CN104409563A - 一种表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于适用于光伏材料技术领域，提供了一种表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层的制备方法，首先以铜、铟、镓的硝酸盐和硒粉为原料在油胺中，220-300°C之间反应生成铜铟镓硒纳米颗粒，然后把制得的铜铟镓硒纳米颗粒分散在笨或己硫醇等溶剂中形成稳定的胶体溶液，再通过物理方法把铜铟镓硒纳米颗粒胶体溶液涂敷在镀Mo的钙钠玻璃基体上形成前驱体预制膜，最后对铜铟镓硒前驱体预制膜先进行退火处理，再进行后硫化处理，最终形成表面富硫的太阳能电池铜铟镓硒硫光吸收层，这一制备方法改变了铜铟镓硒硫薄膜表面的组成及其能带结构，提高了铜铟镓硒硫薄膜对光的吸收及利用，且其制备工艺简单、设备投入少、成本低、效率高及对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于光伏新能源材料技术领域，尤其涉及一种表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层的制备方法。
背景技术
随着工业的发展，人口的增长，煤、石油、天然气等非再生能源被过度消耗，进而导致了能源紧张的局面。因此人们开始重视风能，地热能，朝夕能，太阳能等可再生能源。而其中，太阳能具有蕴含能量大，取之不尽用之不竭，清洁无污染等优点，成为最有应用前景的能源。太阳能的利用形式主要有热能和电能两种，如太阳能热水器，太阳能电池等。
太阳能电池以其用途广泛、携带方便、不受地域限制等优点而成为人们的研究重点。其种类主要有硅太阳能电池、有机太能电池、染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池、CdTe薄膜太阳能电池、GaAs太阳能电池和CIGS薄膜太阳能电池等。目前，硅基太阳能电池技术最为成熟，光电转化率最高（约20.4%），占有85%左右的光伏市场份额。但是它的成本高，工艺复杂，设备昂贵，原料短缺加剧，价格不断上涨，制备过程对环境污染大等缺点，使得硅太阳能电池不能成为最理想的太阳能电池。而有机太能电池、染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池、CdTe薄膜太阳能电池和GaAs薄膜太阳能电池也出现了制作成本高、工艺复杂、光电转化率低等不同层次的缺点，故而没有被广泛应用。而CIGS薄膜太阳能电池却却不同，它具有独特的优势：其制作成本较低，只有硅太阳能电池成本的三分之一，转化效率高达20.3%，可以和现有的硅太阳能电池相媲美，弱光性能好，材料带隙宽度可调（1.04-1.70 eV），能最大范围地吸收太阳光，抗辐射能力强，寿命长等。使得CIGS薄膜太阳能电池备受人们的青睐，成为当今研究课题的热点。它是新一代最有前途、应用潜力最大的太阳能电池。
CIGS薄膜太阳能电池的核心部分就是CIGS薄膜光吸收层，CIGS薄膜的好坏决定了整个电池性能是否优越。当前CIGS薄膜吸收层的制备方法主要有真空和非真空两大类方法，其中真空法包括磁控溅射法和真空共蒸发法，非真空法主要有溶胶凝胶法，电化学沉积法和纳米晶溶液法。真空共蒸发法是目前应用最广泛的一种制备CIGS薄膜方法，它所制备的薄膜纯度较高，表面平整，致密性优良，光电转化率最高，已达到20.3%，但是，此种方法的缺点是要求高真空的仪器设备，投入成本大，耗能多，制备大面积薄膜的均匀性较差，难以实现大规模生产。在电化学沉积法制备CIGS薄膜过程中，由于铜、铟、镓、硒各元素的沉积电位很难匹配，而使得薄膜的化学计量比难以控制，且杂相成分高，薄膜致密性、附着性都很差。
发明内容
