CN1044281A - 积二膦酸酯的合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
用积二膦酸和醇直接进行酯化反应，可以合成积二膦酸酯。根据其分子量的大小、油溶性和水溶性的高低，可以作为一种通用螯合剂，用于金属离子的萃取提纯，环氧树脂的固化，油品的抗氧化以及烃类的催化氧化等。
Description
本发明涉及一类新的化合物-积二膦酸酯的合成方法和应用。
同一碳原子上连接两个膦酸基团的一类化合物通称为积二膦酸类化合物，它的通式为
，（其中R为C1～C18的烃基，X为OH或H基）。积二膦酸属于有机多膦酸。
HEDP（1-羟基乙叉-1.1-二膦酸）的化学式是
它是积二膦酸类化合物中第一个被合成的代表，它的合成已早有报导，但直到本世纪60年代对它的理化特性和生理功能进行了较多的研究后，才引起重视，尤其是做为水质稳定剂，使工业循环水质处理技术发生划时代的进步。
由于积二膦酸分子内两个膦酸螯合基团的紧密排列，因而具有一些特异的螯合性能。例如HEDP和碱土、过渡及稀土元素在广泛的PH值范围内都能形成稳定的螯合物;又由于分子中的P-C-P键对水解或体内酶作用的异常稳定性，所以不论何种途径给药，在人体内或水溶液中都能较长期地发挥作用;国内天津市东方红化工厂，湖南省湘潭市精细化工厂等都已大批量生产，而且合成方便，成本低廉;因此作为一种新型螯合剂，在工业，农业或医学上都已被日益广泛地应用。在工业上最常用作水质稳定剂，管道防锈剂;它代替有毒的氰化物用于电镀;在纺织工业中用于除去影响染色色调的钙镁离子;在化学工业中用于洗去原料中的金属离子;作为合成洗涤剂的添加剂，比原来常用的三聚磷酸钠优越，因为后者易于水解，生成不溶解的正磷酸盐;作为肥皂的附加组分，可使肥皂在硬水中仍然保持洗涤效能;在石油钻井中用于酸化的矿物酸溶液中加入HEDP可以防止铁、镁、钙的沉淀，避免管道堵塞;在日用化工方面，它可以作为防止齿垢形成的牙膏添加物，以及用于彩色显影防灰雾剂等;在医学上，主要用于预防和治疗与钙代谢有关的疾病，也用于有毒金属和放射性元素的促排。HEDP（1-羟基乙叉-1.1-二膦酸）根据原料的不同有以下几种主要的合成路线：
（1）三氯化磷（PC13），冰醋酸（CH3COOH）与水（H2O）;
（2）正磷酸（H3PO4），醋酐（Ac2O）与乙酰氯（CH3COCl）;
（3）亚磷酸（H3PO3）与醋酐（Ac2O）;
（4）正磷酸（H3PO4）与醋酐（Ac2O）。
我国目前根据原料来源和价格等方面的综合考虑，主要采用第（1）条路线，即三氯化磷，冰醋酸与水的合成路线。这条技术路线原料易得，价格便宜。但是HEDP（1-羟基乙叉-1.1-二膦酸）是水溶性的，油溶性差，这一特性阻碍了它在油品中的用途。于是有人用C6以上的羧酸，例如：十六烷酸或硬脂酸代替醋酸，与三氯化磷和水反应，生成油溶性的积二膦酸，但是产物纯度低，提纯困难，应用受到限制。以上是叙述过去技术的情况和不足之处。
本发明的目的是用水溶性的积二膦酸和醇为原料，发生直接酯化反应，合成油溶性的酯化度不完全的酸性的积二膦酸酯，并使其继续保持强的螯合功能，同时开发其在工业技术上的用途。
本发明是制备一种通式（1）的新的积二膦酸酯的方法。
化学反应方程式为：
其中R，R′为C1～C18的烃基，X为OH或H基。
可以根据原料中R和R'中碳原子数的多少，调节产品积二膦酸酯的油溶性和水溶性的大小。原料积二膦酸可以是R中碳原子数为1～18的各种积二膦酸，优选的是1-羟基乙叉-1.1-二膦酸。原料醇可以是C1～C18的各种醇，优选的是异辛醇。
酯化反应的温度为150℃～200℃，压力可以是常压。
以上方法合成的积二膦酸酯可以作为金属离子的络合萃取剂，环氧树脂的固化剂，油品的抗氧化剂，烃类氧化催化剂的配位体和环己基氢过氧化物分解催化剂的配位体。
下面结合实例说明积二膦酸酯的合成方法和应用。
