CN104418334B - 一种生产高纯石英砂的氯化系统与方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产高纯石英砂的氯化系统与方法。所述的氯化系统包含腔体、除尘装置、气体压缩机、热风炉、冷却仓、鼓风机和氯化气体吸收装置；所述的氯化方法为：石英砂在800‑1200℃，循环流动的状态下与用于氯化反应气体反应20‑60分钟，除去石英砂中的流体杂质和元素杂质的同时完成氯化。石英砂在该系统中呈“沸腾”状流动，能极大提高氯化效率和产能，且氯化气体能够循环使用，有效减少了氯化气体的消耗及环境压力。

Description

一种生产高纯石英砂的氯化系统与方法

技术领域

本发明涉及高纯石英砂生产装置，具体涉及一种高纯石英砂氯化系统和方法。

背景技术

石英玻璃以其优异的高温热稳定性、化学稳定性、光学性能、电学性能以及较强的机械性能而作为重要的基础材料被广泛应用于电光源、半导体、光伏、光通信、激光技术、航天技术和军事技术等行业。随着现今各领域对于石英玻璃需求用量的不断增加，对其原料高纯石英砂的市场需求量随之增加。其年复合增长率已过30％，远远高出一般工业品的增长速度。但这些领域对原料纯度高求很高，现今用天然石英矿生产高纯石英砂时，石英中包裹体的流体杂质以及晶格中的元素杂质，不但影响石英玻璃的表观特征(会产生大量的气泡、气线)，而且还严重影响石英玻璃的高温稳定性、机械强度及光学性能。

生产高纯石英砂的工艺步骤较多，一般包括水淬、磁选、电选、浮选、酸洗、煅烧、微波处理、高温真空、掺杂、高温氯化等，其中高温氯化对去除石英砂中的流体杂质及晶格中的元素杂质最为有效，是产品品质提升的制约性步骤。目前生产高纯石英砂的高温氯化采用的是砂与气体相向缓慢流动(专利CN 101723387A)、砂与气体相对缓慢运动(专利CN102757056A)或单一相缓慢运动(专利CN 102701223A)的方式，在生产过程中通常会遇到如下问题之一：

1、反应过程中物质交换速率较低导致能在该步骤被提纯的杂质并未提纯彻底；

2、反应过程中物质交换速率较低导致石英砂须在反应容器内停留较长时间；

3、反应器的体积较大时，不能保证反应器任何部位的石英砂都能被均匀提纯。

以上原因导致了批量生产过程中高温氯化步骤的生产效率较低、产品纯度可提升空间仍然较大及均匀性差，另外用于氯化的气体大都仅经过一次循环后就被全部排出，浪费资源的同时增加了环保压力。

发明内容

本发明要主要针对现有的技术不足，提出了一种反应充分、生产效率高、节约资源的生产高纯石英砂的氯化系统和方法。

本发明的一个技术方案提供了一种用于生产高纯石英砂的氯化系统：其设有一个底部倾斜的腔体(10)；腔体(10)顶部设有带阀门的加料口(8)和能密封的盖板(9)；腔体(10)侧上方设有折形出气口；出气口一端与腔内环形气体出口(7)相连，另一端经过除尘装置(6)、气体压缩机(5)后通过热风炉(12)与喷气口(11)相连；腔体(10)底部通过阀门向冷却仓(2)出料；冷却仓(2)底部连接鼓风机(4)；冷却仓(2)和加料口(8)都连接有氯化气体吸收装置(1)；气体压缩机(5)进口端通过鼓风机(4)连接气源(3)。

