CN104418920B - 采用一步法连续生产烷基糖苷的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种采用一步法连续生产烷基糖苷的方法及系统，该系统包括预处理设备、苷化反应设备和漂白设备，预处理设备中包括搅拌釜、胶体磨和粒级分离器，苷化反应设备中设有多级独立反应单元，漂白设备中设有溢流壁和反应室，该方法主要是在苷化反应前，将反应物经搅拌釜混合，再进入胶体磨中研磨进行拟溶胶化处理，使得葡萄糖粒径不超过10μm，并形成稳定、均匀的溶胶相，而后进入粒级分离器中分离出轻相，再将轻相送入苷化反应器中进行多级苷化反应，连续产出烷基糖苷粗品，经中和、脱醇后，经溢流壁溢流进入反应室中形成液膜，与氧化性气体气/液膜状接触进行漂白，制得成品。本发明能实现烷基糖苷一步法连续生产，且产品质量稳定、均一。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用一步法连续生产烷基糖苷的方法，以及适用于该方法的生产系统。
背景技术
烷基糖苷(APG)，是自20世纪90年代出现的一种新型非离子表面活性剂,一般是由天然的可再生资源脂肪醇和糖类化合物（多为葡萄糖，也可为其他单糖或可水解为单糖的化合物），在酸性催化剂下脱水形成的。由于APG兼具有非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的许多特征，与任何表面活性剂都能较好的复配，同时具有高效、无毒、对皮肤无刺激、能够完全生物降解、协同效应明显等特点，因而被广泛应用于人们生活的各个领域。
当前行业内，工业生产烷基糖苷的方法主要有两种，一种是早期使用的“两步法”，即先使用葡萄糖与低级醇反应，然后再和高级醇进行缩醛交换反应，得到高级的糖苷，最后经蒸馏、漂白等工艺制得烷基糖苷水溶液，该方法也称之为“转糖苷化法或缩醛交换法”。例如，美国专利US5374716、中国专利CN92102625.0、CN95116215.2、CN95116217.9、CN92102625.0等都采用了此方法。
此方法虽然生产过程容易控制，但其存在诸多缺陷，因而逐渐被淘汰。主要表现为：反应流程过长，葡萄糖以及糖苷等热敏性物质长时间受热被焦化，产品颜色较深，甚至呈棕黑色；反应速率低，时间较长，最终得到的产品多为混苷；产品中残醇含量高，且具有强烈的刺激性气味；不利于后序工段衍生物的制备，影响后序产品的质量；产品HLB值（亲水亲油平衡值）不易调控。
生产烷基糖苷的另一种方法是“一步法”，又称之为直接糖苷化法，即由葡萄糖或其他单糖直接和高级脂肪醇在一定温度、压力和酸性催化剂存在下，使高级脂肪醇直接与葡萄糖进行固/液相反应制备烷基糖苷，反应原理是葡萄糖环上的半缩醛羟基与脂肪醇羟基的缩醛化过程，即苷化反应，然后经中和、蒸馏、漂白后得到烷基糖苷。该方法是目前世界上生产烷基糖苷的主流方法。
在一步法生产烷基糖苷的过程中，制取烷基糖苷的反应过程受到葡萄糖在醇中的溶解度制约，由于葡萄糖在高级醇中的溶解度很小，为固-液两相，致使合成反应速率低，又因为葡萄糖易于结块，发生聚糖或分子内脱水等副反应，而使反应恶化，副产物过多。
为了解决上述问题，美国专利US5576425记载了提前将葡萄糖和高级醇制成悬浮液的处理，再分若干批次加入到反应器中，来缓解葡萄糖的副反应，然而该方法不能实现连续化苷化反应。而中国专利申请200510096464.8还记载了将无水葡萄糖或含结晶水的葡萄糖进行超微粉化处理后再和高级醇混合进行反应。而中国专利200410064505.0在反应器上安装外循环装置，借助物料外循环加强固/液两相的充分混合和传质，加强葡萄糖在醇中的溶解，从而加快反应速度。
这些措施一定程度上能有效提高苷化反应速度，但苷化反应时间仍较长，漂白前的产品颜色太深，反应液中的残糖含量较高，为后序工段的处理增加了麻烦。分析原因，主要有，第一：悬浮液或微粉颗粒的沉降速度过快，造成葡萄糖聚集焦化，葡萄糖转化率低，即使通过外循环，也无法有效改善；第二：微粉化的葡萄糖颗粒大小不一，不均匀，反应速度加快有限；第三：利用外循环装置并没有改善固相葡萄糖的界面性质，反应速度的提高有限，需要较高反应温度，且反应时间长。
并且，经脱醇后的烷基糖苷由于其中的葡萄糖以及糖苷等热敏性物质长时间受热被焦化，一般都带有很重的色泽，而且在一步法生产烷基糖苷的过程中，由于葡萄糖不溶于高级脂肪醇，形成固液两相而且糖容易形成结块，聚集、沉降堆积到反应器底部被焦化造成产物颜色加深，因此需要进一步精制脱色处理方能出厂，脱色处理的方法是漂白，因此产品的漂白至关重要。
一般漂白方法是应用双氧水漂白，即往脱醇后的烷基糖苷水溶液中直接加入一定浓度的双氧水，将有色基团氧化，达到漂白的目的，例如中国专利申请CN1305886C，中国专利申请CN1077397A，中国专利申请CN100390187C中是都是以双氧水对脱醇后的溶液进行漂白。
但是，此种漂白方法由于双氧水本身的分解造成双氧水利用率低，同时会使烷基糖苷的水溶液产生稳定的泡沫使漂白过程难以进行（双氧水分解产生氧气，氧气从溶液内冒出使溶液形成大量气泡），另外漂白后的产品中有过量未分解的双氧水存在，造成颜色不稳定，产品储藏中易于返黄。美国专利（US6166189）提出用硼氢化锂、或硼氢化钠、硼氢化钾处理漂白后的烷基糖苷水溶液，以除掉多余的双氧水，使产品稳定，但金属硼氢化物昂贵，生产成本高，不适合工业化生产。同时，关于烷基糖苷水溶液漂白工序所用的设备，目前几乎无相关的专利记载，常规做法是直接将双氧水加入到盛装有烷基糖苷的漂白釜中，在加热搅拌下，该加热搅拌操作以及不断分解产生的氧气使烷基糖苷的水溶液产生大量的泡沫，往往需要较大气泡破碎空间或行之有效的破碎方法，大大降低了漂白效率，也是本行业相关从业者比较难以解决的技术问题。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明目的在于提供一种采用一步法连续生产烷基糖苷的方法，以及适用于该方法的生产系统，可以实现烷基糖苷的一步法连续生产，同时，可以提高烷基糖苷产品的色泽等。
