CN104418713A - 1-甲氧基-2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1,3-丁二烯及其制备方法 - Google Patents

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吕春雷
曹瑞伟
盛国栋
宋小华
陈斌
陈朝辉
吴春雷
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Abstract

本发明提供了一种式I所示的烯醇醚1-甲氧基-2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1，3-丁二烯及其制备方法。因此，本发明利用1-甲氧基-2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1，3-丁二烯在酸催化剂的作用下进行水解反应以制备2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛，该工艺路线简捷，原料易得，成本低，极具工业价值。

Description

1-甲氧基-2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1,3-丁二烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种中间体1-甲氧基-2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1，3-丁二烯及其制备方法。 
背景技术
2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛，其分子结构如式IV所示，是香料和一种重要的类胡萝卜素中间体。2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛的合成主要以式V所示的α-紫罗兰酮为原料，在碱性缩合剂的存在下与氯乙酸甲酯发生Darzens缩合再水解脱羧而制备得到的，反应方程式如下： 
该方法需要大大过量的氯乙酸甲酯和碱性缩合剂，原子经济性差。 
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种 烯醇醚，1-甲氧基-2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1，3-丁二烯，利用其进行水解即可制得纯的式IV所示的化合物2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛，极具工业化价值。 
根据本发明的一方面，本发明提供了一种式I所示的烯醇醚，所述烯醇醚为1-甲氧基-2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1，3-丁二烯。 
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备式I所示的烯醇醚的方法，所述方法包括以下步骤： 
（1）惰性气体保护下，式III所示的膦酸酯与有机碱在偶极非质子溶剂或非偶极非质子溶剂中、在-20～15℃反应温度下进行重排解离反应，得到反应液； 
（2）向步骤（1）的所述反应液中加入式II所示的α-环柠檬醛，在所述有机碱和偶极非质子溶剂或非偶极非质子溶剂中、在-20～15℃反应温度下进行Wittig-Horner缩合反应生成式I所示的烯醇醚，反应方程式如下： 
优选地，所述有机碱为碱金属醇盐或烷基锂。 
优选地，所述碱金属醇盐为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾，所述烷基锂为正丁基锂。 
优选地，所述有机碱与所述α-环柠檬醛的摩尔比为1.0～1.2：1。 
优选地，所述膦酸酯与所述α-环柠檬醛的摩尔比为1.0～1.2：1。 
优选地，所述偶极非质子溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醚或四氢呋喃；所述非偶极非质子溶剂为甲苯或正己烷。 
优选地，Wittig-Horner缩合反应结束后，向反应体系中加入水和乙醚，以便分层除去副产物。 
由此，先将式III所示的膦酸酯与碱混合，经步骤（1）的重排解离反应，使膦酸酯转变为其相应的碳负离子，而后，再加入式II所示的α-环柠檬醛，进行步骤（2）的缩合反应，这种方式有利于使膦酸酯充分解离转变为碳负离子，也有利于更好地控制反应。 
此外，本发明的方法还包括：惰性气体保护下，将式I所示的烯醇醚与酸催化剂、水和均相溶剂混合，在5～30℃温度下进行水解反应，得到式IV所示的化合物，所述酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸或氨基磺酸，所述均相溶剂为四氢呋喃或丙酮，反应方程式如下： 
优选地，所述酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸或氨基磺酸，所述酸催化剂的摩尔量为式I所示的烯醇醚摩尔量的5～10%。 
优选地，所述均相溶剂为四氢呋喃或丙酮，所述均相溶剂的重量为式I所示的烯醇醚重量的5～10倍。 
优选地，所述水的重量为式I所示的烯醇醚重量的1～3倍。 
优选地，所述膦酸酯为市购商品或按照下列文献制备（Bulletin de la Societe Chimique de France，(11)，4186-94;1967）： 
