CN104411378A - 接触器和分离设备及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

在经改进纤维膜型接触器/分离器中，通过连接到含有一束高表面积垂直悬挂纤维的围筒的脱离装置的存在而提供增强聚结区，其中所述增强聚结区使不混溶液体混合物的一部分转向以在不平行于所述悬挂纤维的垂直轴的路径上径向流动，由此液体的所述经转向部分接触聚结表面以使所述液体中的至少一者聚结成液滴。容许所述不混溶液体沉降成独立相层，且第一和第二出口从较低密度液体选择性移除较高密度液体。

Description

接触器和分离设备及其使用方法
技术领域
本发明涉及在非分散工艺中利用多个含于围筒中的垂直悬挂纤维来接触并分离至少两种具有不同密度的液体的混合物的方法和设备，所述围筒端接有提供增强聚结区(ECR)的脱离装置。具体来说，本发明可在液体具有相对较低的界面张力(IFT)时使用。ECR消除或显着减少可导致遗留(carry-over)和差分离效率的分散液体混合物的积聚。所述设备可用于处理液体烃以将诸如硫醇等酸性杂质转化成气味较小的硫化合物。
背景技术
在大多数烃处理工艺中，通常需要在工艺中的某一点使两种或更多种液体接触，然后基于密度差异将其彼此分离。一种方式是使用美利凯(Merichem)公司的FIBER 接触器技术与水平沉降容器的组合。这些纤维膜型分离器/接触器描述于美国专利第3,758,404号、第3,977,829号和第3,992,156号中，所述专利全部以引用方式并入本文中。纤维膜型接触器/分离器的基本设计包含多个全部或部分含于立式围筒内的垂直悬挂纤维，所述立式围筒经配置以在液体平行于纤维和围筒的轴向下流动时将液体维持在围筒内部且与悬挂纤维接触。一旦液体离开围筒，其即进入分离区段(通常为水平沉降器)，其中重力分离各相，密度较低的液体形成上层且密度较高的液体形成下层。然后可从所述设备的分离区段选择性移除各层。
分离效率随要分离液体的界面张力而变化；然而，分离装置的滞留时间和表面积还是重要变量。混合物中液体的低界面张力(IFT)使得形成乳液和高分散液，这表现在不存在非常清晰界定的相边界界面。术语“分散液”应理解为意指容器中在数秒至数分钟时段内的分离过程中的两相液体混合物，而不是一相存于另一相中的个别液滴。差分离仅可容忍，然而，然后将需要迫使流出物通过独立机械分离装置，例如填充床、离心机、离心液体分离器、水力旋涡机或诸如此类。这些解决方案具有高资金成本和额外能量输入的缺点。除机械试图解决所述问题之外，有时利用化学品的添加来试图促进液相分离(以与用于拆分气体-液体混合物的消泡剂类似的方式)。这会产生额外费用且通常并不十分有效，这是因为在系统的界面张力较低时添加表面活性化学品可能使问题变得更糟。
这个分散液问题发生于烃处理工艺中，例如使用催化剂水溶液经由氧化反应使煤油脱硫。在所述工艺中，产生两个液相，因为所述两个液相的低界面张力而在下游可极难分离。在使用纤维膜型接触器/分离器时，两相混合物并不排他性地向下行进到纤维尾部，而是往往呈松散分散的液体混合物扩散开。混合物保持在一起且具有泡沫视觉外观，形成所谓的“分散带”。如果终止任一液体的流动，那么分散带可能最终随时间而崩散。即时在不终止液体流动时，分散液也可能以一定速率自身崩散，所述速率根据容器系统和液体的性质、尤其其界面张力而定。然而，如果这种分散液的产生速率高于崩散速率，那么分散带的体积将增加，从而在容器中堆积。这之后将导致高遗留的重质液体进入顶部轻产物中。尽管在此技术领域内已使用聚结器进行液体/液体服务，但其通常设计为仅处置少量分散液体。一个实例是由适宜疏水或亲水介质或二者制造的烛形滤器，所述滤器迫使两相混合物粘着到一个或另一个表面并形成较大液滴，然后所述液滴易于因重力而分离。遗憾的是，所述装置具有以下缺点：其增加总体工艺的额外压力降和泵送成本。此外，较大量或较大团(slug)的所述分散液可容易地毁坏(overcome)这些已知聚结器。
分散液体混合物的这种积聚的另一问题在于，在分离容器下部区段中的液相之间缺乏清晰界面。这可能导致难以通过传统仪器(例如电容探针、导波雷达仪、浮球液位开关和诸如此类)来检测界面。稳健液面检测的缺乏使得极难控制液体界面液面。此外，明确界面的这种缺乏可导致真正的纯液面下降到使泵空化或将轻质液体吸入泵吸头中的点，从而造成严重的操作问题。形成两相分散液的问题在如使用界面张力计通过标准方法测量的界面张力(IFT)小于10达因/cm时尤其严重。