本发明采用的主要技术方案是：
一种采用一步法连续生产烷基糖苷的方法，其包括如下步骤：
（s1）对反应物进行分散预处理，形成稳定、均匀的固-液相混合物；
（s2）以分散预处理获得的混合物作为原料进行苷化；
（s5）漂白苷化产物，获得无色、透明、无异味的烷基糖苷产品；
其中，步骤（s2）中，苷化反应是在多级独立反应单元中进行的，第一级独立反应单元连续接收步骤（s1）形成的混合物，最后一级独立反应单元连续输出苷化产物，并且，连续接收混合物的速率V1与连续输出苷化产物的速率V2相匹配，使得苷化反应得以连续进行。
其中，步骤（s1）对反应物进行分散预处理包括：
（s12）拟溶胶化处理：将脂肪醇与无水葡萄糖按一定比例进行拟溶胶化处理，使得无水葡萄糖的颗粒平均粒径小于10微米，并形成拟溶胶化葡萄糖脂肪醇溶液，优选为，颗粒平均粒径小于1微米；
（s13）离心分离：将拟溶胶化葡萄糖脂肪醇溶液分离成重相和轻相，轻相中葡萄糖的颗粒平均粒径小于1微米，取轻相作为苷化的原料。
优选为，步骤（s12）之前还包括，
（s11）混合：将脂肪醇与无水葡萄糖按一定比例混合并搅拌均匀制成混合物；
其中，步骤（s11）中，脂肪醇与无水葡萄糖的质量比为A0～B0。可以为（0.5～5）:1，优选为（1～2）:1。
优选为，步骤（s13）得到的重相全部或部分回用于步骤（s11）；或，
步骤（s13）得到的重相全部或部分回用于步骤（s12）。
其中，步骤（s12）中，脂肪醇与无水葡萄糖的质量比为A1～B1。可以为（0.5～5）:1，优选为（1～2）:1。
其中，步骤（s13）中，轻相与重相质量比为A2～B2。可以为1：（1～20），优选为1:（5～10）。
其中，步骤（s2）中，进行苷化的拟溶胶化预处理产物中脂肪醇与无水葡萄糖的质量比为A～B。可以为（3～10）:1，优选为（2～10）:1，更优选为（4～6）:1。
其中，步骤（s2）中，进行苷化的拟溶胶化预处理产物中无水葡萄糖的颗粒平均粒径小于1微米。
其中，步骤（s5）包括：
（s51）稀释：将烷基糖苷粗品制成一定浓度的水溶液；
（s52）漂白：将步骤（s51）中制成的水溶液呈液膜状流动，并与具有氧化性的气体接触，实现漂白。
优选为，步骤（s51）中，烷基糖苷水溶液的浓度范围是20%～80%，较优的为40%～60%。
步骤（s52）中，漂白温度可在15℃～140℃范围内实施，视采用的含氧化性气体不同和气液接触时间不同而不同，一般控制在30℃～100℃。
操作压强可在常压下进行，但考虑气相氧化性气体浓度也可在加压或减压条件下进行。
其中，步骤（s5）之前还包括，
（s4）脱醇，即脱除苷化液中多余的醇。
其中，步骤（s4）之前还包括，（s3）中和，即中和调节所得苷化液。
一种采用一步法连续生产烷基糖苷的系统，其包括依次连接的预处理设备、苷化反应设备和漂白设备。
优选为，所述预处理设备包括：
搅拌釜，设有混合腔以及与混合腔连通的原料入口和混合物出口，混合腔中设有搅拌装置，经原料入口进入混合腔中的无水葡萄糖和脂肪醇按一定比例混合，经搅拌装置搅拌均匀制成葡萄糖脂肪醇溶液经混合物出口输出；
胶体磨，设有研磨腔以及与之连通的混合原料入口和拟溶胶化溶液出口，混合原料入口与搅拌釜的混合物出口连接，接收自搅拌釜的葡萄糖脂肪醇溶液，在研磨腔中研磨后经拟溶胶化溶液出口输出；以及
粒级分离器，设有分离腔以及与之连通的混合相入口、轻相出口和重相出口，混合相入口与胶体磨的拟溶胶化溶液出口连接，轻相出口与苷化反应设备的混合原料入口连接，所述轻相出口和重相出口分别设有控制轻相流量和重相流量的调节阀门，用以控制进入苷化反应设备的葡萄糖脂肪醇拟溶胶化溶液的流量和颗粒平均尺寸，并实现对V1、V2的控制。
其中，所述搅拌釜还设有重相回收口，所述重相回收口与粒级分离器的重相出口连接；或者，
所述胶体磨还设有重相回收口，所述重相回收口与粒级分离器的重相出口连接。
调节阀门的调节方式可以是：通过取上层轻相样品，在显微镜下观察直至轻相样品颗粒平均粒径小于10微米后，则可开启轻相出口的调节阀门，取合格的拟溶胶化预处理产物，送入苷化合成反应器。同时，调节重相出口的调节阀门，调节取样量的大小，调节重相回到步骤（s11）的量，使轻相和重相维持一定的重量比，以使取出的轻相颗粒平均粒径能够满足小于1微米的要求。
其中，所述粒级分离器为旋液式、离心式或水力旋流式粒级分离器，该粒级分离器为液体自旋而产生离心力场，或是由外加动力带动转子旋转而引起的离心力场。
其中，所述苷化反应设备包括苷化反应器，所述苷化反应器包括N级独立反应单元，N级所述的独立反应单元依次连接，所述苷化反应器的混合原料入口连接第一级独立反应单元的物料入口，所述苷化反应器的产品物料出口连接最后一级独立反应单元的物料出口。
一般可在2≤N≤50范围确定，较优为3≤N≤10。
优选为，所述苷化反应器包括一个内部设有真空腔的筒状反应器本体，所述N级独立反应单元是通过N-1级分割隔板在筒状反应器本体的真空腔中直接分隔而成的，相邻独立反应单元之间设有自所述分割隔板的顶部向底部延伸的供液体物料流通的溢流通道。
其中，所述漂白设备包括至少一个溢流壁和至少一个反应室，该溢流壁位于该反应室内部，烷基糖苷水溶液沿该溢流壁呈液膜状流动，并与该反应室内逆向流动的具氧化性的气体接触。
其中，所述反应室连接有臭氧发生器或过氧化氢储罐，以提供具氧化性的气体。
其中，所述的漂白设备还包括能提供反应室均匀进料的液体分布器和气体分布器，该液体分布器为槽式、管式、盘式或喷头等型式。
其中，所述的漂白设备包括溢流槽，该溢流槽位于该溢流壁的上端，在溢流槽与溢流壁连通之处设有一个溢流口。
其中，所述反应室为若干个列管组成，该溢流壁为所述各列管的内壁面，所述列管的顶部开口为溢流口，所述列管为圆柱形或长方形，较佳为圆柱形，在列管顶端开有扩张的齿形堰。