本发明实施例提供了一种表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层的制备方法，其制备方法参见图1所示。该表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层的制备方法包括以下步骤：
（1）将硝酸铜、硝酸铟、硝酸镓和硒粉与油胺混合，合成铜铟镓硒纳米颗粒；
（2）将所述铜铟镓硒纳米颗粒分散在有机溶剂中形成铜铟镓硒纳米晶墨水；
（3）将所述铜铟镓硒纳米墨水涂敷在镀Mo的钙钠玻璃基体上，形成铜铟镓硒前驱体预制膜，经过退火处理后得到铜铟镓硒薄膜；
（4）将所述铜铟镓硒薄膜放置在管式炉中，加入硫源，进行硫化处理，得到表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层。
具体地，步骤（1）中，所述铜铟镓硒纳米颗粒的合成温度为220-300°C。
具体地，步骤（2）中，所述有机溶液为苯或己硫醇。
具体地，步骤（2）中，所述铜铟镓硒纳米晶墨水的浓度为5-300 mg/mL。
具体地，步骤（3）中，所述铜铟镓硒薄膜的厚度为300-1500 nm。
具体地，步骤（3）中，采用刮涂法、旋涂法、提拉法、滴涂法或丝网印刷法制作铜铟镓硒纳米晶前驱体预制膜。
具体地，步骤（4）中，所述硫源为硫粉或硫化氢。
具体地，步骤（4）中，所述硫元素在所述铜铟镓硒薄膜表面的渗透深度为10-100nm。
具体地，步骤（4）中，热处理温度为450-550°C，升温速率为10-40°C /min，加热时间为5-50 min。
本发明的有益效果是：本发明技术方案中，采用非真空溶液法反应制备铜铟镓硒纳米颗粒，通过物理方法在石英玻璃上制备铜铟镓硒纳米晶前驱体预制膜，然后进行热处理得到铜铟镓硒薄膜光吸收层，并通过后硫化处理，得到表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层，这一制备方法改变了铜铟镓硒硫薄膜表面的组成及其能带结构，提高了铜铟镓硒硫薄膜对光的吸收及利用，且其制备工艺简单、设备投入少、成本低、效率高及对环境友好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1 是本发明实施例表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明实施例提供了一种表面富硫的铜铟镓硒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S01，将硝酸铜、硝酸铟、硝酸镓和硒粉与油胺混合，合成铜铟镓硒纳米颗粒；
S02，将所述铜铟镓硒纳米颗粒分散在有机溶剂中形成铜铟镓硒纳米晶墨水；
S03，将所述铜铟镓硒纳米墨水涂敷在镀Mo的钙钠玻璃基体上，形成铜铟镓硒前驱体预制膜，经过退火处理后得到铜铟镓硒薄膜；
S04，将所述铜铟镓硒薄膜放置在管式炉中，加入硫源，进行硫化处理，得到表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层
具体地，上述步骤S01 中，为了能有效溶解硝酸铜、硝酸铟、硝酸镓和硒粉，且在合成温度范围内稳定、挥发性小，本发明实施例选用油胺作为合成铜铟镓硒纳米颗粒的溶剂。将硝酸铜、硝酸铟、硝酸镓和硒粉与油胺混合的方式不受限制，作为优选实施例，可以是将硝酸铜、硝酸铟、硝酸镓和硒粉硒混合后一起加入到油胺中，也可以是分别将硝酸铜、硝酸铟、硝酸镓和硒粉硒加入到油胺中，其加入次序不受限制。
铜铟镓硒薄膜中，各组分的比例对薄膜的能带结构有一定影响，尤其是铟和镓的比例对薄膜宽带结构的影响较大，镓的含量不同，薄膜材料的能带宽度不同，一定比例范围内，镓含量越大薄膜的能带宽度越大（1.0-1.68 之间），但是，当镓含量太大时，薄膜的性能也会受到影响。该步骤中，本领域内用于制备铜铟镓硒薄膜的硝酸铜、硝酸铟、硝酸镓与硒粉的比例均可用于本发明实施例中。经发明人反复研究发现，所述铟、镓元素百分含量比为：0< 镓/( 铟+ 镓)<50% 时，薄膜材料的性能较好，其中，当镓/( 铟+ 镓)=30% 时，薄膜的性能最好。