实例1，在5000ml的三口烧瓶中加入3500ml异辛醇，下面用电炉加热，通N2搅拌，装上分水器和球型冷凝管，冷凝管夹套用水冷却，当温度达到160℃时，缓缓加入HEDP，异辛醇和水共沸，气体经过冷凝管冷却，流至分水器，在分水器下层放出水份，分水器上层的异辛醇返回反应器，一釜共加入固体HEDP约1100克。加料时间约2小时，停止加料后，回流30分钟，分出反应生成的水。反应器三口瓶中得到约4000ml粗产品，冷却后用水洗涤，同时加入4000ml环己烷，使之分层后，下层水相含未酯化的酸和催化剂等，上层油层进行真空蒸馏，塔顶分离出水、环己烷、异辛醇、塔釜得到1-羟基乙叉-1.1-二膦酸二异辛酯约2000克。
化学反应式为：
产品溶点-39℃，热分解温度215℃。产品经过元素分析，基团滴定分析，质谱、红外光谱和核磁共振等分析，证明主要成份是1-羟基乙叉-1.1-二膦酸二异辛酯。含少量的1-羟基乙叉-1.1-二膦酸-异辛酯和辛醇等杂质。
实例2：在5000ml的三口烧瓶中加3500ml月桂醇，下面电炉加热，通N2搅拌，装上分水器和冷凝管，冷凝管夹套用水冷却，当温度达到160℃时，先加入50ml二甲苯，再缓缓加入HBDP（1-羟基丁叉-1.1-二膦酸），月桂醇，二甲苯和水共沸，气体经过冷凝管冷凝，在分水器下层放出水份，上层的月桂醇和二甲苯返回反应器。共加入HBDP 1500克。粗产品经过水洗、蒸馏、最后得到2400克1-羟基丁叉-1.1-二膦酸二月桂酯。化学
实例3：在三口烧瓶中加入3500ml乙二醇，下面用电炉加热，通N2搅拌，加入100ml二甲苯，装上分水器和冷凝管，夹套用水冷却，当温度达到160℃～180℃时，再缓缓加入HEDP（1-羟基乙叉-1.1-二膦酸），水、乙二醇和二甲苯共沸，气体经过冷凝管冷凝，分离出水份，乙二醇和二甲苯返回反应器。共加入HEDP1500克。粗产品经过真空蒸馏，除出二甲苯和过量的乙二醇，最后得到3000克1-羟基乙叉-1.1-二膦酸乙二（醇）酯。
实例4：在250ml分液漏斗中，加入100ml苯，再加入一克环烷酸钴，环烷酸钴均匀地分布在苯液中，当再加入100ml含己二酸2%的水溶液时，钴离子都被萃入水相。此时加入HEDP二异辛酯一克，下层水相中的钴离子又都从水相被萃取到上层油相。
实例5：取50g通用环氧树脂，加入5gHBDP二月桂酯，搅拌，在160℃～200℃下加热40分钟，环氧树脂固化成型良好，各种检测指标合格。
实例6：在环己烷钴盐催化氧化工业装置中，保持原来的设备和工业参数不变，钴离子以环烷酸钴的环己烷溶液的形式加入，控制氧化系统中催化剂钴离子的浓度为0.1～10PPm，并按Co∶HEDP二异辛酯＝7∶1（摩尔比）的比例加入HEDP二异辛酯做钴的配位体。氧化反应结果表明，氧化液颜色变清，副反应少，定向氧化特性明显，收率提高，彻底地解决了环己烷钴盐催化氧化的结渣问题。使环己烷钴盐催化氧化的生产周期延长到一年以上。
实例7：在环己烷氧化生产环己酮，环己醇的过程中，生成的环己基氢过氧化物用络酸叔丁酯做催化剂进行分解，分解时发生结渣，阻塞分解器的设备和管道。用HEDP二异辛酯代替原来的阻沉剂磷酸辛酯，则环己基氢过氧化物分解成醇酮的收率提高，结渣问题得到解决，使装置的连续生产周期从六个月延长到一年以上。
Claims (5)
1、一种通式为(1)的积二膦酸酯的制备方法，
其中R，R′为C1～C18的烃基，X为OH或H基。
积二膦酸酯的制备方法其特征在于用积二膦酸与醇，在温度为150℃～200℃，常压下进行酯化反应。
2、根据权力要求1，其中的积二膦酸酯是通式为（2）的1-羟基乙叉-1.1-二膦酸二异辛酯。
3、根据权力要求1和权力要求2，其中的积二膦酸是HEDP（1-羟基乙叉-1.1-二膦酸）。
4、根据权力要求1和权力要求2，其中的醇是异辛醇。
5、根据权力要求1所合成的积二膦酸酯可以作为金属的络合萃取剂，环氧树脂固化剂，油品抗氧化剂，烃类氧化催化剂的配位体和环己基氢过氧化物分解催化剂的配位体。
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