直到本发明为止，拆分所述两相分散液的解决方案是使用极大卧式容器使分散液经相对长滞留时间脱离或崩散。容器中的大水平表面积容许分散液形成具有足够滞留时间来崩散的相对窄的分散带或“残片层(rag layer)”。例如，如弗兰克，T.C.(Frank，T.C.)等人“液体-液体分散液基础(Liquid-liquid dispersion fundamentals)”，佩里化学工程师手册(Perry′s Chemical Engineers′ Handbook)，第8版，2008，第15章，第98页中所描述的所述卧式大容器具有高资金成本并且需要占据优质地产的较大占地面积(footprint)。本发明通过使用增强聚结区来解决这些问题，所述增强聚结区含有悬挂纤维且容许液体的一部分流出脱离装置，在所述脱离装置中所述液体的一部分以与悬挂纤维的垂直轴不平行的路径接触聚结表面。
发明内容
本发明涉及用于将至少两种不混溶液体分离成独立相的经改进设备和工艺。所述设备包含具有内部容积的容器，所述容器含有定位于内部容积内的围筒。所述容器优选为立式容器，意指所述容器的顶部与底部具有大致相同的直径，较稠液体在底部移除。换句话说，从上部垂直定向的圆形区段到下部水平区段没有突然转变。当然，在要根据本发明改装现有设备的情形下，所述容器可能会具有垂直区段，所述垂直区段含有连接到较大水平区段以提供辅助分离不混溶液体所需的表面积和滞留时间的围筒。
在围筒的顶部(其可延伸到容器上方和外部)有与围筒内部流体连通、优选连接到位于围筒最顶端区段内的液体分配器的入口。在围筒内悬挂有一或多束界定垂直轴的长条带或纤维，所述长条带或纤维经配置用于接触包含较高密度液体和较低密度液体的至少两种不混溶液体的混合物。在围筒底部有界定增强聚结区(ECZ)的脱离装置，所述脱离装置经配置以容许液体混合物的一部分径向流出ECZ并接触与脱离装置缔合的聚结表面。
围筒的最上或顶部部分可延伸到容器顶部的上方且界定上部接触区。围筒的上部接触区部分可含于在容器顶部上向上延伸的另一结构内。围筒中在容器内部内且定位于ECZ上方的区段界定下部接触区。脱离装置可以是围筒底部区段的延伸且界定ECZ。悬挂纤维相对于地平面垂直定位于围筒内和脱离装置内，从而界定与容器轴相同的垂直轴。在下部接触区的围筒内的纤维可以是含于上部接触区内的单独独立束或纤维束的延伸，所述上部接触区定位于容器顶部上的下部接触区的上方。同样，在ECZ内并且含于脱离装置内的纤维可为含于下部接触区内的单独独立束或纤维束的延伸，所述下部接触区定位于ECZ的上方。优选地，所述纤维包含由选自(但不限于)由以下组成的群组的材料制成的长细丝或条带：金属纤维、玻璃纤维、聚合物纤维、石墨纤维和碳纤维，所述材料满足以下两个准则：(1)纤维材料必须优先由至少两种不混溶液体的混合物润湿；和(2)纤维必须为不会污染工艺或不会被所述工艺破坏(例如腐蚀)的材料。
在围筒的上部和下部接触区内，进给到所述设备的液体混合物含于围筒内并且在液体平行于垂直轴向下流动时接触纤维。上部和下部接触区中的围筒壁为实心(即不含开口)并且可呈管状或导管状结构的形式，所述结构可为圆形、椭圆形、正方形、矩形或确保悬挂纤维与液体混合物接触的任何形状。围筒的实际横截面形状对本发明并不重要，并且下部接触区的围筒可具有或可不具有与上部接触区的围筒相同的直径或形状。由于围筒的两个接触区在壁中无开口，所以液体混合物必须平行于垂直轴向下流动。总之，接触区用于将液体混合物含于围筒内，使得可迫使液体混合物平行于垂直轴在向下方向上持续流动，同时接触悬挂纤维束，以实现所需处理。
容许液体混合物向下流动通过两个接触区以进入包括脱离装置的增强聚结区(ECZ)。在ECZ中，液体混合物的一部分沿不平行于由悬挂纤维界定的垂直轴的径向流动路径离开脱离装置。在液体混合物的所述部分离开脱离装置时，不混溶液体中的一者的一部分聚结形成聚结液体。根据聚结液体的性质，形成在脱离装置外部上且平行于垂直轴向下掉落的液滴、细流或小蒸汽。如果聚结液体最初是较高密度液体的一部分，那么其将向下流动且将在容器内部的底部沉降成下部相层。这个下部相层优选位于脱离装置的开口端下方并且位于ECZ下方。离开脱离装置的液体混合物中的较稀液体在容器内部形成上部相层，所述容器内部界定占据在围筒外壁与容器内壁之间的内部容积的重力沉降区。在重力沉降区内，液体经历进一步分离，其中经由形成包括较高密度液体的下层和形成包括较低密度液体的上层将较高密度液体与较低密度液体分离，其中将液体界面定义为两层接合的位置。优选地，液体界面是位于ECZ下方一点处。
重力沉降区包括围筒外壁与容器内壁之间的环形空间。这个区域经设计以容许有足够的滞留时间来提供额外的分离时间和效率。第一出口位于容器顶部或其附近且经配置以抽出或移除已在重力沉降区中沉降的较低密度液体。在一些工艺设计中，需要包括二级聚结装置，其定位于容器内部顶部部分内，恰好位于第一出口下方。第二出口是设置在容器内部的底部或其附近以容许移除下部相层中较重的较高密度液体。