作为优选实施例，为了隔绝空气、避免其他副反应的产生，加入原料后，优选在装置中采用通入真空和氮气氛围的方式对反应液进行循环洗气，然后用氮气充满反应容器。其中，洗气次数优选为2 次，每次洗气时间优选为15min。当然，应当理解，其他在在反应条件下安全、且不与产物发生副反应的其他可用于洗气的气体也在本发明的保护范围内。
该步骤S01 中，所述铜铟镓硒纳米颗粒的合成中，合成温度优选为220-300°C，反应时间为10-90min。其中，为了合成反应过程中加热均匀，上述合成反应中加热方式选用磁力搅拌加热方式。
上述步骤S02 中，为了得到附着力好、杂质残留量少的铜铟镓硒纳米晶墨水，作为进一步优选实施例，所述有机溶剂为苯或己硫醇。在该优选实施例中，该有机溶剂同时起到分散剂的作用，使得反应生成的铜铟镓硒纳米颗粒能均匀分散，且能提高铜铟镓硒纳米晶墨水与基体的附着力。作为具体实施例，苯类优选甲苯、二甲苯、苯、乙苯、丙苯中的至少一种。
上述制备的铜铟镓硒纳米晶墨水，其浓度大小与下述步骤S03 制备的单层铜铟镓硒薄膜的厚度有直接的关系，铜铟镓硒纳米晶墨水浓度越大，制备得到的单层铜铟镓硒薄膜越厚。因此，为了得到厚度合适、分布均匀的单层铜铟镓硒薄膜，所述铜铟镓硒纳米晶墨水的浓度为5-300mg/mL。
上述步骤S03 中所述镀Mo 的钠钙玻璃一方面作为一个薄膜制备的基体，另一方面可提供Na 源，达到对薄膜进行Na 掺杂的目的，从而提高薄膜的性能。作为具体实施例，镀Mo 的钙钠玻璃基体的制备方法为：钙钠玻璃基体裁成边长为3.0cm 大小，分别用丙酮、乙醇、去离子水超生清洗钙钠玻璃基体，获得表面洁净的基体，接着通过磁控溅射在洁净的基体上镀上一层300-1500nm的金属Mo 薄膜。
该S03 步骤中，铜铟镓硒纳米晶前驱体预制膜通过使用物理方法将铜铟镓硒纳米墨水涂敷在基体上制备而成。本发明采用非真空物理方法，不仅不需要昂贵的设备，减少了投资成本，而且操作简单，便于大规模工业生产。作为具体优选实施例，所述物理方法优选为刮涂法、旋涂法、提拉法、滴涂法、丝网印刷法中的一种。当然，应当理解，本领域内其他能用于铜铟镓硒纳米晶前驱体预制膜涂膜的物理方法都在本发明的保护范围内。为了避免温度过高导致铜铟镓硒纳米晶墨水产生变化，本发明实施例中所述涂膜过程优选在室温条件下完成，室温条件具体为20-30℃。
该步骤S03 中，所述退火处理方法优选为：把干燥后的铜铟镓硒纳米晶前驱体预制膜和硒粉放置在石墨盒中，接着把该石磨盒放在管式炉中，再通入N2 气，排尽炉中的空气，并使N2 充满炉腔。然后以10-40°C/min 的升温速度，给炉体加热，使炉腔温度升高到450-550° C，对铜铟镓硫前驱体预制膜进行退火处理，加热10-100min 后停止加热，获得铜铟镓硒薄膜。其中，N2 气作为保护气体，用于防止铜铟镓硒纳米晶前驱体预制膜发生副反应。当然，应当理解，本领域内其他在上述条件下能用作铜铟镓硒纳米晶前驱体保护气体的气体，都在本发明的保护范围内。本发明实施例中，退火处理前提供饱和的硒蒸汽压，目的是为了防止在退火热处理过程中，造成薄膜中原有的硒流失。作为优选实施例，硒粉用量为1-10mmol，硒量太少会造成不足以补充薄膜中硒的流失，硒量太多则会造成浪费。
作为优选实施例，制备得到的铜铟镓硒薄膜厚度为300-1500 nm。经发明人反复研究发现，铜铟镓硒薄膜的厚度对光的吸收影响较大：薄膜的厚度太小时，将减少薄膜对光的吸收进而影响薄膜光电转化率，使产品的性能受限；薄膜厚度越厚，薄膜对光的吸收越高，光的利用率越高，产品的性能也就越好，但是厚度太厚将增加薄膜成本。当铜铟镓硒薄膜厚度为300-1500nm 时，既能满足铜铟镓硒薄膜的性能，又能有效地控制成本。