因此，本发明提供的新化合物1-甲氧基-2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1，3-丁二烯，利用其在酸催化剂的作用下进行水解以制备式IV所示的2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛，该工艺路线简捷，原料易得，成本低，极具工业价值。 
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。 
具体实施方式
为了进一步阐明本发明，下面给出一系列实施例。需要指出的是，这些实施例完全是例证性的。给出这些实施例的目的是为了充分明示本发明的意义和内容，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。 
实施例中使用的分析仪器与设备：气质联用，MS5973N-GC6890N（美国安捷伦公司）；核磁共振仪，AVANCE DMX Ⅱ Ⅰ 400M（TMS内标，Bruker公司）；气相色谱，上海天美7890F。 
实施例1：1-甲氧基-2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1，3-丁二烯的制备 
向氮气保护的250mL三口瓶中，加入叔丁醇钾（12.3g，0.11mol）和四氢呋喃与二甲基亚砜的混合液（50mL，8：1，V/V），冷浴保温，机械搅拌下，滴加入式III所示的膦酸酯（24.4g，0.11mol），保持-20℃约半小时滴加完毕，继续保温搅拌约1小时使碳负离子解离反应充分；然后保持-20℃滴加入式II所示的α-环柠檬醛（15.2g，0.1mol），约1小时滴加完毕，继续保温搅拌约半小时，气相色谱跟踪反应结束，加入水（50mL）和乙醚（100mL）搅拌10分钟，分层，乙醚层用5%的氯化钠水溶液洗涤（25mL*3），乙醚层用硫酸镁干燥后过滤，滤液减压蒸去溶剂得粗品，将粗品减压蒸馏，收集93～95℃/1mmHg馏分即得到1-甲氧基-2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1，3-丁二烯15.4g，无色透明液体，气相含量98.6%，收率69.6％。 
产物结构确认如下： 
GC-MS(m/z):220，177(100%)，121，109，93，77，69，65，55，43. 
1HNMR(δppm，400MHz，CDCl3):0.891，0.813(s，6H，2CH3)，1.151-1.208，1.418-1.490(m，2H，C-CH*2-CH2)，1.593(s，3H，CH-C-CH3-)，1.624(s，3H，O-CH=C-CH3)，2.004-2.021(m，2H，CH*2-CH)，2.178(d，1H，C-CH*-CH)，3.614(s，3H，O-CH3)，5.382(dd，J=9.6Hz，15.6Hz，1H，CH-CH*=CH)，5.376-5.385(m，1H，CH2-CH*)，5.811(s，1H，C=CH-O)，6.502(d，J=15.6Hz，1H，CH=CH*-C). 
13CNMR(δppm，100MHz，CDCl3):143.75，134.88，129.14，126.13，120.35，112.03，59.63，55.07，32.23，31.92，27.62，27.09，23.11，23.06，14.68. 
DEPT135(δppm，100MHz，CDCl3):143.75，129.14，126.13，120.35， 59.63，55.07，31.92(D)，27.62，27.09，23.11(D)，23.06，14.68. 
实施例2～8：不同的碱、溶剂和反应温度下的缩合反应以制备1-甲氧基-2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1，3-丁二烯 
向氮气保护的250ml三口瓶中，加入一定量的碱和某种溶剂20mL（碱和溶剂的种类见表1），冷浴保温，机械搅拌下，滴加入溶有一定量的式III所示的膦酸酯（摩尔量见表1）的上述溶剂20mL，保持一定温度约半小时滴加完毕，继续保温搅拌约1小时使碳负离子解离反应充分；然后保持上述温度，滴加入溶有式II所示的α-环柠檬醛（7.6g，0.05mol）的上述溶剂，约1小时滴加完毕，继续保持上述温搅拌约半小时，气相色谱跟踪反应结束，加入水（50mL）和乙醚（50mL）搅拌10分钟，分层，乙醚层用5%的氯化钠水溶液（15mL）洗涤，经硫酸镁干燥后过滤，滤液减压蒸去溶剂得粗品，将粗品减压蒸馏，收集93～95℃/1mmHg馏分，测气相含量，计算产率，结果见表1。 
表1不同的碱、溶剂及反应温度对产品的收率的影响 
（注：正丁基锂为2.5mol/L正己烷溶液） 
实施例2～8所得到的产品结构确认如下： 
GC-MS(m/z):220，177(100%)，121，109，93，77，69，65，55，43. 
1HNMR(δppm，400MHz，CDCl3):0.891，0.813(s，6H，2CH3)，1.151-1.208，1.418-1.490(m，2H，C-CH*2-CH2)，1.593(s，3H，CH-C-CH3-)，1.624(s，3H，O-CH=C-CH3)，2.004-2.021(m，2H，CH*2-CH)，2.178(d，1H，C-CH*-CH)，3.614(s，3H，O-CH3)，5.382(dd，J=9.6Hz，15.6Hz，1H，CH-CH*=CH)，5.376-5.385(m，1H，CH2-CH*)，5.811(s，1H，C=CH-O)，6.502(d，J=15.6Hz，1H，CH=CH*-C). 