本发明所述的高纯石英砂的定义为石英砂中Al、Fe、Li、Na、K、Ca、Mg、Ti、Cu、Ni、Mn、Cr、B十三种杂质元素的总含量≤50ppm。

根据本发明上述技术方案提供系统，其中腔体(10)底部的倾斜角大于15°。

根据本发明上述技术方案提供系统，在一些实施方案中，腔体(10)和热风炉(12)内衬为高纯石英砖(SiO₂含量≥99.9％)或高纯石墨(C含量≥99.5％)或铂或铂铑合金或硅酸盐涂层；除尘装置(6)内衬有防腐涂层；冷却仓(2)内衬材料为高纯石英玻璃(SiO₂含量≥99.9％)；喷气口(11)材料为铂或铂铑合金或高纯碳化硅(SiC含量≥98.5％)或碳-碳复合材料，有不少于2个用于防漏的弯折；鼓风机(4)设有两个进气口，一个连接气源(3)用于对混入空气后的系统进行吹扫，另外一个连通空气用于对冷却仓(2)中氯化后的石英砂进行脱气、冷却及对停止使用的系统进行吹扫。

在另一些实施方案中，高纯石英砖和高纯石英玻璃中SiO₂含量≥99.99％；高纯石墨中C含量≥99.9％；高纯碳化硅中SiC含量≥99％。

根据本发明上述技术方案提供的系统，其中的热风炉(12)：高度与底面长度的比值>3；采用水平贯穿炉壁的电阻加热；加热元件为有硅酸盐涂层的硅碳棒或硅钼棒；炉内采用有硅酸盐涂层，孔径为20毫米或30毫米，加热面积>40m²/m³的硅质格子砖砌筑；水平及垂直方向的格子砖偶数层隔块砌筑。

根据本发明上述技术方案提供的系统，其中气体压缩机(5)的出口至喷气口(11)间的气体输送管道长度≤20米，该段管道、热风炉(12)外壁、腔体(10)、盖板(9)均设有保温层。

另外腔体(10)出气口至除尘装置(6)间的气体输送管道有循环水冷却，以保证进入除尘装置(6)的气体温度≤300℃。

根据本发明上述技术方案提供的系统，其中环形气体出口(7)紧贴腔体(10)内壁的上部放置，在垂直方向上开孔，开孔数≥6个。

根据本发明上述技术方案提供的系统，其中腔体(10)的出气口至除尘装置(6)间的气体输送管道有冷却系统。

根据本发明上述技术方案提供的系统，在一些实施方案中，系统各段输送管道为石英管或有硅酸盐涂层的气体输送管。

在另一些实施方案中，系统输送管输送气体的温度≤200℃时，该段管道为耐腐蚀氟塑料管或石英管或有硅酸盐涂层的气体输送管。

本发明又一个技术方案提供了一种高纯石英砂氯化的方法，用于上述技术方案所提供的系统，包含以下步骤：1)在气流作用下呈循环流动的石英砂在800-1200℃下与反应气体反应20-60分钟；2)反应后的石英砂经过阀门从腔体(10)流入冷却仓(2)后，关闭该阀门，用鼓风机(4)送空气对冷却仓(2)进行吹扫和冷却后再将石英砂从底部出砂口放出；3)步骤2)中反阀门关闭后，开启进料口阀门，加入待氯化石英砂，连续生产。

被氯化的石英砂在向上的气流和自身重力的共同作用下，在喷气口(11)处成沸腾状态，在腔体(10)内其它部位做循环流动。

根据本发明上述技术方案提供的方法，其中所述反应气体选自氯气、氢气、氯化氢、二氧化硫、三氧化硫、四氯化碳或其组合。

根据本发明上述技术方案提供的方法，其中所述反应气体流量为10L/min-10m³/min。

根据本发明上述技术方案提供的方法，其中步骤2)中用鼓风机(4)送入冷却仓(2)的空气洁净等级为100-10000级。

根据本发明上述技术方案提供的方法，其中喷气口(11)压力为0.05-0.8MPa。

根据本发明上述技术方案提供的方法，其中所述反应气体循环使用，每隔2-10分钟排出氯化系统总容积0.1％-5％的反应气体并补充等量的反应气体。

使石英砂在1000±200℃的高温下还能有较高的物质交换速率是提高氯化效率及效果的关键，本发明采用喷射带压力的氯化气体使石英砂沸腾及快速流动的方法来提高反应过程中的物质交换速率，但若按常规直接喷射大流量的氯化气体会造成反应区域的温度急剧降低的问题，本文采用将氯化气体通过特制的有蜂窝结构的高温炉体内预热后再喷入的方法在较低功耗的情况下解决了温降的问题，使得该技术能顺利实施。