脱离装置可以是连接到围筒或围筒延伸的独立结构，前提是其既容许液体混合物通过一或多个开口径向离开，也容许其通过平行于垂直轴的开口端、而非不平行于垂直轴的径向流动路径离开。脱离装置的开口端防止与现有技术试图相关的压力降问题以消除或减少由低界面张力系统产生的分散。优选脱离装置包含连接到围筒底部之下部接触区末端且具有一或多个侧面开口或孔洞的垂直分段，所述一或多个侧面开口或孔洞容许液体混合物的一部分不平行流动。脱离装置可以是围筒在下部接触区底部的穿孔延伸、优选地呈环形物形式，或另一选择为，其可为线筛网或其它笼状支撑结构。最优选地，脱离装置具有已与其缔合的聚结表面，所述聚结表面经配置以接触沿相对于垂直轴大致垂直或大约成直角的流动路径径向离开脱离装置的液体混合物的部分。
聚结表面选自由以下组成的群组：线栅、多孔金属壁、开孔海绵、编织线筛网、针织线网、金属、聚合物树脂或金属与聚合物树脂的组合的编织或非编织纤维材料、多重共编织长丝、填料、纤维滤器和介质层的彼此组合。用于制作聚结表面的材料包括不锈钢、双炼钢、合金、塑料、氟聚合物、纤维组份(聚烯烃、聚酯、玻璃纤维和类似材料)和其混合物。聚结表面最有利地经配置以与混合物中的一种液体相互作用并形成小液滴。然后这些液滴的大小增长为更重相的更大液滴，所述更大液滴随后可容易地通过重力从较轻液体沉降析出。聚结表面的体积空隙率应小于98％且最优选小于或等于96％。
线网聚结表面可包含线与纤维的组合以产生供液滴聚结的最大表面积。在许多情形下，线和纤维来自不同的构筑材料，其中一种材料亲水(例如金属)且另一种材料疏水(例如聚烯烃或氟聚合物)，从而促进分离。在两种材料之间的联结点处，聚结效应有所增加。因此，使用金属和聚合物材料二者将显着增加聚结效率。本发明的聚结表面可呈物理围裹在脱离装置中的狭缝、孔洞、穿孔或其它开口周围或定位于其附近的形式。这种围裹聚结表面是通过附接到脱离装置外表面的带、结、夹子或其它紧固件来固持就位，前提是迫使离开的液体混合物接触所述聚结表面。
最优选地，将聚结表面纳入形成脱离装置的垂直长度的一部分且界定增强聚结区(ECZ)的环形物或环中。在环形物的内环或内壁上有多个孔洞，其容许液体混合物通入环形物内部，其中所述混合物接触定位于或填充到环形物中的聚结表面。环形物之外环或外壁同样具有多个孔洞、狭缝、穿孔、筛网或网格开口或其它所述开口，以容许混合物通到脱离装置的外部。外壁中所用开口的类型可与内壁上所用类型相同或不相同。无论聚结表面是位于环形物中还是围裹在脱离装置中的穿孔结构周围，聚结表面的体积空隙率优选地在约90％到约99％、更优选约95％到98％范围内。聚结表面应优选地占据足以消除分散并形成如同液滴或连续液体流的聚结液体的体积。可改变聚结表面的量以增加或减少形成聚结液体所需的贮留或滞留时间。优选聚结材料是包括316不锈钢和聚四氟乙烯(铁氟龙(Teflon))纤维长丝、具有极细纤维大小且具有约15lb/ft3到30lb/ft3的安装密度的共编织型材料。
本发明的设备可用于分离至少两种不混溶液体，例如(但不限于)水或水溶液与烃的混合物。在另一方面中，本发明涉及经改进液体烃处理工艺，所述工艺组合了常规甜化工艺的优点与更复杂的萃取工艺的优点。所述工艺使用水性处理溶液和氧化反应将包括较高分子量硫醇(C4和更高)的硫醇转化(而非萃取)成二硫化物油(DSO)。最终，使甜化工艺中的液体经历分离步骤。本发明可用于处理任何烃，包括原油、LPG、煤油、石油脑或其它燃料，其中烃商品与处理溶液之间的界面张力小于10达因/cm且更特别小于5达因/cm，并且其中各相往往保留为可不立即拆分且在容器中积聚的分散液。本发明实现分离的滞留时间是常规重力沉降器的若干分之一。
如本文所使用，二硫化物油或DSO打算包括可能二硫化物的混合物，包括二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、甲基乙基二硫化物和较高二硫化物。同样，术语硫醇打算包括一类与醇和酚类似但含有硫原子替代氧原子的有机硫化合物中的任一者。含有-SH作为直接附接到碳的主要基团的化合物称为“硫醇”。
在本发明的又一方面中，上文所描述的分离工艺和设备可用于包含处理含有硫醇的烃的方法的工艺中，其中将所述含有硫醇的液体烃与含氧气体组合以形成进料流。使所述进料与包含水、碱金属氢氧化物、多价螯合金属催化剂和至少一种大气压沸点优选为65℃到225℃的醇的水性处理溶液接触。在包含含于围筒内的垂直悬挂纤维的接触器区中进行氧化，其中使用催化剂和氧经由氧化反应将硫醇转化成二硫化物油。接触步骤主要在含于围筒内且界定上部接触区的悬挂垂直纤维束的最上区域发生。额外接触和液体分离的开始发生于界定下部接触区的围筒的下部部分内。发生在接触区中的氧化反应和充分接触形成一或多种不混溶液体的产物混合物，所述产物混合物是通过围筒引导到增强聚结区(ECZ)中。最终，混合物向下行进且通过EZC离开脱离装置并进入重力沉降区。从混合物分离含有二硫化物油的升级烃流从而形成上层，所述上层可通过第一出口从所述工艺移除。水性处理溶液形成下层且还通过第二出口从二级分离区移除。在需要时，可在补足补充催化剂和/或处理溶液的其它成份后，使此溶液再循环以处理额外酸质烃。
