于普通木质纤维素。因此本发明的材料也可以用于脱咖啡因过程。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为紫外分光光度计测定不同浓度茶汤两种材料吸附茶多酚总量对比图。
图2是两种材料对儿茶素各组分及咖啡碱吸附量比较(茶汤浓度4.0g/L)对比图。
具体实施方式
实施例1、一种用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取0.5g壳聚糖，加水5ml(恰好淹没壳聚糖)，滴加冰醋酸(约0.1ml)至壳聚糖溶解，得壳聚糖溶液；
2)、称取0.25g明胶，加5ml蒸馏水，加热至明胶熔化，得明胶溶液；
3)、将明胶溶液倒入壳聚糖溶液中，再加入1g木质纤维素，搅拌均匀，冷冻干燥(于-50℃干燥24h)，分散(粒径1-2mm)，置于80℃下热处理2h。
将所得的植物多酚绿色吸附材料(用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料)按照GBT8313-2008的方法进行检测(为茶汤浓度为1.5g/500ml时进行检测的结果，以下实施例2～5同此标准)，所得材料的多酚吸附量为143.01mg·g-1。
实施例2、一种用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取1.13g壳聚糖，加水11ml(恰好淹没壳聚糖)，滴加冰醋酸(0.2ml)至壳聚糖溶解；，得壳聚糖溶液；
2)、称取2.75g明胶，加10ml蒸馏水，加热至明胶熔化，得明胶溶液；
3)、将明胶溶液倒入壳聚糖溶液中，再加入1g木质纤维素，搅拌均匀，冷冻干燥(于-50℃干燥24h)，分散(粒径1-2mm)，置于80℃下热处理2h。
所得材料的多酚吸附量为167.54mg·g-1。
实施例3、一种用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取2g壳聚糖，加水20ml(恰好淹没壳聚糖)，滴加冰醋酸(约0.4ml)至壳聚糖溶解，得壳聚糖溶液；
2)、称取5g明胶，加20ml蒸馏水，加热至明胶熔化，得明胶溶液；
3)、将明胶溶液倒入壳聚糖溶液中，再加入1g木质纤维素，搅拌均匀，冷冻干燥(于-50℃干燥24h)，分散(粒径1-2mm)，置于80℃下热处理2h。
所得材料的多酚吸附量为171.44mg·g-1。
实施例4、一种用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取4.68g的壳聚糖，加水50ml(恰好淹没壳聚糖)，滴加冰醋酸(约0.8ml)至壳聚糖溶解，得壳聚糖溶液；
2)、称取2.00g的明胶，加10ml蒸馏水，加热至明胶熔化，得明胶溶液；
3)、将明胶溶液倒入壳聚糖溶液中，再加入1g木质纤维素，搅拌均匀，呈糊状；将糊状物冷冻干燥(于-50℃干燥24h)，分散(粒径1-2mm)；120℃下热处理2h。
所得材料的多酚吸附量为182.32mg·g-1。
实施例5、用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取4.68g的壳聚糖，加水50ml(恰好淹没壳聚糖)，滴加冰醋酸(约0.8ml)至壳聚糖溶解，得壳聚糖溶液；
2)、称取2.00g的明胶，加10ml蒸馏水，加热至明胶熔化，得明胶溶液；
3)、将明胶溶液倒入壳聚糖溶液中，再加入1g木质纤维素，搅拌均匀，呈糊状；将糊状物冷冻干燥(于-50℃干燥24h)，分散(粒径1-2mm)；140℃下热处理2h。
所得材料多酚吸附量为184.73mg·g-1。
实施例6、木质纤维素复合材料(实施例5所得)与纯木质纤维素对茶多酚吸附性能比较：
在实验进行的几种茶汤浓度下，对两种材料对茶多酚吸附量进行比较，吸附方法采用静态吸附，茶多酚检测采用国标GBT8313-2008检测。按实施例5所制备木质纤维素复合材料明显比普通木质纤维素高，且每个浓度下都高出一倍左右(表1，图1)。因此，本发明的木质纤维素复合材料对茶多酚总量的吸附较普通木质纤维素有很大提升。
表1紫外分光光度计测定不同浓度茶汤两种材料吸附茶多酚总量
实施例7、木质纤维复合材料对儿茶素各组分及咖啡碱吸附量比较
采用高效液相色谱(HPLC)检测实施例5所制备材料对几种儿茶素单体(EGCG、GCG、ECG和CG)的吸附量。由图2的柱状图可以明显看出木质纤维复合材料对各个类型的儿茶素吸附量均大于普通木质纤维素，木质纤维复合材料对EGCG、GCG、ECG和CG的吸附量几乎是普通木质纤维素对它们吸附量的2倍。木质纤维复合材料对咖啡因的吸附量小于普通木质纤维素。因此该材料也可以用于脱咖啡因过程。
对比例1：取消实施例5步骤3)的热处理，其余等同于实施例5。所得材料吸水后会崩解，不成形，无法进行吸附试验。
对比例2：取消实施例5步骤3)的冷冻干燥、分散，即，将糊状物直接进行热处理；其余等同于实施例5。明胶会因为热作用熔化，漂浮至木质纤维素表层，与木质纤维素分开，从而无法获得有效的吸附材料。
对比例3、取消实施例5步骤2)中明胶的作用，即，直接以蒸馏水代替明胶溶液；其余等同于实施例5。最终无法获得有效的吸附材料。
原因是：在本发明中，明胶的作用在不仅在于其本身有吸附基团，同时其在常温下呈固态，高温下为液态，能将复合材料胶合在一起，取消明胶，壳聚糖和木质纤维素在不加化学交联剂的情况下难铰链。
对比例4、将壳聚糖的量由4.68g改成6g，相应的，将明胶由2.00g改成2.56g，将步骤2)中的蒸馏水由10ml改成12.8ml；其余等同于实施例5。所得材料的多酚吸附量为175.20mg·g-1。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)、称取0.5g～4.68g壳聚糖，按照1g壳聚糖配用9～11ml水的比例关系加水，然后滴加冰醋酸直至壳聚糖溶解，得壳聚糖溶液；
2)、称取为壳聚糖0.4～2.5重量倍的明胶，在所述明胶中加蒸馏水后加热至明胶熔化，得明胶溶液，所述蒸馏水与明胶的用量比为3.6～20ml：1g；
3)、将明胶溶液倒入壳聚糖溶液中，再加入1g木质纤维素，搅拌均匀，冷冻干燥，分散，置于80～140℃热处理1.5～2.5h；得用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料；
所述冷冻干燥为于-30～-50℃干燥15h～24h。
2.根据权利要求1所述的用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料的制备方法，其特征是：
所述步骤3)中：分散为粒径1～2mm的颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的用于植物多酚吸附的木质纤维素复合材料的制备方法，其特征是：壳聚糖的用量为4.68g，明胶的用量为2.00g，于140℃下热处理2h。
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