其中，上述步骤S04 中，所述硫化处理的具体步骤为：把铜铟镓硒薄膜和硫源放置在石墨盒中，接着把该石墨盒置于管式炉中。随后向管式炉中通入N2气，以排尽炉腔中的空气，并使炉腔中充满N2，然后以10-40° C/min的升温速度，给炉体加热，使炉腔温度升高到450-550°C ，对铜铟镓硒薄膜进行硫化处理，5-50min 后停止加热，最后获得表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层。其中，所述硫源为硫粉、硫化氢中的至少一种。
本发明实施例中所述铜铟镓硒薄膜的硫化处理中，硫的用量对铜铟镓硒硫薄膜影响较大。少量的硫能够在铜铟镓硒薄膜的表面取代硒的位置形成一层很薄的铜铟镓硫层，能增加薄膜的能带宽度，从而促进薄膜对光的吸收和利用，进而提高薄膜光电转换率。当硫含量太低时，达不到表面富硫的效果；当硫含量过高时，薄膜中硒的含量相应减少，最后形成铜铟镓硫薄膜，将降低薄膜的性能。当硫的用量为0.5-5mmol 时，能够得到含硫量为1-30% 的、均匀的铜铟镓硒硫薄膜。
S04 制备得到的表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层中，硫元素在铜铟镓硒薄膜表面的渗透深度对薄膜的光电转化性能影响较大，作为优选实施例，本发明中硫元素在铜铟镓硒薄膜表面的渗透深度为10-100nm。
本发明的优点：与现有技术相比，本发明采用非真空溶液法反应制备铜铟镓硒纳米颗粒，并通过物理方法在石英玻璃上制备铜铟镓硒纳米晶前驱体预制膜，然后热处理获得铜铟镓硒薄膜光吸收层。并通过后硫化处理，得到表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层，这一制备方法改变了铜铟镓硒硫薄膜表面的组成及其能带结构，提高了铜铟镓硒硫薄膜对光的吸收及利用。而且其制备工艺简单，设备投入少，成本低，效率高，对环境友好。
现结合具体实例，对本发明实施例表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层的制备方法进行进一步详细说明。
实施例1
首先，在室温下，1.0 mmol硝酸铜，0.8 mmol硝酸铟，0.2 mmol硝酸镓和2.0 mmol硒粉加入50 mL三颈瓶中，再加入20 mL油胺，连接好装置。接着通过真空和氮气氛围循环的方式对反应液进行循环洗气2次，每次洗气15min。最后用氮气充满反应容器。
其次，在磁力搅拌下，给反应装置加热，当升高到265 °C，保持温度不变，反应40 min。然后将反应液冷却至室温。过滤反应液获得固体产物，并用乙醇、异丙醇，己烷或硫醇中的一种或两种以上的混合液清洗5次，获得洁净的固体产物。随后把该产物放入甲苯中形成浓度为10mg/mL稳定的胶体溶液-铜铟镓硒纳米晶墨水。把钙钠玻璃基体裁成3.0 cm×3.0 cm大小，用丙酮、乙醇、去离子水超生清洗干净。通过直流磁控溅射法在3.0 cm×3.0cm大小基体上镀金属Mo，厚度为500 nm。
然后，通过刮涂法等物理方法把铜铟镓硒纳米晶墨水涂敷在镀Mo的基体上，形成1800nm厚的铜铟镓硒纳米晶前驱体预制膜，之后放在300°C的电热板上干燥。把干燥后的铜铟镓硒纳米晶前驱体预制膜和2 mmol的硒粉放置在石墨盒中，接着把该石磨盒放在管式炉中，再通入N2气，排尽炉中的空气，并使N2充满炉腔。然后以15 °C/min的升温速度，给炉体加热，使炉腔温度升高到500 °C，对铜铟镓硫前驱体预制膜进行退火处理。40min后停止加热，获得铜铟镓硒薄膜。把铜铟镓硒薄膜和1mmol的硫粉放置在石墨盒中，接着把该石墨盒置于管式炉中。随后向管式炉中通入N2气，以排尽炉腔中的空气，并使炉腔中充满N2，然后以10 °C/min的升温速度，给炉体加热，使炉腔温度升高到480 °C，对铜铟镓硒薄膜进行硫化处理，10min后停止加热，最后获得表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层。
实施例2