在另一实施例中，本发明涉及用于处理含硫醇的烃的两阶段方法，其中串联定位的阶段中的至少一者使用如上文所描述的本发明接触器/分离器设备。在这个两阶段工艺中，将液体烃与空气混合形成第一进料，然后使第一进料在第一阶段接触器/分离器中与包含水、碱金属氢氧化物、多价螯合金属催化剂和至少一种大气压沸点优选为65℃到225℃的醇的水性处理溶液接触。来自空气的氧和催化剂的存在将第一进料中的大部分硫醇氧化成二硫化物油以形成第一混合物。然后容许在接触区中形成的这个混合物在围筒中向下流动到增强聚结区中。离开ECZ中的脱离装置的侧面开口和开口端后，含有二硫化物油的升级烃流的上层与水性下层分离且通过介于围筒外壁与容器内壁之间的环形空间(即重力沉降区)离开容器。然后混合所分离的升级烃流与额外空气以形成第二进料。使这个第二进料进一步在第二纤维膜型接触器/分离器中与水性处理溶液的第二流接触以将任何剩余硫醇氧化成二硫化物油以形成第二混合物。这第二阶段纤维膜型接触器/分离器可具有与第一阶段接触器/分离器相同的接触区、增强聚结区和重力沉降区。最终将第二液体混合物分离成存于上层中的低密度液相和存于下层中的高密度液相。将含有二硫化物油的第二升级烃流作为顶部产物流从工艺移除。如果需要，可在第三和第四阶段中重复类似步骤。
不混溶液体的混合物在接触区和增强聚结区内与悬挂纤维束的接触使优先由水性液体润湿的纤维在纤维表面上形成薄膜，并因此呈现用于与烃接触的大表面积且水性相不会显着分散于烃中。大表面积和水溶液的功能性二者使得能进行快速液-液质量转移，继而使得要从烃转移的硫醇能与水性处理溶液的薄膜接触。如上文所提到，可采用两个或更多个与水性处理溶液接触的阶段以实现更高程度的处理效率。
用于氧化工艺中的催化剂组合物优选是液体多价螯合金属催化剂溶液。多价催化剂包括(但不限于)金属酞青素，其中金属阳离子选自由以下组成的群组：锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)等。催化剂浓度是约10ppm到约10,000ppm，优选约20ppm到约4000ppm。所选具体催化剂可在处理溶液的制备期间引入和/或随后在其使用地点添加到溶液中。
氧化工艺的水性处理溶液还包括一或多种大气压沸点为65℃到225℃的醇。这些醇包括(但不限于)甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1丙醇、2-甲基-2-丁醇、环已醇、酚、甲酚、二甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、苄醇、乙二醇、丙二醇和其它烷基酚。在与一或多种碱金属氢氧化物混合时，优选以约5wt％到约40wt％、最优选约10wt％到约35wt％的浓度形成醇的碱金属盐。优选醇的一种类型是芳醇，其是由通式芳基-OH表示的化合物。芳基可为苯基、噻吩基、吲哚基、甲苯基、二甲苯基和诸如此类。优选芳醇包括酚、甲酚、二甲酚、甲基乙基酚、乙基酚、三甲基酚、萘酚、烷基萘酚、苯硫酚、烷基苯硫酚和类似酚。非芳醇可为伯醇、仲醇或叔醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇、2-甲基-1-丙醇和2-甲基-2-丁醇。还可使用不同醇的混合物。优选醇的大气压沸点是约80℃到约215℃。醇的优选碱金属盐包括(但不限于)环己醇钾、异丙醇钾、丙二醇二钾、甲酚钾以及其钠对应物和其混合物。
在最优选处理溶液调配物中，包括一或多种羧酸。所述酸包括(但不限于)脂肪酸、环烷酸、氨基酸、酮酸、α羟酸、二羧酸和三羧酸。这些酸还与碱金属氢氧化物反应以产生其浓度为约0wt％到约40wt％、优选约5wt％到约25wt％的碱金属盐。通常，羧酸可包括链烷酸和环烷酸，其中链烷酸由R-COOH表示，其中R是氢或介于CH3-(即乙酸)到CH3(CH2)18-(即花生酸)之间的烷基。环烷酸是多种环戊基羧酸与环己基羧酸的混合物，并且其主要部分优选具有9到20个碳的碳骨架。还可使用多种羧酸化合物的混合物作为处理溶液的一部分。
水性处理溶液可含有选自以下的碱金属氢氧化物：氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铷(RbOH)和氢氧化铯(CsOH)。可使用一种以上的碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物是以大于足量的浓度存在以确保所有醇和羧酸都形成其相应碱金属盐。氢氧化钠和尤其氢氧化钾是优选的。