本发明提供的高纯石英砂氯化的方法的益处在于：

1).石英砂加入腔体(10)后，在高温热风的作用下发生高效热交换，迅速达到最佳反应温度，混合气体采用较高压力与速度，与石英砂接触后使之循环流动，并在喷气口(11)部位呈“沸腾”状，可将腔体(10)内因包裹体爆裂产生的流体杂质排出，同时也使与石英砂中的杂质反应过的气体和气态反应产物迅速被新鲜的气体所取代。上述过程在石英砂反应中一直重复，与运动较温和的氯化过程相比，极大地提高了反应效率和效果，缩短了反应时间。

2).用于石英砂氯化的反应气体大都是腐蚀性较强、危险性较大的有毒气体，且价格高。本发明采用改造的热风炉(12)使气体可循环利用，而不是仅反应一次后便将炉内气体全部排出，有效的节约了资源和成本、减轻了环保压力。

本发明所使用的石英砂是指经过选矿和化学处理等各种工艺处理后的石英砂，要求进入氯化装置的石英砂中无低于其灰度值30的杂色颗粒(黑白图像)，且Al、Fe、Li、Na、K、Ca、Mg、Ti、Cu、Ni、Mn、Cr、B、Nb、Zn、Sn、Ba十七种元素总含量<150ppm。

本发明提供的高纯石英砂氯化的方法相比传统氯化方法，生产效率可提高5倍以上，生产的高纯石英砂元素杂质含量可达到以下指标：Al<15ppm、Fe<0.1ppm、Li<0.5ppm、Na<0.1ppm、K<0.4ppm、Ca<0.5ppm、Mg<0.1ppm、Ti<1ppm、Cu<0.1ppm、Ni<0.1ppm、Mn<0.1ppm、Cr<0.1ppm、B<0.2ppm，总杂质含量≤20ppm。

附图说明

参照附图，本发明的公开内容将变得更易理解。本领域技术人员容易理解的是：这些附图仅仅用于说明的目的，而并非意在对本发明的保护范围构成限制。

图1示出了根据本发明一个实施方案提供的高纯石英砂氯化的系统的示意图。

图1中：1为氯化气体吸收装置；2为冷却仓；3为气源；4为鼓风机；5为气体压缩机；6为除尘装置；7为环形气体出口；8为加料口；9为盖板；10为腔体；11为喷气口；12为热风炉。

图2示出了本发明提供的高纯石英砂氯化的系统的喷气口(11)的放大图。

图3示出了本发明提供的高纯石英砂氯化的系统的热风炉(12)放大的剖视图。

图3中：13为格子砖；14为加热棒，用于加热格子砖。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。

以下实施例所述经预处理的石英砂是指经过选矿和化学预处理后的石英砂，原料来源于湖北麻城，经预处理后的石英砂中无低于其灰度值30的杂色颗粒(黑白图像)，Al、Fe、Li、Na、K、Ca、Mg、Ti、Cu、Ni、Mn、Cr、B、Nb、Zn、Sn、Ba十七种元素总含量<150ppm。

本发明提供了一种用于生产高纯石英砂的氯化系统：其设有一个底部倾斜的腔体(10)；腔体(10)顶部设有带阀门的加料口(8)和能密封的盖板(9)；腔体(10)侧上方设有折形出气口；出气口一端与腔内环形气体出口(7)相连，另一端经过除尘装置(6)、气体压缩机(5)后通过热风炉(12)与喷气口(11)相连；腔体(10)底部通过阀门向冷却仓(2)出料；冷却仓(2)底部连接鼓风机(4)；冷却仓(2)和加料口(8)都连接有氯化气体吸收装置(1)；气体压缩机(5)进口端通过鼓风机(4)连接气源(3)。