首先，在室温下，1.0mmol 硝酸铜，0.8mmol 硝酸铟，0.4mmol 硝酸镓和2.0mmol 硒粉加入50mL 三颈瓶中，再加入20mL 油胺，连接好装置。接着通过真空和氮气氛围循环的方式对反应液进行循环洗气2 次，每次洗气15min。最后用氮气充满反应容器。
其次，在磁力搅拌下，给反应装置加热，当升高到250°C，保持温度不变，反应40min，然后将反应液冷却至室温。过滤反应液获得固体产物，并用乙醇、异丙醇，己烷或氯仿中的一种或两种以上的混合液清洗5 次，获得洁净的固体产物。随后把该产物放入甲苯中形成浓度为100mg/mL 稳定的胶体溶液- 铜铟镓硒纳米晶墨水。把钙钠玻璃基体裁成3.0cm×3.0cm 大小，用丙酮、乙醇、去离子水超生清洗干净。通过直流磁控溅射法在基体上镀金属Mo，厚度为1000nm。
然后通过刮涂法等物理方法把铜铟镓硒纳米晶墨水涂敷在镀Mo 的基体上，形成1800nm 厚的铜铟镓硒纳米晶前驱体预制膜，之后放在300° C 的电热板上干燥。把干燥后的铜铟镓硒纳米晶前驱体预制膜和2mmol 的硒粉放置在石墨盒中，接着把该石磨盒放在管式炉中，再通入N2 气，排尽炉中的空气，并使N2 充满炉腔。然后以25° C/min 的升温速度，给炉体加热，使炉腔温度升高到520° C，对铜铟镓硫前驱体预制膜进行退火处理。40min 后停止加热，获得铜铟镓硒薄膜。把铜铟镓硒薄膜和2mmol 的硫粉放置在石墨盒中，接着把该石墨盒置于管式炉中。随后向管式炉中通入N2 气，以排尽炉腔中的空气，并使炉腔中充满N2，然后以25°C/min 的升温速度，给炉体加热，使炉腔温度升高到520° C，对铜铟镓硒薄膜进行硫化处理。20min 后停止加热，最后获得表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层。
实施例3
首先，在室温下，1.0mmol 硝酸铜，0.5mmol 醋酸铟，0.5mmol 硝酸镓和2.0mmol 硒粉加入50mL 三颈瓶中，再加入20mL 油胺，连接好装置。接着通过真空和氮气氛围循环的方式对反应液进行循环洗气2 次，每次洗气15min。最后用氮气充满反应容器。
其次，在磁力搅拌下，给反应装置加热，当升高到290°C，保持温度不变，反应40min，然后将反应液冷却至室温。过滤反应液获得固体产物，并用乙醇、异丙醇，己烷或氯仿中的一种或两种以上的混合液清洗5 次，获得洁净的固体产物。随后把该产物放入甲苯中形成浓度为150mg/mL 稳定的胶体溶液- 铜铟镓硒纳米晶墨水。把钙钠玻璃基体裁成3.0cm×3.0cm 大小，用丙酮、乙醇、去离子水超生清洗干净。通过直流磁控溅射法在基体上镀金属Mo，厚度为800nm。
然后，通过刮涂法等物理方法把铜铟镓硒纳米晶墨水涂敷在镀Mo 的基体上，形成2000nm 厚的铜铟镓硒纳米晶前驱体预制膜，之后放在300°C 的电热板上干燥。把干燥后的铜铟镓硒纳米晶前驱体预制膜和2mmol的硒粉放置在石墨盒中，接着把该石磨盒放在管式炉中，再通入N2 气，排尽炉中的空气，并使N2 充满炉腔。然后以30° C/min 的升温速度，给炉体加热，使炉腔温度升高到460° C，对铜铟镓硫前驱体预制膜进行退火处理。40min 后停止加热，获得铜铟镓硒薄膜。把铜铟镓硒薄膜和3mmol 的硫粉放置在石墨盒中，接着把该石墨盒置于管式炉中。随后向管式炉中通入N2 气，以排尽炉腔中的空气，并使炉腔中充满N2，然后以30°C/min 的升温速度，给炉体加热，使炉腔温度升高到460° C，对铜铟镓硒薄膜进行硫化处理。50min 后停止加热，最后获得表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层。
实施例4
首先，在室温下，1.0mmol 硝酸铜，0.7mmol 硝酸铟，0.3mmol 硝酸镓和2.0mmol 晒粉加入50mL 三颈瓶中，再加入20mL 油胺，连接好装置。接着通过真空和氮气氛围循环的方式对反应液进行循环洗气2 次，每次洗气15min。最后用氮气充满反应容器。