可在本发明工艺中使用本发明水性处理溶液处理任何数目的沸点最高约350℃的烃进料，所述烃进料包括(但不限于)原油、煤油、喷射机燃料、柴油、轻质和重质石油脑。其它原料可包括直馏烃或裂解或选择性加氢处理的烃、LPG、石油脑、粗制品、粗制冷凝物和类似材料。可用于本发明工艺中的又一可能的原料将包括原油，其介于未处理原油(即未经处理且直接来自地下、井口的油)到已经脱盐、脱水、汽提或脱臭的部分或完全处理的粗制品和这些粗制品的混合物之间。在本发明工艺中可使用这些所谓的“管道即用型(pipeline-ready)”粗制品或在管道运输终端的“精炼厂即用型(refinery ready)”原油作为液体烃进料。借助本发明的方法，在分馏之前将95wt％大气压等效沸点为最高600℃的原油中的硫醇转化成二硫化物油。
本发明的又一方面涉及改装现有纤维膜型接触器/分离器以增加聚结区。具体来说，本发明包括改装经设计用于将至少两种不混溶液体的混合物分离成独立相的现有分离设备的方法，其中所述分离设备在改装之前包含多个含于围筒内的界定垂直轴的悬挂纤维，所述围筒仅容许所述液体混合物沿悬挂纤维平行于所述垂直轴向下流动。本发明的改装方法包含将具有脱离装置的增强聚结区(ECZ)添加到现有围筒中，其中ECZ容许液体混合物的一部分以不平行于垂直轴的流动路径离开脱离装置。换句话说，混合物相对于垂直轴向外径向流动且离开脱离装置。优选地，除安装脱离装置外，还使现有围筒延伸以在围筒与容器之间建立具有足够体积的沉降区的下部接触区。
典型改装程序将涉及延伸围筒以围绕游离悬挂的垂直悬挂纤维来增加下部接触区的体积。然后将脱离装置优选作为环形物延伸添加到下部接触区的底部。环形物包含内和壁，其各自具有一或多个开口以容许液体混合物的一部分的径向流接触定位于所述壁的聚结表面。混合物的径向流以与垂直轴不平行的流动路径离开脱离装置。
制造含有聚结表面的脱离装置(例如上文所描述的环形物)的优选方法是以轧钢片开始并制作不穿孔或由聚结介质围绕的上部部分。如果工艺需要，那么这个部分基本上是直式区段，其经配置以含有延伸穿过上部接触区的开口端的纤维束且界定下部接触区。这个下部接触区的长度使得，在正常操作条件下在重力沉降区(即围筒外壁与容器内壁之间的空间)中，向上流动液体的滞留时间至少与分散液的静态崩散时间一样长，优选地比所述崩散时间长约4分钟。静态崩散时间定义为在使轻质和重质液体经过纤维束的流停止后分散带缩小为零所需的时间。以这种方式，如果将离开增强聚结区外部的任何重质液体再次挟带到重力沉降区中，那么将有足够时间使其落入容器底部中。包含一或多个开口的脱离装置可经钻孔、冲孔、开缝或以另外某种方式通气到至少50％开口面积且优选地尽可能地开放以仍具有机械完整性。任何线或杆架还将起作用并可避免对开口钻孔、切割或冲孔的需要。聚结表面可以任何适宜方式通过包裹于层中、打褶、成块(blocking)或其它方式安装，以具有均匀密度且不留下孔洞或间隙。聚结层可安装于支撑结构的内部或外部上。
根据下文所含有对优选实施例的详细描述将更了解本发明的这些和其它实施例。
附图说明
图1示意性图解说明用于执行氧化工艺、随后分离两种不混溶液体的一种现有技术工艺和设备的工艺流程图；
图2示意性图解说明包括氧化工艺、随后分离两种不混溶液体的本发明的一个可能实施例的工艺流程图；且
图3示意性图解说明使用含有聚结表面的环形物的聚结区的一部分的横截面。
具体实施方式
比较本发明与此技术领域内已知的设备和工艺有助于理解本发明的改进。为此，图1图解说明用于使用反应物的催化氧化、导致形成包含至少两种不混溶液体的混合物的工艺中的现有技术工艺和设备。将反应物进给到工艺且经由入口工艺管线2引入立式容器1中，其中反应物接触界定垂直轴7的多个悬挂纤维5或悬挂纤维束的最上部分。值得注意地，立式容器1并不具有位于悬挂纤维下方的水平大区段。优选地使反应物经过定位于纤维束顶部的液体分配器(未显示)。悬挂纤维5含于围筒6内，所述围筒迫使液体混合物平行于垂直轴流动且接触悬挂纤维。氧化反应主要发生在围筒6的界定为上部接触区的最上部分内。当不混溶液体的混合物继续在与垂直悬挂纤维接触的同时沿围筒向下流动时，在下部接触区中继续进一步反应和接触。
当液体混合物在围筒内部向下移动时，氧化反应完成且纤维开始促使液体分离成不同相。这主要发生在下部接触区中。然而，如上所述，在液体的界面张力较低(即低于约10达因/cm)的那些工艺中，往往发生分散而导致液体之间的相界面不清晰。这在图1中图解说明为分散液的堆积10。在分散液离开围筒6的开口端30时，其开始在容器1的内部空间/容积41中积聚且尤其可增加或扩大以占据围筒6的外壁与立式容器1的内壁之间的环形空间。容器的这个内部空间称为重力沉降区。较稠液体试图沉降到层8中且较稀液体向上流动到层9中。两个层之间的界面11不清晰且通常导致液面控制差。层9中的液体向上流动并经由第一出口或工艺管线3移除，并且层8中的较稠液体向下流动并经由第二出口或工艺管线4移除。如果使分散液继续堆积，那么其最终将遗留到管线3中并将污染较稀液体。另一选择为，如果界面液面经控制过低，那么下层8中的液体会很有可能不够稠，这会使泵31空化。此外，随着界面液面下降，较轻液体污染经由工艺管线4移除的重质液体的机率显着增加。在一些情形下，可将可选聚结装置40添加到容器内部第一出口3的下方，以试图防止更稠液体遗留。