本发明还提供了一种高纯石英砂氯化的方法，用于上述系统，包含以下步骤：1)在气流作用下呈循环流动的石英砂在800-1200℃下与反应气体反应20-60分钟；2)反应后的石英砂经过阀门从腔体(10)流入冷却仓(2)后，关闭该阀门，用鼓风机(4)送空气对冷却仓(2)进行吹扫和冷却后再将石英砂从底部出砂口放出；3)步骤2)中反阀门关闭后，开启进料口阀门，加入待氯化石英砂，连续生产。

实施例1

所述的系统为底部倾斜角α为30°的反应腔体(10)，腔体(10)及热风炉(12)内衬为高纯石英砖(SiO₂含量≥99.99％)，喷气口(11)材料采用铂铑合金，热风炉(12)高度与底面长度的比值＝4，加热元件为硅碳棒，格子砖孔径为20mm、加热面积为45m²/m³，气体压缩机(5)的出口至喷气口(11)间的气体输送管道长度为5米，环形气体出口(7)在垂直方向上的开孔数为8个。

具体操作方法为打开进料口阀门，将粒径为40-160目经预处理的石英砂加入腔体(10)，加入量为石英砂堆顶点至腔体(10)最底部高度为1米，打开气源(3)用鼓风机(4)及气体压缩机(5)将混合反应气体(摩尔比HCl:Cl₂＝1:1)送入整个系统吹扫5分钟，关闭鼓风机(4)、气体压缩机(5)及进料口阀门后打开热风炉(12)，待热风炉(12)内温度稳定在1200℃时，开启气体压缩机(5)，调节出口压力为0.3MPa，流量为500L/min，混合气体流在气体压缩机(5)的作用下被循环压入热风炉(12)并被格子砖加热后通过喷气口(11)喷入反应腔体(10)，当炉内温度达到1100℃时开始保持温度及压力循环30分钟(其中每隔5分钟中开启进料口阀门放出5升混合气体)后关闭气体压缩机，打开连通腔体(10)与冷却仓(2)的阀门将石英砂放入冷却仓(2)后关闭该阀门，腔体(10)内放入下一批次的石英砂后开启气体压缩机(5)进行反应的同时连通鼓风机(4)与冷却仓(2)，送空气进冷却仓(2)对石英砂进行吹扫冷却至温度<100℃后从底部放出，如此进行氯化处理三个批次后关闭热风炉(12)，用气体压缩机继续循环至混合气体温度<200℃时用鼓风机(4)用空气对整个系统进行吹扫。成品砂杂质元素含量分析结果见表1。

表1成品砂杂质元素含量分析结果(单位：ppm)

Al

Fe

Li

Na

K

Ca

Mg

Ti

Cu

Ni

Mn

Cr

B

9.7

0.05

0.3

0.08

0.2

0.1

<0.05

0.9

<0.05

0.06

<0.05

<0.05

0.1

实施例2

使用与实施例1相同的氯化系统，将粒径为40-160目经预处理的石英砂加入腔体(10)，加入量为石英砂堆顶点至腔体(10)最底部高度为1.5米，打开气源(3)用鼓风机(4)及气体压缩机(5)将混合反应气体(摩尔比H₂:Cl₂＝1.2:1)送入整个系统吹扫5分钟，关闭鼓风机(4)、气体压缩机(5)及进料口阀门后打开热风炉(12)，待热风炉(12)内温度稳定在1100℃时，开启气体压缩机(5)，调节出口压力为0.5MPa，流量为5m³/min，混合气体流在气体压缩机(5)的作用下被循环压入热风炉(12)并被格子砖加热后通过喷气口(11)喷入反应腔体(10)，当炉内温度达到1000℃时开始保持温度及压力循环45分钟(其中每隔6分钟中开启进料口阀门放出10升混合气体)后关闭气体压缩机，同实施例1进行后续处理。成品砂杂质元素含量分析结果见表2。

