CN104404492B - 无铬钝化液、制备方法及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无铬钝化液、制备方法及其使用方法，该钝化液是由多种物质组成的溶质溶于去离子水中而成的溶液，所述溶液中溶质的各原料组份配比为：钼酸钠60‑80 g/L,钨酸钠5‑10 g/L,乙醇2‑7 g/L,乙酸15‑50 g/L,双氧水20‑40 g/L,乙二胺四乙酸二钠5‑10 g/L,余量为水；该无铬钝化液钝化层附着力牢固、孔隙率低，耐腐蚀。

Description

无铬钝化液、制备方法及其使用方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理剂领域，更具体的说，涉及一种无铬钝化液、制备方法及其使用方法。

背景技术

长期以来，金属表面的钝化处理普遍采用含有六价铬的铬酸盐钝化液，其钝化膜具有良好的隔离性能与自我修复能力，具有良好的耐腐蚀性。但是，六价铬为剧毒物质并有致癌性，其对环境的污染及对人类的危害已受到广泛关注，很多国家已开始限制或禁止使用铬酸盐钝化处理，如欧盟于2003年2月13日颁布了2002/95/EC号法令，简称ROHS指令，我国于2003年1月1日开始实施的《清洁生产促进法》及信息产业部于2006年2月28日颁布的中国版的ROHS指令--《电子信息产品污染防治管理办法》，都对六价铬作出了限制性规定。近年来，我国政府加大了环境保护力度，出重拳治理整顿环境污染，因此金属加工及处理行业摈弃传统的铬酸盐钝化，应用无铬钝化已成必然。

六价铬不仅会对环境造成严重的污染，对人体的毒害性也相当高，高浓度的六价铬溶液，半汤匙（约2毫升）即可导致人体死亡。大多数含有六价铬的产品对皮肤、眼睛和黏膜具有刺激性，还会影响伤口的愈合。 从职业健康角度来说 ，在高浓度六价铬雾气中工作的工人得呼吸道癌症的几率比较大。

另外，用铬酸盐钝化液进行钢铁件的钝化处理时，通常需要10-30分钟，时间较长，速度较慢；所形成的钝化层孔隙率通常也较大，往往需要使用封闭剂进行处理，从而使处理工艺较为繁琐。

中国专利CN101886259A公开了一种用于镀锌层用环保型钝化液及其使用方法。该钝化液是由多种物质组成的溶质溶于去离子水中而成的溶液,所述溶液中溶质的各组份配比为:钼酸钠80～120g/L、钨酸钠20～30g/L、硫酸氧钛2～7g/L、植酸5～10g/L、丙烯酸15～50g/L、双氧水20～40g/L,所述溶液采用稀酸调节其pH至1.5～2.5。此配方中加入的植酸、硫酸氧钛等化工材料的水溶性极差，可能造成悬浮液，所形成的钝化层孔隙率通常也较大，不利于生产使用。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种无铬钝化液，所述钝化液不含铬离子，对环境和人员健康都基本无毒无害，钝化处理速度快，槽液稳定，处理后工件耐蚀性好，25天以上不锈,并且经水清洗即可去除钝化膜，适用于金属件酸洗后的防锈钝化、机械加工过程中的工序间防锈、磷化后封闭钝化，可通过喷淋、浸泡或涂敷等方式在工件表面形成钝化层，钝化层附着力牢固、孔隙率低，不需要使用封闭剂进行处理，能够达到与传统的铬酸盐钝化液钝化层相当的耐蚀效果。

本发明的目的之二在于提供上述无铬钝化液的制备方法。

本发明的目的之三在于提供上述无铬钝化液的使用方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种无铬钝化液，该钝化液是由多种物质组成的溶质溶于去离子水中而成的溶液，所述溶液中溶质的各原料组份配比为：钼酸钠60-80 g/L,钨酸钠5-10 g/L,乙醇2-7 g/L,乙酸15-50 g/L,双氧水20-40 g/L,乙二胺四乙酸二钠5-10 g/L,余量为水。

其中所述的钼酸钠优选60-75 g/L；

其中所述的钨酸钠优选7-10 g/L；

其中所述的乙醇优选5-7 g/L；

其中所述的乙酸优选20-40 g/L；

其中所述的双氧水优选25-35 g/L；

其中所述的乙二胺四乙酸二钠优选8-10 g/L；

本发明无铬钝化液的制备方法，依次包括如下步骤：

（1）将乙二胺四乙酸二钠溶于一半体积的所需用水，加入钼酸钠和钨酸钠，完全溶解搅拌均匀，得到盐溶液；

（2）将乙醇、乙酸混合，搅拌均匀后缓慢加入双氧水，得到混合液；

（3）将步骤（1）中的盐溶液和步骤（2）中的混合液混合，加入剩余的水至所需体积，搅匀，搅拌1-2小时即可得到本发明无铬钝化液。

本发明无铬钝化液的使用方法，依次包括如下步骤：

（1）对待钝化的金属件进行净化处理；

（2） 将所述钝化液加水稀释至5-10倍体积，升温至50-65℃，对净化后的金属件进行钝化处理；

（3）用50-60℃的热风将钝化后的金属件烘干。

其中，步骤（2）中，所述对净化后的金属件进行钝化处理的方法，优选浸泡或喷淋或涂敷；所述金属件优选钢铁件或镀锌件，所述钝化时间优选钢铁件优选2-5分钟，镀锌件优选0.5-4秒。