其中，所述若干个列管组设于一个中空的长形筒体内，该筒体内设有用于固定所述列管的上、下管板和数个折流板，折流板使该筒体内部形成一个迂回反折的水流通道，该筒体的近下端处设有热水进口，该筒体近上端设有热水出口。该筒体的顶端设有带该液体分布器和物料入口、气体出口的上封头，该筒体的下端设有带气体分布器和物料出口、气体进口的下封头，该上封头与该下封头及该筒体组成一个反应塔。
其中，所述上管板与所述筒体内壁形成密封，使所述上管板与所述筒体框围出所述溢流槽，该溢流槽连接一个供输入烷基糖苷水溶液的物料入口，且于该物料入口与该溢流槽之间设有一液体分配器，其用于将进入该溢流槽内的烷基糖苷水溶液均匀分布，该液体分配器为盘式分布器、槽式分布器、管式分布器或喷头式分布器。
其中，所述的漂白设备由两个或多个所述反应塔串联组成，即第一反应塔的物料出口连接第二个反应塔的物料入口，以便对烷基糖苷水溶液进行多级漂白处理。
其中，由该气体出口出来的气体混合物，可经收集浓缩后再次被抽入到该反应室作为漂白剂，或经无污染处理后排出至外界。
其中，所述物料入口处设有一个液体流量控制器，通过调节该液体流量控制器，以控制液体膜的厚度和流动速度，而其气体入口处设有一个气体流量控制器，用于控制向反应室内注入的氧化性气体的量和注入速度，避免过少而效果达不到或注入量或速度过大而浪费。
上述任一种所述的系统，其还包括控制中心，所述控制中心与设于所述轻相出口和重相出口的调节阀门中的至少一个连接，以控制苷化反应的入料速率V1和/或出料速率V2，实现烷基糖苷的连续生产。
所述控制中心还与液体流量控制器和/或气体流量控制器连接，以实现对其的控制。
本发明的有益效果是：
本发明的方法，通过控制苷化反应在多级独立反应单元中的分级反应，使得苷化反应可以连续进行，并能够通过控制入料速率和出料速率使得产品质量维持稳定、均匀；同时，通过对反应物料首先进行分散预处理，并制成颗粒平均粒度小于1微米的拟溶胶化溶液，使得预处理后的反应物可以直接用于苷化反应，并能够提供连续的预处理，有利于实现连续的苷化反应；在产品漂白中通过气液两相的膜状接触，有效提高了氧化性气体的利用率，提高了氧化效果，改进了产品的色泽，同时，还可以减少氧化性气体在产品中的残留，无需再去除残留的氧化性气体，并且，与连续的苷化反应相配合，有效实现了一步法制备烷基糖苷的连续生产。
本发明的系统，通过整体结构的设置，使得可以实现一步法制备烷基糖苷的连续生产。其中，反应物的分散预处理设备能提供稳定、均一的原料供应，为苷化反应的连续进行提供了原料保证，同时，稳定、均一的原料供应使得生产的产品质量稳定，便于后续工序的进行；通过在苷化反应设备中设置多级单独反应单元，延长了苷化反应的时间，同时还避免了物料沉积、烧焦等问题，使得苷化反应可以连续进行，并且，同时还提高了苷化反应的效率和产品质量的均匀度，不仅使得苷化反应可以连续进行，提高了生产效率，而且均匀的产品质量还有利于后续工序的进行；通过后续的高效漂白处理设备，使得烷基糖苷的生产线整体保持一致，不仅保证了连续生产的顺序进行，而且产品的色泽有了显著提高。
附图说明
图1是本发明的方法的一个实施例的整体流程示意图；
图2是本发明的系统的一个实施例的整体流程示意图；
图3是本发明的系统的一个实施例中的预处理设备的结构示意图；
图4是本发明的系统的一个实施例中的苷化反应设备的结构示意图；
图5是本发明的系统的一个实施例中的漂白设备的结构示意图；
图6是本发明的系统的一个实施例中的漂白设备的局部结构示意图。
【主要元件符号说明】
s1、预处理；s11、混合；s12、研磨；s13、离心；s2、苷化；s3、中和；s4、脱醇；s5、漂白；s51、稀释；s52、漂白；
1、预处理设备；11、搅拌釜；12、胶体磨；13、旋液粒级分离器；14、输送泵；15、调节阀；16、调节阀；
2、苷化反应设备；21、筒状苷化反应器本体；22、搅拌轴；23、搅拌桨；24、溢流挡板；25、分割隔板；26、夹套；27、液体密封装置；28、混合原料入口；29、产品物料出口；
3、中和设备；4、脱醇设备；
5、漂白设备；51、上封头；52、液体分布器；53、管板；54、筒体；55、列管；551、齿形堰结构；56、折流板；57、下封头；58、气体出口；59、物料入口；510、热水出口；511、臭氧气体入口；512、热水进口；513、物料出口。
具体实施方式
为了便于理解，下面结合附图通过具体实施方式对本发明作更详细的说明。
参见图1，本发明的采用一步法连续生产烷基糖苷的方法的一个实施例，其主要包括如下步骤：
（s1）对反应物进行分散预处理，形成稳定、均匀的固-液相混合物，具体包括：
（s11）混合：将脂肪醇与无水葡萄糖按一定比例混合并搅拌均匀制成混合物，其中，脂肪醇与无水葡萄糖的质量比为A0～B0，可以为（0.5～5）:1，优选为（1～2）:1；
（s12）拟溶胶化处理（如研磨）：将脂肪醇与无水葡萄糖按一定比例进行拟溶胶化处理，使得无水葡萄糖的颗粒平均粒径小于10微米，并形成拟溶胶化葡萄糖脂肪醇溶液，其中，脂肪醇与无水葡萄糖的质量比为A1～B1（可以与A0～B0相等，也可以不等），可以为（0.5～5）:1，优选为（1～2）:1；
（s13）离心分离：将拟溶胶化葡萄糖脂肪醇溶液分离成重相和轻相，轻相中葡萄糖的颗粒平均粒径小于1微米，取轻相作为苷化的原料，其中，轻相与重相质量比为A2～B2，可以为1:（1～20），优选为1：（5～10）；
其中，步骤（s13）得到的重相全部回用于步骤（s11）。
其中，步骤（s11）、（s12）和（s13）所处理的时间比大致为1:3:3。
重相和轻相是根据经粒级分离器分离后，由于颗粒粒径大小的不同，依次在设备分层，颗粒平均粒径小而称之为轻相，颗粒平均粒径较大而称之为重相，通过取轻相样品，在显微镜下观察直至轻相样品颗粒平均粒径小于1微米后即为合格，将合格的拟溶胶化预处理产物，送入苷化合成反应器参加反应。
（s2）以分散预处理获得的混合物作为原料在多级独立反应单元中进行连续的苷化反应，具体为：