13CNMR(δppm，100MHz，CDCl3):143.75，134.88，129.14，126.13，120.35，112.03，59.63，55.07，32.23，31.92，27.62，27.09，23.11，23.06，14.68. 
DEPT135(δppm，100MHz，CDCl3):143.75，129.14，126.13，120.35，59.63，55.07，31.92(D)，27.62，27.09，23.11(D)，23.06，14.68. 
合并得到的1-甲氧基-2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1，3-丁二烯粗品46.1g，用于下面实施例10～16的水解反应条件实验。 
实施例9：2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛的制备 
向氮气保护的250mL三颈瓶中加入实施例1中制备的1-甲氧基-2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1，3-丁二烯（11.0g，0.05mol）、四氢呋喃（100g）和对甲苯磺酸（0.7g），搅拌均匀后滴加入水（22g），于20～25℃搅拌反应24小时，气相色谱跟踪反应基本完毕，加入由2g碳酸氢钠和20g水配置成的溶液中和，水泵减压蒸出四氢呋喃，然后加入100mL环己烷，分层，有机层再用30mL水洗涤，经无水硫酸镁干燥后减压回收溶剂，得到2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛的粗品10.1g，GC含量73.1%，收率为71.7%。 
产物结构确认如下： 
GC-MS(m/z):206，123(100%)，107，95，93，81，67，55，41. 
1HNMR(δppm，400MHz，CDCl3):0.819，0.889(s，6H，2CH3)，1.197(d，J=6.8Hz，3H，CH*3-CH-CHO)，1.375-1.448(m，2H，CH*2-C-(CH3)2)，1.578(s，3H，(CH=C)-CH*3)，1.955-2.043(m，2H，(CH=C)-CH*2)，2.128(d，J=8.8Hz，1H，(CH=C)-C*H-(CH=CH))，3.156-3.107(m，1H，CH3-C*H-CHO)，5.322-5.465(m，3H，CH*=C)，9.563(s，1H，CH*O). 
13CNMR(δppm，100MHz，CDCl3):201.67，135.53，133.59，127.33，121.19，54.53，50.03，31.80，31.49，27.49，26.85，22.97，22.74，13.57. 
DEPT135(δppm，100MHz，CDCl3):201.67，135.53，127.33，121.19，54.53，50.03，31.49(D)，27.49，26.85，22.97(D)，22.74，13.57. 
实施例10～16：不同的酸催化剂、溶剂以及反应温度下的水解反应以制备2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛 
向氮气保护的250mL三颈瓶中加入实施例2～8中制备的1-甲氧基-2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1，3-丁二烯（11.0g，0.05mol）、一定量的溶剂和一定量的酸催化剂，搅拌均匀后滴加入一定量的水，在一定的反应温度下搅拌进行水解反应，待气相色谱跟踪反应基本完毕后，加入由1.5g碳酸氢钠和15mL水配置成的溶液中和，水泵减压蒸出溶剂，然后加入50mL环己烷，分层，有机层再用20mL水洗，经无水硫酸镁干燥后减压回收溶剂，得到2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛的粗品，测气相含量，计算产率，结果见表2。 
表2不同的酸催化剂、溶剂、水的用量及反应温度对产品收率的影响 
实施例10～16所得到的产品结构确认如下： 
GC-MS(m/z):206，123(100%)，107，95，93，81，67，55，41. 
1HNMR(δppm，400MHz，CDCl3):0.819，0.889(s，6H，2CH3)，1.197(d，J=6.8Hz，3H，CH*3-CH-CHO)，1.375-1.448(m，2H，CH*2-C-(CH3)2)，1.578(s，3H，(CH=C)-CH*3)，1.955-2.043(m，2H，(CH=C)-CH*2)，2.128(d，J=8.8Hz，1H，(CH=C)-C*H-(CH=CH))，3.156-3.107(m，1H，CH3-C*H-CHO)，5.322-5.465(m，3H，CH*=C)，9.563(s，1H，CH*O). 
13CNMR(δppm，100MHz，CDCl3):201.67，135.53，133.59，127.33，121.19，54.53，50.03，31.80，31.49，27.49，26.85，22.97，22.74，13.57. 
DEPT135(δppm，100MHz，CDCl3):201.67，135.53，127.33，121.19，54.53，50.03，31.49(D)，27.49，26.85，22.97(D)，22.74，13.57. 
需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。 