本发明直接解决工艺中的液体混合物的特征在于具有低界面张力(IFT)的情况。特定来说，本发明消除可持续扩大分散带且最终使较重液体遗留的分散液的堆积或过度积聚。图2图解说明本发明的一可能实施例，其中将脱离装置13添加到围筒6的下部接触区的底部。相同参考数字具有与先前所描述相同的含义。脱离装置13界定增强聚结区(ECZ)且具有开口端32。在图2所显示的具体实施例中，脱离装置13包含环形物42，其变为围筒6的延伸且提供侧面开口以容许液体混合物的径向流以不平行于轴7的流动路径离开脱离装置。此环形物42的横截面图解说明于图3中，其显示含于形成内部容积23的内壁22内的悬挂纤维5的束。
环形物42的内壁22和外壁21二者都含有一或多个开口14。聚结表面20位于环形物内部。优选聚结表面的体积空隙率在约90％到约99％、更优选约95％到98％范围内。优选聚结材料是包括316不锈钢和聚四氟乙烯(铁氟龙)纤维长丝、具有极细纤维大小且安装密度为约15lb/ft3到约30lb/ft3的共编织型材料。添加到环形物或在缠绕配置情形中的聚结材料的量足以使液体于材料中滞留或贮留足够时间以使液体聚结。多个开口14容许液体混合物的一部分以不平行于垂直轴7的径向流动路径流动通过环形物。优选地，一或多个开口14占环形物的壁中的至少50％开口面积。这些开口可以是任何形状或尺寸的狭缝、孔洞、刺孔或穿孔。
当混合物经过环形物13时，其接触聚结表面20，由此使混合物中的任何分散液崩散而形成液滴15(参见图2)。这些液滴15继续增大直到其穿过聚结材料掉落或重新进入纤维束或经由外壁21中的开口14离开。换句话说，液滴15的形成和增大是混合物中一种液体、通常更稠液体的聚结。在液滴是更稠液体时，其增大并掉落，滴下而成为层8中液体的一部分。由于几乎没有或无分散液存留在聚结表面20上，因此在层8中的较高密度液体与较低密度层9之间形成明显的相界面12。这消除顶部管线3中的较高密度液体的遗留且容许精确控制界面液面12，从而避免泵空化和工艺管线4中的较轻液体的污染。可将可选二级聚结装置40添加到容器内部第一出口3的下方，以进一步防范更稠液体的遗留。
如上所述，本发明的经改进接触器/分离器可用于通过氧化工艺来处理含有硫醇的液体烃流，其中在接触器中使烃与含氧气体接触并与水性处理溶液混合以将硫醇转化成二硫化物油，所述二硫化物油保留在烃中。将升级烃流(含有二硫化物油)与水性处理溶液分离且从工艺移除。在另一实施例中，如下文更全面地揭示，所述工艺包括接触、氧化和分离中的至少两个阶段。
可处理任何含有诸如硫醇等酸性物质的烃。代表性烃包括直馏或裂解或选择性加氢处理的以下中的一或多者：天然气冷凝物、液化石油气(LPG)、丁烷、丁烯、汽油流、喷射机燃料、煤油、柴油、石油脑、原油和诸如此类。实例性烃是沸点在约35℃到约230℃范围内的裂解石油脑，例如FCC石油脑或焦化石油脑。另一烃是煤油/喷射机燃料，其具有约300°F到约550°F的典型沸点范围。所述烃流通常可含有一或多种硫醇化合物，例如甲基硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、苯硫酚和分子量较高的硫醇。硫醇化合物通常表示为符号RSH，其中R是正常或具支链烷基或芳基。硫醇硫是以介于约20重量ppm到约4000重量ppm范围内的量存在于烃中，根据要处理的液体烃流而定。硫醇的分子量是介于约C4或C5以上范围内，或可以直链、具支链或二者存在。可通过本发明的氧化工艺转化成二硫化物材料的硫醇的特定类型将包括甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、十五烷基硫醇、十六烷基硫醇、十七烷基硫醇、十八烷基硫醇、十九烷基硫醇、各种巯基苯并噻唑、羟基硫醇(例如巯基乙醇)、半胱氨酸、芳香族硫醇(例如苯硫酚、经甲基取代的苯硫酚异构体、经乙基取代的苯硫酚异构体、经丙基取代的苯硫酚异构体)等。
通过本发明工艺处理的烃可以是裂解石油脑或蒸馏物，其经加氢处理以移除不需要的硫物质和其它杂原子。加氢处理的不需要的副效应在于，在加氢处理期间形成的硫化氢与热形成的烯烃反应形成硫醇，所述硫醇称为返硫或重组硫醇，以将其与存于引导到加氢处理器的裂解石油脑或蒸馏物中的硫醇相区分。所述返硫硫醇的分子量通常介于约90g/摩尔到约160g/摩尔范围内，并且通常超过在重油、汽油和残余物裂解或焦化期间形成的硫醇的分子量(这些硫醇的分子量通常介于48g/摩尔到约76g/摩尔范围内)。返硫硫醇的较高分子量和其烃组份的具支链性质使其更难使用常规苛性萃取从石油脑中移除。