第一级独立反应单元连续接收步骤（s1）形成的混合物，最后一级独立反应单元连续输出苷化产物，并且，连续接收混合物的速率V1与连续输出苷化产物的速率V2相匹配，其中，进行苷化的拟溶胶化预处理产物中无水葡萄糖的颗粒粒径小于1微米，并且，进行苷化的拟溶胶化预处理产物中脂肪醇与无水葡萄糖的质量比为A～B可以为（2～10）:1，优选为（4～6）:1，苷化反应温度为20℃～150℃，适宜温度为60℃～120℃，真空度一般为0MPa～0.1MPa。
（s3）中和。
（s4）脱醇。
（s5）漂白苷化产物，获得无色、透明、无异味的烷基糖苷产品，具体包括：
（s51）稀释：将烷基糖苷粗品制成一定浓度的水溶液，烷基糖苷浓度范围是20%～80%，较优的为40%～60%。
（s52）漂白：将步骤（s51）中制成的水溶液呈液膜状流动，并与具有氧化性的气体接触，实现漂白，操作温度为15℃～140℃，优选为30℃～100℃。
为了更清楚地表示本发明的上述方法实施例的有益效果，下面以具体实施例对其进行详细说明（其中，具体实施例1描述了实施例整体的主要步骤，具体实施例2～4仅描述了分散预处理步骤，具体实施例5～7仅描述了苷化反应步骤，具体实施例8～12为在实验室中所做的小样试验，仅描述了漂白步骤，具体实施例13～16为实际工业生产中的数据，仅描述了漂白步骤，具体实施例2～16中未详细表述的其他步骤可以参照具体实施例1中的相应步骤执行，具体实施例1～16中仅描述了主要操作，未描述的其他操作可参考现有技术执行）。
具体实施例1：将C8～C10混合脂肪醇（各占比约50%）与无水葡萄糖按质量比1:1在搅拌釜中混合并搅拌均匀，将混合均匀的混合物以0.5m3/h的流量送入胶体磨中研磨，从胶体磨出来的液体送入旋液式粒级分离器，调节轻相控制阀门和重相控制阀门的出料速度，使旋液式粒级分离器内轻相与重相质量比为1:7，得到拟胶体化的轻相，取轻相应用显微镜观察，发现轻相中粒子直径最大为2.5微米，视野内平均粒径约1微米，将其置于量筒中观察，30分钟沉降距离小于3.5厘米，将轻相补加混醇使醇糖比为5:1，加入N=6的苷化反应器内，同时按总质量的0.5%加入酸性催化剂，控制反应温度105℃，真空度0.095MPa，搅拌下反应1.5小时后反应液变得澄清，进行残糖含量的测定，测定最后一级独立反应单元中的反应后物料中的残糖含量为0.023%时，从混合原料入口以0.06m3/h的速率连续加入来自旋液式粒级分离器的轻相物料，同时以0.12m3/h的速率补入C8～C10混合脂肪醇（各占比约50%）,使反应器进料醇糖比为5:1，从产品物料出口流出产品物料，开始连续苷化，流出物料色泽清淡，显微黄色，气相色谱测定为烷基多糖苷的混合物，其聚合度为1.3，残糖含量基本维持不变（可以通过调节进料速率来维持残糖含量基本不变：检测残糖含量时，如数值偏大则应减小进料速率，如残糖含量减小，则可适当增大加料速率），产品质量基本稳定，从产品物料出口流出的粗品烷基糖苷经中和至pH值7，经脱醇至残醇含量为0.5%，之后制成50%水溶液，调节pH值至10～11，测定其色泽为500Hazen，将其接入管式漂白设备，在管内壁面形成均匀薄膜，升温到70℃，开启臭氧发生器，调节臭氧浓度为100mg/L,调节气体流量为60m3/h由底部引入，漂白3小时后取样检测产品色泽为25Hazen，pH值为8，基本无气泡产生，游离脂肪醇含量为0.8%，平均聚合度为1.3，随着反应的进行，时刻检测苷化反应器中采出的烷基糖苷粗品中的残糖含量，和产品的各种性能参数，如表1所示。
表1
具体实施例2：取癸醇与葡萄糖按2:1的比例混合后放入搅拌釜1混合均匀，以每小时0.5m3的流量送入胶体磨2中研磨，从胶体磨2出来的液体送入旋液式粒级分离器3，调节阀门5和阀门4的出料速度，使旋液式粒级分离器3内的轻相与重相质量比为1:10（质量比1:10是粒级分离器内部的质量），得到拟胶体化的轻相。应用显微镜观察，轻相中粒子直径小于2.5微米，视野内平均粒径约0.8微米，将其置于量筒中观察，30分钟沉降距离小于3.5厘米。将从旋液式粒级分离器3顶部或中央的出料口出来的轻相物料，经观察合格，向其中补加癸醇使醇糖质量比达到5:1，后升温至100℃，再加入原料总质量0.5%的酸性催化剂进行苷化合成反应，90分钟反应液变得澄清，进行残糖含量的测定，经检测残糖含量等于0.3%，经观察反应液为无色透明。
具体实施例3：取癸醇与葡萄糖按0.5:1的比例混合后放入搅拌釜1混合均匀，以每小时0.5m3的流量送入胶体磨2中研磨，从胶体磨2出来的液体送入旋液式粒级分离器3，调节阀门5和阀门4的出料速度，使旋液式粒级分离器3内的轻相与重相质量比为1:1，得到拟胶体化的轻相。应用显微镜观察，轻相中粒子直径最大为1微米，视野内平均粒径约0.5微米，将其置于量筒中观察，30分钟沉降距离小于2厘米。将从旋液式粒级分离器3顶部出料口出来的轻相物料，向其中补加癸醇使醇糖质量比达到5:1，后升温至100℃，加入原料总质量0.5%的酸性催化剂进行反应，80分钟反应液变得澄清，进行残糖含量的测定，经检测残糖含量等于0.2%，经观察反应液无色透明。
具体实施例4：取含碳C10～C12的混合脂肪醇（各50%）与葡萄糖按3:1的比例混合后放入搅拌釜1混合均匀，以每小时0.5m3的流量送入胶体磨2中研磨，从胶体磨2出来的液体送入旋液式粒级分离器3，调节阀门5和阀门4的出料速度，使旋液式粒级分离器3内轻相与重相质量比为1:5，得到拟胶体化的轻相。应用显微镜观察，轻相中粒子直径最大为1.5微米，视野内平均粒径约0.6微米，将其置于量筒中观察，30分钟沉降距离小于2厘米。将从旋液式粒级分离器3出料口出来的轻相物料，向其中补加碳C10～C12的混醇使醇糖质量比达到5:1，后升温至100℃，加入原料总质量0.5%的酸性催化剂进行反应，90分钟反应液变得澄清，进行残糖含量的测定，经检测残糖含量等于0.2%，经观察反应液无色透明。