Claims (9)

1.一种式I所示的烯醇醚，其特征在于，所述烯醇醚为1-甲氧基-2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1，3-丁二烯。
2.一种制备如权利要求1所述的烯醇醚的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）惰性气体保护下，式III所示的膦酸酯与有机碱，在偶极非质子溶剂或非偶极非质子溶剂中、在-20℃～15℃反应温度下进行重排解离反应，得到反应液；
（2）向步骤（1）的所述反应液中加入式II所示的α-环柠檬醛，在有机碱和偶极非质子溶剂或非偶极非质子溶剂中、在-20～15℃反应温度下进行Wittig-Horner缩合反应生成式I所示的烯醇醚，反应方程式如下：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机碱为碱金属醇盐或烷基锂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱金属醇盐为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾，所述烷基锂为正丁基锂。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机碱与所述α-环柠檬醛的摩尔比为1.0～1.2：1，所述膦酸酯与所述α-环柠檬醛的摩尔比为1.0～1.2：1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述偶极非质子溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醚或四氢呋喃；所述非偶极非质子溶剂为甲苯或正己烷。
7.根据权利要求2～6任一所述的方法，其特征在于，Wittig-Horner缩合反应结束后，向反应体系中加入水和乙醚，以便分层除去副产物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括：惰性气体保护下，将式I所示的烯醇醚与酸催化剂、水和均相溶剂混合，在5～30℃温度下进行水解反应，得到式IV所示的化合物，所述酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸或氨基磺酸，所述均相溶剂为四氢呋喃或丙酮，反应方程式如下：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂的摩尔量为式I所示的烯醇醚摩尔量的5～10%；所述均相溶剂的重量为式I所示的烯醇醚重量的5～10倍；所述水的重量为式I所示的烯醇醚重量的1～3倍。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107903153A (zh) * 2017-10-10 2018-04-13 绍兴文理学院 一种c‑14烯醇醚的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4010213A (en) * 1975-03-25 1977-03-01 Givaudan Corporation Novel odorants
CN101792374A (zh) * 2010-04-06 2010-08-04 绍兴文理学院 1-甲氧基-2，6，10-三甲基-1，3，5，9-十一碳四烯及其制备方法和应用
CN102190565A (zh) * 2010-03-04 2011-09-21 绍兴文理学院 维生素a中间体十四碳醛的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4010213A (en) * 1975-03-25 1977-03-01 Givaudan Corporation Novel odorants
CN102190565A (zh) * 2010-03-04 2011-09-21 绍兴文理学院 维生素a中间体十四碳醛的制备方法
CN101792374A (zh) * 2010-04-06 2010-08-04 绍兴文理学院 1-甲氧基-2，6，10-三甲基-1，3，5，9-十一碳四烯及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
皮士卿等: "β-胡萝卜素的合成工艺改进", 《精细化工》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107903153A (zh) * 2017-10-10 2018-04-13 绍兴文理学院 一种c‑14烯醇醚的制备方法

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