优选使用含有至少一种醇和碱金属氢氧化物的水性处理溶液的氧化工艺可处理加氢处理的石油脑，所述石油脑的沸点是在约55℃到约180℃范围内且以基于加氢处理的石油脑重量约10wppm到约100wppm范围内的量含有返硫硫醇硫。同样，本发明工艺可处理选择性加氢处理的烃，即与加氢处理器进料相比大于80wt.％(更优选90wt.％且更优选95wt.％)脱硫，但基于加氢处理器进料中烯烃的量保留大于30％(更优选50％且更优选60％)烯烃的烃。
尽管所述工艺的一些变化形式可在不存在氧下使用两相处理溶液，但优选工艺使用与含有额外氧的气体结合的水性处理溶液，所述气体使烃进料中的硫醇氧化成二硫化物油并保留在烃相中。处理溶液可通过将金属酞青素催化剂添加到碱金属氢氧化物与至少一种醇的水溶液中来制备。另一种优选处理溶液进一步含有至少一种羧酸，例如环烷酸或乙基己酸。
如图2中所显示的本发明设备可用于执行转化在烃流中发现的硫化合物的工艺。优选地，使用其中图2中所图解说明的两个容器串联连接的二阶段工艺。容器1中的垂直悬挂纤维束提供较大表面积以容许反应物接触并最终分离所形成的所得不混溶液体。所述纤维通常包含大量悬挂的金属或其它构筑材料的细长丝或条带，容许以非分散方式进行质量转移和分离。尽管接触/分离温度和压力可介于约0℃到约150℃范围内和0psig到约500psig范围内，但优选在约25℃到约100℃范围内的温度和约0psig到约300psig范围内的压力下进行接触。在烃进料具有较低大气压沸点时，在接触期间可能需要较高压力以确保与烃的接触是在液相中进行。
在接触步骤期间，通过处理溶液、催化剂和氧将硫醇氧化成二硫化物油，所述二硫化物油最终保留在烃相中。一旦液体混合物分离，就使较轻相在设计基本上与第一容器相同的第二容器中再次与氧和处理溶液接触。可根据需要将补充新鲜处理溶液和/或催化剂添加到工艺中以实现所需氧化水平。
特定实施例的上述说明将如此全面地揭露本发明的一般性质，从而使得他人可在不背离一般性概念的情况下通过应用现有知识针对不同应用容易地修改和/或调整所述特定实施例，并且因此所述调整和修改打算涵盖于所揭示实施例的等效内容的含义和范围内。应理解，本文的措辞或术语是用于说明目的而非限制目的。
用于实施所揭示各种功能的构件、材料和步骤可在不背离本发明的情形下采取多种替代形式。因此，如可在上文说明书或下文权利要求书中发现的表述“意指……”和“打算用于……”或任何方法步骤用语以及随后的功能陈述打算定义并涵盖可在现在或将来存在的实施所列出功能的任何结构、物理、化学或电学要素或结构或任何方法步骤，而不论是否与上文说明书中揭示的实施例精确等效，即可使用用于实施相同功能的其它构件或步骤；且在以下各顶权利要求书内所述表述打算给出其最广泛解释。

Claims (24)

1.一种用于使至少两种不混溶液体接触并将其分离成独立相的设备，其以组合形式包含
a)容器，其具有内部空间；
b)围筒，其垂直定位于所述内部空间内，所述围筒具有顶部和底部部分以及围绕向下流体流动路径的外壁；
c)多个垂直悬挂纤维，其界定垂直轴且含于所述向下流体流动路径中，所述纤维经配置以容许至少两种不混溶液体的混合物接触所述悬挂纤维并在平行于所述垂直轴的向下方向上流动；
c)脱离装置，其连接到所述围筒的所述底部部分且界定增强聚结区，其中所述脱离装置具有一或多个开口，所述一或多个开口经配置以容许所述液体混合物的一部分沿不平行于所述垂直轴的流动路径离开所述脱离装置；以及
c)重力沉降区，其位于容器的所述内部空间中，但不包括所述向下流体流动路径，其中所述重力沉降区经配置以容许形成包含较高密度液体的下层和形成包含较低密度液体的上层。
2.根据权利要求1所述的设备，其中所述脱离装置包含定位于所述一或多个开口中或与其毗邻的聚结表面。
3.根据权利要求2所述的设备，其中所述聚结表面围裹具有一或多个开口的支撑结构或插入所述支撑结构内。
4.根据权利要求2所述的设备，其中所述脱离装置包含环形物，所述环形物具有各自具有一或多个开口的内壁和外壁以及毗邻所述一或多个开口定位于所述内壁与外壁之间的所述聚结表面。
5.根据权利要求2所述的设备，其中所述聚结表面选自由以下组成的群组：线栅、多孔金属壁、开孔海绵、编织线筛网、针织线网、金属、聚合物树脂或金属与聚合物的组合的编织或非编织纤维材料。
6.根据权利要求5所述的设备，其中所述聚结表面具有约15lb/ft3到约30lb/ft3的安装密度
7.根据权利要求5所述的设备，其中所述聚结表面具有约90％到约99％的体积空隙率。
8.根据权利要求1所述的设备，其中所述围筒的所述外壁不含有开口且所述围筒的一部分延伸到所述容器的外部。
9.根据权利要求3所述的设备，其中所述一或多个开口占所述脱离装置的所述支撑结构的至少50％开口面积。