表2成品砂杂质元素含量分析结果(单位：ppm)

Al

Fe

Li

Na

K

Ca

Mg

Ti

Cu

Ni

Mn

Cr

B

10.5

0.14

0.3

0.17

0.21

0.12

<0.05

1.1

<0.05

<0.06

<0.05

<0.05

0.1

实施例3

所述的系统为底部倾斜角为45°的反应腔体(10)，腔体(10)内衬为高纯石英砖(SiO₂含量≥99.99％)热风炉(12)内衬为有硅酸盐涂层的耐火砖，喷气口(11)材料采用碳碳复合材料，热风炉(12)高度与底面长度的比值＝7，加热元件为硅钼棒，格子砖孔径为30mm、加热面积为60m²/m³，气体压缩机(5)的出口至喷气口(11)间的气体输送管道长度为15米，环形气体出口(7)在垂直方向上的开孔数为18个。

具体操作方法为打开进料口阀门，将粒径为40-160目经预处理的石英砂加入腔体(10)，加入量为石英砂堆顶点至腔体(10)最底部高度为1米，打开气源(3)用鼓风机(4)及气体压缩机(5)将混合反应气体(摩尔比HCl:CCl₄＝2:1)送入整个系统吹扫5分钟，关闭鼓风机(4)、气体压缩机(5)及进料口阀门后打开热风炉(12)，待热风炉(12)内温度稳定在1350℃时，开启气体压缩机(5)，调节出口压力为0.3MPa，流量为40L/min，混合气体流在气体压缩机(5)的作用下被循环压入热风炉(12)并被格子砖加热后通过喷气口(11)喷入反应腔体(10)，当炉内温度达到1200℃时开始保持温度及压力循环20分钟(其中每隔2分钟中开启进料口阀门放出2升混合气体)后关闭气体压缩机，同实施例1进行后续处理。成品砂杂质元素含量分析结果见表3。

表3成品砂杂质元素含量分析结果(单位：ppm)

Al

Fe

Li

Na

K

Ca

Mg

Ti

Cu

Ni

Mn

Cr

B

10.9

<0.05

0.3

0.42

0.21

0.31

<0.05

0.5

<0.05

<0.05

<0.05

<0.05

0.1

实施例4

使用与实施例3相同的氯化系统，将粒径为40-160目经预处理的石英砂加入腔体(10)，加入量为石英砂堆顶点至腔体(10)最底部高度为1.5米，打开气源(3)用鼓风机(4)及气体压缩机(5)将混合反应气体(摩尔比HCl:SO₂:SO₃＝3:1:1)送入整个系统吹扫5分钟，关闭鼓风机(4)、气体压缩机(5)及进料口阀门后打开热风炉(12)，待热风炉(12)内温度稳定在900℃时，开启气体压缩机(5)，调节出口压力为0.8MPa，流量为10m³/min，混合气体流在气体压缩机(5)的作用下被循环压入热风炉(12)并被格子砖加热后通过喷气口(11)喷入反应腔体(10)，当炉内温度达到800℃时开始保持温度及压力循环60分钟(其中每隔10分钟中开启进料口阀门放出30升混合气体)后关闭气体压缩机，同实施例1进行后续处理。成品砂杂质元素含量分析结果见表4。

表4成品砂杂质元素含量分析结果(单位：ppm)

Al

Fe

Li

Na

K

Ca

Mg

Ti

Cu

Ni

Mn

Cr

B

12.8

0.12

0.27

0.09

0.39

0.12

<0.05

0.8

<0.05

<0.05

<0.05

<0.05

0.1

Claims (13)