具体实施例5：将辛醇、葡萄糖按质量比4:1混合均匀，轻相与重相质量比为1:20，得到拟胶体化的轻相，轻相中粒子直径最大为10微米，视野内平均粒径约0.1微米，将轻相和所加入的原料总质量0.5%的催化剂加入苷化反应器（N=4)内，控制反应温度110℃，真空度0.095MPa，搅拌下反应2小时后反应液变得澄清，测定最后一级独立反应单元中的反应后物料中的残糖含量为0.03%，开始从混合原料入口9以400kg/h的速率连续加入物料，同时从产品物料出口10自动流出产品物料，时刻检测采出物料的残糖含量，残糖含量基本维持不变，流出物料色泽清淡，显微黄色。气相色谱测定为烷基多糖苷的混合物，其聚合度为1.243。随着反应的进行，时刻检测苷化反应器中采出的烷基糖苷粗品中的残糖含量，和产品的各种性能参数，如表2所示。
表2
具体实施例6：取癸醇与葡萄糖质量比6:1混合后放入苷化反应器（N=4)进行反应，在110℃，真空度0.095MPa，搅拌下反应2小时后待反应液变得澄清，进行最后一级独立反应单元中的反应后物料中的残糖含量的测定，经检测残糖含量等于0.2%，此时开始从混合原料入口9以400Kg/h的速率连续加入混合物料，同时从产品物料出口10自动流出物料，时刻检测采出物料的残糖含量，残糖含量要基本维持不变，流出物料色泽清淡，显微黄色，气相色谱测定为烷基多糖苷的混合物，其聚合度为1.3。产品物料的参数随连续生产时间的关系如表3所示。
表3
具体实施例7：取C8～C10的混醇（摩尔比1:1）与葡萄糖按质量比10:1混合后放入苷化反应器（N=3)，在110℃，真空度0.095MPa进行反应，待反应液变得澄清，进行最后一级独立反应单元中的反应后物料中的残糖含量的测定，经检测残糖含量等于0.3%，此时开始从混合原料入口9以385Kg/h的速率连续加入物料，同时从产品物料出口10自动流出物料，时刻检测采出物料的残糖含量，残糖含量基本维持不变时，流出物料色泽清淡，显微黄色，气相色谱测定为烷基多糖苷的混合物，其聚合度为1.3。产品物料的参数随连续生产时间的关系如表4所示。
表4
具体实施例8：将脱醇后的烷基糖苷粗品制成浓度为50%的水溶液，调节pH值11.5，其色泽为500Hazen，将其放入旋转蒸发器（用作实验室小样试验的漂白设备），升温到70℃，开启臭氧发生器，调节气体流量为100ml/min,臭氧浓度3mg/L,由旋转蒸发器中心引入，旋转蒸发器旋转速度15rpm，物料在玻璃壁面形成均匀薄膜，薄膜色泽随时间明显变浅，6小时后取样检测产品色泽30Hazen，pH值9.5，基本无气泡产生，游离脂肪醇含量0.8%，平均聚合度1.25。
具体实施例9：取实施例8同样的烷基糖苷水溶液，pH值11.5，色泽为500Hazen，将其放入旋转蒸发器，升温到70℃，旋转蒸发器旋转速度15rpm，物料在玻璃壁面形成均匀薄膜，将浓度30%的双氧水加入烧瓶，升温到沸腾，蒸汽从旋转蒸发器的中间引入，薄膜色泽随时间明显变浅，8小时后取样检测产品色泽28Hazen，pH值9.5，基本无气泡产生，游离脂肪醇含量0.8%，平均聚合度1.3。
具体实施例10：取实施例8同样的烷基糖苷水溶液，pH值11.5，色泽为500Hazen，将其放入旋转蒸发器，升温到90℃，旋转蒸发器旋转速度15rpm，物料在玻璃壁面形成均匀薄膜，开启臭氧发生器，调节气体流量为100ml/min,臭氧浓度3mg/L,薄膜色泽随时间明显变浅，4小时后取样检测产品色泽25Hazen，pH值8，基本无气泡产生，游离脂肪醇含量0.8%，平均聚合度1.3。
具体实施例11：取实施例8同样的烷基糖苷水溶液，调节pH值10，色泽为480Hazen，将其放入旋转蒸发器，升温到65℃，旋转蒸发器旋转速度15rpm，物料在玻璃壁面形成均匀薄膜，将浓度30%的双氧水加入烧瓶，升温到沸腾，蒸汽从旋转蒸发器的中间引入，薄膜色泽随时间明显变浅，10小时后取样检测产品色泽35Hazen，pH值8.5，基本无气泡产生，游离脂肪醇含量0.8%，平均聚合度1.3
具体实施例12：在三口瓶内放入实施例8同样的烷基糖苷水溶液，pH值11.5，色泽为500Hazen，搅拌下升温到90℃，开启臭氧发生器，臭氧浓度3mg/L，气体由玻璃管导入液体内鼓泡气液接触，泡沫稳定，破碎困难，气体流量从开始时100ml/min,降低到10ml/min,才实现稳定不发生泡沫溢流，水溶液色泽随时间明显变浅，15小时后取样检测产品色泽45Hazen，pH值8，基本无气泡产生，游离脂肪醇含量0.8%，平均聚合度1.3。
具体实施例13，将具体实施例1制得的烷基糖苷粗品脱醇后制成浓度为40%的水溶液，调节pH值11.5，其色泽为500Hazen，升温到80℃，控制液体流量为300kg/h，臭氧的浓度为100mg/L，注入气体流量为60m3/h，经2小时漂白后取样，为无色透明的液体，色泽25Hazen，pH值8.5，产品内基本无气泡产生，游离脂肪醇含量0.8%，平均聚合度1.23%。
具体实施例14，将具体实施例4制得的烷基糖苷粗品脱醇后制成浓度为60%的水溶液，调节pH值11.5，其色泽为500Hazen，升温到100℃，控制液体流量为260kg/h，臭氧的浓度为110mg/L，注入气体流量为65m3/h，经3小时漂白后取样，为无色透明的液体，色泽45Hazen，pH值8.8，产品内基本无气泡产生，游离脂肪醇含量0.8%，平均聚合度1.33%。
具体实施例15，将具体实施例2制得的烷基糖苷粗品脱醇后制成浓度为20%的水溶液，调节pH值11.5，其色泽为500Hazen，升温到30℃，控制液体流量为400kg/h，臭氧的浓度为80mg/L，注入气体流量为40m3/h，经1小时漂白后取样，为无色透明的液体，色泽15Hazen，pH值9.8，产品内基本无气泡产生，游离脂肪醇含量0.8%，平均聚合度1.31%。
具体实施例16，将具体实施例3制得的烷基糖苷粗品脱醇后制成浓度为80%的水溶液，调节pH值11.5，其色泽为500Hazen，升温到140℃，控制液体流量为200kg/h，臭氧的浓度为150mg/L，注入气体流量为70m3/h，经5小时漂白后取样，为无色透明的液体，色泽26Hazen，pH值9，产品内基本无气泡产生，游离脂肪醇含量0.8%，平均聚合度1.32%。