10.根据权利要求4所述的设备，其中所述一或多个开口占所述环形物的所述壁中的至少50％开口面积。
11.根据权利要求1所述的设备，其中所述容器具有定位于第一出口下方的第二聚结表面，所述第一出口经配置以容许从所述容器移除所述较低密度液体。
12.一种用于将至少两种不混溶液体分离成独立相的方法，其以组合形式包含
a)将包含较高密度液体和较低密度液体的至少两种不混溶液体的混合物进给到含于围筒内的一束悬挂纤维，其中所述悬挂纤维界定垂直轴且其中所述液体混合物接触所述纤维并平行于所述垂直轴向下流动；
b)使所述液体混合物含于所述围筒内，使得所述液体混合物平行于所述悬挂纤维的所述垂直轴持续向下流动；
c)容许所述液体混合物进入连接到所述围筒的界定增强聚结区的脱离装置，其中所述液体混合物的一部分经由所述脱离装置中的一或多个开口沿不平行于所述垂直轴的流动路径离开所述增强聚结区；
d)使所述不混溶液体中的一者的一部分在其离开所述脱离装置时聚结以形成聚结液体；以及
e)在重力沉降区内通过容许形成包含所述较高密度液体的下层和形成包含所述较低密度液体的上层来分离所述较高密度液体与所述较低密度液体，其中液体界面定义为所述两个层接合的位置且所述液体界面位于所述增强聚结区下方的点处，
其中所述聚结液体向下流动而成为所述下层的部分。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述较高密度液体包含水溶液。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述较低密度液体包含烃或烃的混合物。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述较高密度液体包含水溶液且所述较低密度液体包含烃或烃的混合物。
16.根据权利要求12所述的方法，其进一步包含从所述上层连续移除所述较低密度液体的一部分和从所述下层连续移除所述较高密度液体的一部分。
17.根据权利要求16所述的方法，其中使从所述下层抽出的所述较高密度液体的至少一部分再循环到所述纤维束。
18.根据权利要求16所述的方法，其中在第二阶段处理设备中按照步骤a)到步骤e)处理从所述上层抽出的所述较低密度液体。
19.根据权利要求12所述的方法，其中所述混合物的所述部分在其离开所述增强聚结区时接触定位于所述脱离装置中的所述一或多个开口中或与所述一或多个开口毗邻的聚结表面。
20.根据权利要求19所述的方法，其中离开所述增强聚结区的所述混合物的所述部分径向流动通过含有所述聚结表面的环形物。
21.一种用于分离烃与催化剂水溶液的方法，其以组合形式包含
a)在接触器内在氧存在下使含有烃和硫醇的进料与催化剂水溶液接触以形成液体混合物，其中所述接触器包含含于围筒内的一束悬挂纤维，其中所述悬挂纤维界定垂直轴且其中所述液体混合物接触所述纤维并平行于所述垂直轴向下流动；
b)在所述液体混合物在所述围筒内的上部接触区中平行于所述垂直轴向下流动时，将所述硫醇氧化成二硫化物或二硫化物油；
c)在含于所述围筒内的所述液体混合物在与所述悬挂纤维接触的同时垂直向下移动时，在下部接触区内分离所述烃和二硫化物油与所述催化剂水溶液；
c)容许所述液体混合物进入增强聚结区，其中所述液体混合物的一部分经由一或多个开口沿不平行于所述垂直轴的径向流动路径离开脱离装置；
d)使所述催化剂水溶液的一部分在离开所述脱离装置围筒时在所述增强聚结区中聚结以形成聚结液体；以及
e)在重力沉降区内通过容许形成包含所述催化剂水溶液的下层和形成包含所述烃和二硫化物油的上层来分离所述催化剂水溶液与所述烃和二硫化物油，其中液体界面定义为所述两个层接合的位置且所述液体界面位于所述增强聚结区下方的点处，
其中所述聚结液体向下流动而成为所述下层的部分。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述催化剂水溶液包含水、一或多种碱金属氢氧化物、至少一种多价螯合金属催化剂和至少一种以碱金属盐形式存在的醇；
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述催化剂水溶液进一步包含一或多种羧酸。
24.一种改装经设计用于将至少两种不混溶液体的混合物分离成独立相的设备的方法，其中所述设备在改装之前包含含于围筒中的多个界定垂直轴的悬挂纤维，所述围筒经配置以仅容许所述液体混合物沿所述悬挂纤维平行于所述垂直轴向下流动，其中所述改装包含将脱离装置添加到所述围筒以来自增强聚结区，所述增强聚结区容许所述液体混合物的一部分经由一或多个开口沿不平行于所述垂直轴的流动路径离开所述脱离装置。
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