1.一种用于生产高纯石英砂的氯化系统，其特征是，设有一个底部倾斜的腔体(10)；腔体(10)顶部设有带阀门的加料口(8)和能密封的盖板(9)；腔体(10)侧上方设有折形出气口；出气口一端与腔内环形气体出口(7)相连，另一端经过除尘装置(6)、气体压缩机(5)后通过热风炉(12)与喷气口(11)相连；腔体(10)底部通过阀门向冷却仓(2)出料；冷却仓(2)底部连接鼓风机(4)；冷却仓(2)和加料口(8)都连接有氯化气体吸收装置(1)；气体压缩机(5)进口端通过鼓风机(4)连接气源(3)。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征是，腔体(10)底部的倾斜角α≥15°。

3.根据权利要求1所述的系统，其特征是，腔体(10)和热风炉(12)内衬为SiO₂含量≥99.9％的高纯石英砖或C含量≥99.5％的高纯石墨或铂或铂铑合金或硅酸盐涂层；除尘装置(6)内衬有防腐涂层；冷却仓(2)内衬材料为SiO₂含量≥99.9％的高纯石英玻璃；喷气口(11)材料为铂或铂铑合金或SiC含量≥98.5％的高纯碳化硅或碳碳复合材料，有不少于2个用于防漏的弯折；鼓风机(4)设有两个进气口，一个连接气源(3)用于对混入空气后的系统进行吹扫，另外一个连通空气用于对冷却仓(2)中氯化后的石英砂进行脱气、冷却及对停止使用的系统进行吹扫。

4.根据权利要求3所述的系统，其特征是，所述高纯石英砖和高纯石英玻璃中SiO₂含量≥99.99％；高纯石墨中C含量≥99.9％；高纯碳化硅中SiC含量≥99％。

5.根据权利要求1所述的系统，其特征是，所述的热风炉(12)：高度与底面长度的比值>3；采用水平贯穿炉壁的电阻加热；加热元件为有硅酸盐涂层的硅碳棒或硅钼棒；炉内采用有硅酸盐涂层，孔径为20毫米或30毫米，加热面积>40m²/m³的硅质格子砖砌筑；水平及垂直方向的格子砖偶数层隔块砌筑。

6.根据权利要求1所述的系统，其特征是，所述气体压缩机(5)的出口至喷气口(11)间的气体输送管道长度≤20米，该段管道、热风炉(12)外壁、腔体(10)、盖板(9)均设有保温层。

7.根据权利要求1所述的系统，其特征是，所述环形气体出口(7)紧贴腔体(10)内壁的上部放置，在垂直方向上开孔，开孔数≥6个。

8.根据权利要求1所述的系统，其特征是，所述腔体(10)的出气口至除尘装置(6)间的气体输送管道有冷却系统。

9.根据权利要求1所述的系统，其特征是，系统中各段输送管为石英管或有硅酸盐涂层的输送管。

10.根据权利要求1所述的系统，其特征是，系统中的管道输送气体温度≤200℃时，该段管道为耐腐蚀氟塑料管。

11.一种用于生产高纯石英砂的氯化方法，其特征是使用权利要求1所述系统并包含如下步骤：

1)在气流作用下呈循环流动状的石英砂在800-1200℃下与反应气体反应20-60分钟；

2)反应后的石英砂经过阀门从腔体(10)流入冷却仓(2)后，关闭该阀门，用鼓风机(4)送空气对冷却仓(2)进行吹扫，冷却后再将石英砂从底部出砂口放出；

3)步骤2)中反阀门关闭后，开启进料口阀门，加入待氯化石英砂，连续生产；

所述反应气体循环使用，每隔2-10分钟排出氯化系统总容积0.1％-5％的反应气体并补充等量的反应气体。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征是，所述反应气体选自氯气、氢气、氯化氢、二氧化硫、三氧化硫、四氯化碳或其组合。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征是，所述反应气体流量为10L/min-10m³/min。