本发明的方法，通过控制苷化反应在多级独立反应单元中的分级反应，使得苷化反应可以连续进行，并能够通过控制入料速率和出料速率使得产品质量维持稳定、均匀；在进行苷化反应前，将无水葡萄糖或果糖在高级脂肪醇中拟溶胶化处理，制备颗粒平均粒径小于1微米的拟溶胶化葡萄糖脂肪醇溶液，然后将拟溶胶化的葡萄糖脂肪醇溶液进行苷化反应，该方法能够连续的提供颗粒较为均匀、粒度低于10微米（一般是0.1um～10um）的拟溶胶化葡萄糖脂肪醇溶液，有效提升了葡萄糖在脂肪醇中的溶解度，使葡萄糖颗粒粒径更小，更为均匀，加强固/液两相的充分混合和传质，加快了苷化反应速度，缩短了反应工序时长，提高了葡萄糖的转化率，同时，由于预先形成了粒度低于10微米的拟溶胶化葡萄糖脂肪醇溶液，使葡萄糖的沉降速度小于1.17mm/min，使绝大部分的葡萄糖能够在醇液中参与苷化反应，而不会快速发生聚集、沉降至反应器底部被焦化成棕黑色，避免产生多苷等副产物的产生，并且，由于本发明的方法可连续不间断地生产苷化反应所需的轻相原料，而且经过拟溶胶化处理的葡萄糖脂肪醇溶液，可快速发生苷化反应，因此使得烷基糖苷的工业化生产实现连续化；通过将烷基糖苷水溶液形成一定厚度的液体膜，与具有氧化性的气体进行接触，接触的方式为气液两相膜状接触，因而接触面积大，接触更为充分，有效提高了氧化性气体的利用率，提高了氧化效果，漂白更彻底，同时，改进了产品的色泽，且缩短了漂白时间，还可以减少氧化性气体在产品中的残留，无需再去除残留的氧化性气体，并且，由于是顺着溢流壁顺势而下，减少了烷基糖苷的内部分子之间的撞击，不会产生大量气泡，更重要的是，与连续的苷化反应相配合，有效实现了一步法制备烷基糖苷的连续生产，试验也证明，利用本发明的方法所生产的烷基糖苷，其产品质量高，烷基糖苷产品无色、透明、无异味。
参见图2，本发明的采用一步法连续生产烷基糖苷的系统的一个实施例，其包括依次连接的预处理设备1、苷化反应设备2、中和设备3、脱醇设备4和漂白设备5。
参见图3，本发明的一个系统实施例中的预处理设备1，所述预处理设备1包括：
搅拌釜11，设有混合腔以及与混合腔连通的原料入口和混合物出口，混合腔中设有搅拌装置，经原料入口进入混合腔中的无水葡萄糖和脂肪醇按一定比例混合，经搅拌装置搅拌均匀制成葡萄糖脂肪醇溶液经混合物出口输出；
胶体磨12，设有研磨腔以及与之连通的混合原料入口和拟溶胶化溶液出口，混合原料入口与搅拌釜11的混合物出口连接（可以通过输送泵14作为输送动力），接收自搅拌釜11的葡萄糖脂肪醇溶液，在研磨腔中研磨后经拟溶胶化溶液出口输出；以及
粒级分离器13，所述粒级分离器13为旋液式粒级分离器，该旋液式粒级分离器是由外加动力带动粒级分离器转子旋转而引起的离心力场，设有分离腔以及与之连通的混合相入口、轻相出口和重相出口，所述轻相出口的设置位置高于重相出口的设置位置，混合相入口与胶体磨的拟溶胶化溶液出口连接，轻相出口与苷化反应设备的混合原料入口连接，所述轻相出口和重相出口分别设有控制轻相流量和重相流量的调节阀门15、16，用以控制进入苷化反应设备的葡萄糖脂肪醇拟溶胶化溶液的流量和颗粒尺寸，并实现对V1、V2的控制；
其中，所述搅拌釜还设有重相回收口，所述重相回收口与旋液粒级分离器的重相出口连接。
参见图4，本发明的一个系统实施例中的苷化反应设备2，其主要包括一个筒状苷化反应器本体21。
所述筒状苷化反应器本体可以为一个卧式反应罐。
所述筒状苷化反应器本体21的内部设有真空腔，所述真空腔中设有多级分割隔板25，所述多级分割隔板25在苷化反应器中沿轴向分布，在真空腔中分隔出多个相对独立的反应空间，每个反应空间相当于一个独立的反应单元。
所述苷化反应器中设有N级独立反应单元（N≥2），N级所述的独立反应单元依次连接（第n级独立反应单元的物料入口连接第n-1级独立反应单元的物料出口），所述苷化反应器的混合原料入口28连接第一级独立反应单元的物料入口，所述苷化反应器的产品物料出口29连接最后一级独立反应单元的物料出口。
所述N级独立反应单元可以为2级、3级、4级或5级（图4中所示为5级独立反应单元横向顺序连接，设于筒状苷化反应器本体21的真空腔中），所述N级独立反应单元也可以是更多级，可以根据需要进行设置。
相邻的独立反应单元之间设有自所述分割隔板5的顶部向底部延伸的供液体物料流通的溢流通道。
使得本发明的苷化反应器，采用一步法连续合成烷基糖苷时，第N级独立反应单元以来自第N-1级独立反应单元中的反应后物料作为原料，并且，第N级独立反应单元输出的反应后物料中的烷基糖苷含量高于第N-1级独立反应单元输出的反应后物料中的烷基糖苷含量。
同时，所述苷化反应器的混合原料入口28的入料速率由最后一级独立反应单元中的反应后物料中的残糖含量确定，所述苷化反应器的产品物料出口29的出料速率随所述苷化反应器的混合原料入口28的入料速率的改变而相应的被动变化。测定残糖含量时，可以通过所述产品物料出口29进行，也可以根据需要在筒状苷化反应器本体21上设置采样口，以便于在运行过程中随时对残糖含量进行测定。
其中，所述溢流通道的设置方式为：所述分割隔板25的下游位置设有溢流挡板24，所述溢流挡板24的高度略高于所述分割隔板25的高度，所述分割隔板25和溢流挡板24以及筒状苷化反应器本体21的内壁之间的通道构成所述溢流通道。
在本发明的另一系统实施例中，所述溢流通道包括供液体物料流通的单独设置的管道，所述管道的入口设于分割隔板的顶部，并且所述管道向分割隔板的底部延伸，且出口的位置低于入口的位置。所述管道可以是圆形管或矩形管。
在图4所示本发明的一个系统实施例中，所述分割隔板25竖向设于筒状苷化反应器本体21的真空腔中，且各个分割隔板25顶部的溢流高度处于同一水平面上。
优选为，所述混合原料入口28和产品物料出口29的设置高度相同并略低于所述水平面，所述混合原料入口28的内侧设有所述溢流挡板24，所述产品物料出口29内侧设有缓冲溢流口，所述缓冲溢流口的溢流高度与所述溢流通道的溢流高度相同。