其次，在磁力搅拌下，给反应装置加热，当升高到265°C，保持温度不变，反应40min，然后将反应液冷却至室温。过滤反应液获得固体产物，并用乙醇、异丙醇，己烷或氯仿中的一种或两种以上的混合液清洗5 次，获得洁净的固体产物。随后把该产物放入甲苯中形成浓度200mg/mL 稳定的胶体溶液- 铜铟镓硒纳米晶墨水。把钙钠玻璃基体裁成3.0cm×3.0cm 大小，用丙酮、乙醇、去离子水超生清洗干净。通过直流磁控溅射法在基体上镀金属Mo，厚度为900nm。
然后，通过刮涂法等物理方法把铜铟镓硒纳米晶墨水涂敷在镀Mo 的基体上，形成2300nm 厚的铜铟镓硒纳米晶前驱体预制膜，之后放在300°C 的电热板上干燥。把干燥后的铜铟镓硒纳米晶前驱体预制膜和2mmol的硒粉放置在石墨盒中，接着把该石磨盒放在管式炉中，再通入N2 气，排尽炉中的空气，并使N2气充满炉腔。然后以15° C/min 的升温速度，给炉体加热，使炉腔温度升高到500° C，对铜铟镓硫前驱体预制膜进行退火处理。40min 后停止加热，获得铜铟镓硒薄膜。把铜铟镓硒薄膜和1mmol 的硫粉放置在石墨盒中，接着把该石墨盒置于管式炉中。随后向管式炉中通入N2 气，以排尽炉腔中的空气，并使炉腔中充满N2气，然后以10°C/min 的升温速度，给炉体加热，使炉腔温度升高到480° C，对铜铟镓硒薄膜进行硫化处理。20min 后停止加热，最后获得表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸铜、硝酸铟、硝酸镓和硒粉与油胺混合，合成铜铟镓硒纳米颗粒；
（2）将所述铜铟镓硒纳米颗粒分散在有机溶剂中形成铜铟镓硒纳米晶墨水；
（3）将所述铜铟镓硒纳米墨水涂敷在镀Mo的钙钠玻璃基体上，形成铜铟镓硒前驱体预制膜，经过退火处理后得到铜铟镓硒薄膜；
（4）将所述铜铟镓硒薄膜放置在管式炉中，加入硫源，进行硫化处理，得到表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层。
2.根据权利要求1所述的表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铜铟镓硒纳米颗粒的合成温度为220-300℃。
3.根据权利要求1所述的表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机溶液为苯或己硫醇。
4.根据权利要求1所述的表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铜铟镓硒纳米晶墨水的浓度为5-300 mg/mL。
5.根据权利要求1所述的表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述铜铟镓硒薄膜的厚度为300-1500 nm。
6.根据权利要求1所述的表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，采用刮涂法、旋涂法、提拉法、滴涂法或丝网印刷法制作铜铟镓硒纳米晶前驱体预制膜。
7.根据权利要求1所述的表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硫源为硫粉或硫化氢。
8.根据权利要求1所述的表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硫元素在所述铜铟镓硒薄膜表面的渗透深度为10-100nm。
9.根据权利要求1所述的表面富硫的铜铟镓硒硫薄膜光吸收层的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，，热处理温度为450-550°C，升温速率为10-40°C /min，加热时间为5-50 min。
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