为了促进各级独立反应单元中物料混合均匀，可以在所述N级独立反应单元中均设有搅拌桨23。
其中，所述搅拌桨23设于同一根搅拌轴22上，所述搅拌轴22穿过各级分割隔板25，两端延伸出筒状苷化反应器本体21，并且通过液体密封装置27与筒状苷化反应器本体21密封连接。所述搅拌轴22延伸出筒状苷化反应器本体21的其中一端，连接有驱动电机。
优选为，所述搅拌桨23为螺旋搅拌桨。
为了保证反应在稳定、适宜的温度条件下进行，所述苷化反应器中设有加热或保温装置，利用热媒对筒状苷化反应器本体中的物料进行加热，并维持适宜的温度。优选为，所述筒状苷化反应器本体21可以设有夹套26，所述夹套26中设有热媒通路，所述热媒通路的两端设有高温热媒入口和低温热媒出口，高温热媒入口通常设有加热介质阀门。例如，温度范围可以为20℃～150℃，优选为60℃～120℃。为了便于进行温控操作，所述筒状苷化反应器本体21还可以根据需要设有测温口。
其中，所述筒状苷化反应器本体21的真空腔的一部分可以为气体空间，该气体空间设有抽真空口。抽真空口可以用于连接抽真空装置。所述真空腔中的真空度一般为0～0.1Mpa。
其中，所述筒状苷化反应器本体21的横截面可以为圆形、矩形、椭圆形、梨形、下圆上方形和上下为椭圆中部为矩形中的任一种形状。
所述筒状苷化反应器本体21还可以根据需要设有视镜，以便于观察反应的进行情况。
为了便于安装、维修，所述筒状苷化反应器本体21还可以根据需要设有人孔。
其中，所述筒状苷化反应器本体21的下方可以设有支撑所述筒状苷化反应器本体21的支撑装置。
本发明的一个系统实施例，还包括控制中心，所述控制中心与设于所述轻相出口和重相出口的调节阀门分别连接，以控制苷化反应的入料速率V1和出料速率V2，实现烷基糖苷的连续生产。
参见图5，本发明的一个系统实施例中的漂白设备的结构示意图，在实际生产应用中不限于图5所示的具体结构和形式，也不限于图5所示结构单元的串列或并列使用的数量。
如图5所示的漂白设备，具体为一个列管式漂白设备。其包括一个筒体54，于筒体54内部设有数根列管55（图示为3根），于列管55上端以一个上管板53将列管55固定纵向排列于该筒体54内，该列管55上顶端高出于该管板53的表面，形成高度差；在列管55的末端又设有另一个下管板（图中已绘，未标示），用于阻隔水流通道与氧化性气体。该筒体54部还设有数个间隔设置的折流板56，其折流板56一方面可进一步固定列管55，另一方面由该折流板56的区隔作用，使筒体54内形成一个迂回反折的水流通道。筒体54的上端具有上封头51，下端具有下封头57，上封头51、下封头57及筒体54构成一个封闭的反应塔。又上封头51顶端设有气体出口58，用于导出反应后的氧化性气体，上封头51上还设有物料入口59，用于输入待漂白精制的烷基糖苷水溶液。而下封头57的底端设有经漂白的物料输出的物料出口513，以及供氧化性气体（如臭氧O3或气化双氧水）输入的气体入口511，于该气体入口511处较佳可设有气体分布器（图中未绘示），以便使具氧化性的气体更可均匀地进入至反应塔。又于封闭式反应塔上设有热水入口及热水出口，使温度为30℃～100℃的热水经过热水入口进入到筒体内部，并对列管55进行热传递，热水通过由折流板56所构成的迂回通道，流经各列管55，隔着列管55的壁对列管55内加热，最后热水自热水出口出来。具体的是，在反应塔的筒体54的近下端处设有热水入口512，而在筒体54近上端处设有热水出口510，使热水逆流而上，迂回穿过各列管55。
当待精制漂白的烷基糖苷水溶液自物料入口59进入到反应塔时，首先经过一个设置在上管板53的上方的一个液体分布器52，对物料进行均匀分布，使物料均匀进入到筒体内，可分散到各列管55中。液体分布器52的形式可为盘式分布器、槽式分布器、管式分布器或喷头式分布器，其形式不限。经液体分布器52分布后，烷基糖苷的水溶液进入到上管板53与筒体54所框为的一个空间内，并开始聚集，当烷基糖苷的水溶液聚集到一定高度时，烷基糖苷水液体会在各列管55的顶部开口处向列管55的内壁溢流，而在各列管55内壁形成均匀且慢慢流动的液体膜，各列管55的内侧壁构成溢流壁，而列管55的上端开口则构成溢流口。同时，将氧化性气体，如臭氧等通过气体入口511持续向反应塔内注入，并自列管55的末端开口进入到列管55内，各列管55内部空间构成反应室，于该反应室内臭氧与烷基糖苷的水溶液的液体膜充分接触，使烷基糖苷溶液中含有的有色基团氧化，达到漂白目的。臭氧在列管55内部持续积累直至达到反应塔顶部的气体出口58排出，而经过漂白后的烷基糖苷水溶液则自各列管55的末端开口处出来，积累在反应塔的底部，再通过物料出口513导出。由该气体出口58出来的气体混合物，可经收集浓缩后再次被抽入到该反应室（通入到列管55内部）作为漂白剂，或经无污染化处理后排出至外界。此外，物料入口59处设有一个液体流量控制器，通过调节该液体流量控制器，以控制液体膜的厚度和流动速度，而其中的氧化性气体入口511处设有一个气体流量控制器，用于控制向反应室内注入的氧化性气体的量和注入速度，避免过少而效果达不到或注入量或速度过大而浪费。
本发明的漂白设备，在实际应用中，可由图5所示的反应塔，两个或多个并联或串联在一起使用，以便提高精制漂白的生产规模或对烷基糖苷溶液进行多级漂白，使漂白效果更佳。
进一步的，如图6所示。本发明的列管55的上端开口为溢流口，该溢流口处设有齿形堰结构551，当积累在溢流槽内的溶液在列管55的开口处向下溢流时，由于烷基糖苷溶液的粘度较大，液体表面存在较大张力作用，可能会在一定时间内于列管55上端开口处积累，而无法及时向列管55内壁溢流形成所述的液体膜，或形成的液体膜在不同位置处厚度不一，则借助上述的齿形堰结构551，可有效缓解这种情况的发生。
本发明的系统，通过整体结构的设置，使得可以实现一步法制备烷基糖苷的连续生产。其中，反应物的分散预处理设备能提供稳定、均一的原料供应，为苷化反应的连续进行提供了原料保证，同时，稳定、均一的原料供应使得生产的产品质量稳定，便于后续工序的进行；通过在苷化反应设备中设置多级单独反应单元，延长了苷化反应的时间，同时还避免了物料沉积、烧焦等问题，使得苷化反应可以连续进行，并且，同时还提高了苷化反应的效率和产品质量的均匀度，不仅使得苷化反应可以连续进行，提高了生产效率，而且均匀的产品质量还有利于后续工序的进行；漂白设备不仅提高了漂白速度和效率，明显减少了气泡的产生，产品的色泽有了显著提高，使最终的产品无色、透明、无异味，并且产品储藏稳定，而且，通过漂白设备的连续性设置，使经脱醇后的烷基糖苷溶液的漂白处理可连续化进行，烷基糖苷的生产线构成一个连贯整体，保证了连续生产的顺序进行，提高了产业化效率。
Claims (15)
1.一种采用一步法连续生产烷基糖苷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（s1）对反应物进行分散预处理，形成稳定、均匀的固-液相混合物；
（s2）以分散预处理获得的混合物作为原料进行苷化；
（s5）漂白苷化产物，获得无色、透明、无异味的烷基糖苷产品；
步骤（s2）中，苷化反应是在多级独立反应单元中进行的，第一级独立反应单元连续接收步骤（s1）形成的混合物，最后一级独立反应单元连续输出苷化产物，并且，连续接收混合物的速率V1与连续输出苷化产物的速率V2相匹配，使得苷化反应得以连续进行；
步骤（s5）包括：
（s51）将烷基糖苷粗品溶于水制成水溶液，烷基糖苷浓度范围在20%~80%；
（s52）将步骤（s51）中制成的水溶液呈液膜状流动，并与具有氧化性的气体接触，在操作温度为15℃～140℃下实现漂白。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（s1）对反应物进行分散预处理包括：
（s11）混合：将脂肪醇与无水葡萄糖按一定比例混合并搅拌均匀制成混合物；
（s12）拟溶胶化处理：将脂肪醇与无水葡萄糖按一定比例进行拟溶胶化处理，使得葡萄糖的颗粒平均粒径小于10微米，并形成拟溶胶化葡萄糖脂肪醇溶液；
（s13）离心分离：将拟溶胶化葡萄糖脂肪醇溶液分离成重相和轻相，轻相中葡萄糖的颗粒平均粒径小于1微米，取轻相作为苷化的原料，重相回到步骤（s11）。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（s11）中，脂肪醇与无水葡萄糖的质量比为（0.5:1）～（5:1）。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（s11）中，脂肪醇与无水葡萄糖的质量比为（1:1）～（2:1）。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（s2）中，进行苷化反应的脂肪醇与无水葡萄糖的质量比为（3～10）:1。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（s2）中，进行苷化反应的脂肪醇与无水葡萄糖的质量比为（4～6）:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（s51）中，烷基糖苷浓度范围40%~60%。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（s52）中，在操作温度为30℃～100℃下实现漂白。
9.一种采用如权利要求1所述的方法的系统，其特征在于，包括依次连接的预处理设备、苷化反应设备和漂白设备。
10.如权利要求9所述的系统，其特征在于，所述预处理设备包括：
搅拌釜，设有混合腔以及与混合腔连通的原料入口和混合物出口，混合腔中设有搅拌装置，经原料入口进入混合腔中的无水葡萄糖和脂肪醇按一定比例混合，经搅拌装置搅拌均匀制成葡萄糖脂肪醇溶液经混合物出口输出；
胶体磨，设有研磨腔以及与之连通的混合原料入口和拟溶胶化溶液出口，混合原料入口与搅拌釜的混合物出口连接，接收自搅拌釜的葡萄糖脂肪醇溶液，在研磨腔中研磨后经拟溶胶化溶液出口输出；以及
粒级分离器，设有分离腔以及与之连通的混合相入口、轻相出口和重相出口，混合相入口与胶体磨的拟溶胶化溶液出口连接，轻相出口与苷化反应设备的混合原料入口连接，重相出口与搅拌釜重相回收口或胶体磨重相回收口连接，所述轻相出口和重相出口分别设有控制轻相流量和重相流量的调节阀门，用以控制进入苷化反应设备的葡萄糖脂肪醇拟溶胶化溶液的流量和颗粒平均尺寸，并实现对连续接收混合物的速率V1、连续输出苷化产物的速率V2的控制。
11.如权利要求10所述的系统，其特征在于：所述粒级分离器为旋液式、离心式或水力旋流式粒级分离器，该粒级分离器为液体自旋而产生离心力场实现粒级分离，或是由外加动力带动转子旋转而引起的离心力场实现粒级分离。
12.如权利要求9所述的系统，其特征在于：所述苷化反应设备包括苷化反应器，所述苷化反应器包括N级独立反应单元，N级独立反应单元依次连接，所述苷化反应器的混合原料入口连接第一级独立反应单元的物料入口，所述苷化反应器的产品物料出口连接最后一级独立反应单元的物料出口，其中2≤N≤50。
13.如权利要求12所述的系统，其特征在于： 3≤N≤10。
14.如权利要求12或13所述的系统，其特征在于：所述苷化反应器包括一个内部设有真空腔的筒状反应器本体，所述N级独立反应单元是通过N-1级分割隔板在筒状反应器本体的真空腔中直接分隔而成的，相邻独立反应单元之间设有自所述分割隔板的顶部向底部延伸的供液体物料流通的溢流通道。
15.如权利要求9所述的系统，其特征在于：所述漂白设备包括至少一个溢流壁和至少一个反应室，该溢流壁位于该反应室内部，烷基糖苷水溶液沿该溢流壁呈液膜状流动，并与该反应室内流动的具氧化性的气体接触。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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