本发明无铬钝化液各组分的选择原理及作用如下：

钼酸钠：钼元素与铬元素在化学周期表中都属Ⅵ B族元素，化学性能相近，以无毒的钼盐替代铬盐对工件表面进行钝化，尽管钝化的效果不如铬盐，但可以克服因铬盐造成的环境污染问题，能明显提高工件表面钝化膜层的耐蚀性。

钨酸钠：化学周期表中钨与铬、钼同族，钨酸钠在作为金属缓蚀剂方面与钼酸钠有相似性，在金属表面及膜层上生成的钨酸盐钝化膜也可提高耐蚀性。特别是钼酸盐与钨酸盐的交互协同作用，在金属表面及膜层上生成的钝化膜有更好的耐蚀性。

乙醇：对钝化成膜有较大帮助，还能够使由钝化液稀释而成的钝化槽液保持稳定。

乙二胺四乙酸二钠：作为高效螯合剂，易与金属表面原子螯合,形成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻止氧进入金属表面，从而对金属表面起到保护作用。

双氧水：作为强氧化剂，可保证钝化液中高价离子钼酸根、钨酸根的稳定，从而使由钝化液稀释而成的钝化槽液稳定。

乙酸：其电离出的氢离子与金属表面反应，不断提供金属离子如亚铁离子或锌离子，而金属离子如亚铁离子或锌离子是成膜的主要成份。一方面，乙酸使钝化液具有适度的酸性条件，使所形成的钝化膜具有较优的耐蚀性；另一方面，因为其乙酸的酸性较弱，所电离出的氢离子浓度较低，与金属表面反应速度慢，所形成的金属离子如亚铁离子或锌离子少，因而在所形成钝化膜中金属离子如亚铁离子或锌离子的含量较低，水溶性的钼酸盐、钨酸盐含量较高，故而钝化膜可以通过简单的水力清洗去除。

本发明无铬钝化液的有益效果如下：不含铬离子，对环境和人员健康都基本无毒无害，钝化处理速度快，槽液稳定，处理后工件耐蚀性好，5-30天以上不锈,并且经水清洗即可去除钝化膜，适用于钢铁件酸洗后的防锈钝化、机械加工过程中的工序间防锈、磷化后封闭钝化及镀锌件表面钝化，可通过喷淋、浸泡或涂敷等方式在工件表面形成钝化层。而且，用本发明无铬钝化液所形成的钝化层附着力牢固、孔隙率低，不需要使用封闭剂进行处理，能够达到与传统的铬酸盐钝化液钝化层相当的耐蚀效果，但克服了铬酸盐钝化液所形成的钝化层孔隙率大，通常需要使用封闭剂进行处理的缺点。

本发明的钝化液温度及钝化时间条件要求宽松,调整余地大,更适于在连续生产线上应用。

本发明实施例中，钝化处理后工件的中性盐雾腐蚀试验（NSS）方法为：参照ISO3768标准，钝化处理后的选定工件放入盐雾腐蚀试验箱中，盐水含5%（wt）氯化钠、pH值6.5～7.2，温度(35±2)℃，降雾量1～2mL/(h·cm²)，时间72小时后测锈蚀面积，计算锈蚀面积占工件表面积的百分比。

钝化处理后工件的自然生锈试验条件为：工件垂直排列在有机玻璃样品架上，置于温度(25±2)℃，相对湿度(80±5)%的恒温恒湿密闭房间内，每天观察一次，将第一片工件发生锈蚀的试验天数减去一天作为不上锈天数。

钝化膜附着力等级:根据GB 9286-1998 色漆和清漆 漆膜的划格试验标准进行测试。

钝化膜层孔隙率：取保存在褐色瓶中、质量分数为氯化钠 14%、铁氰化钾3%、表面活性剂全氟代辛酸铵0.1%的蒸馏水溶液，将滤纸切成长、宽均为10厘米的纸片，用塑料镊子将纸片浸入上述溶液中，提出滴净多余试液，覆盖在工件的钝化膜表面（钝化膜长、宽均大于10厘米）， 1分钟后移除试纸，观察工件膜层表面，有兰色斑点处表示有孔隙部分。试验时各取平行试样3个，得出平均蓝色斑点数量。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1-12

实施例1-12分别给出了本发明无铬钝化液的组成，具体如表1、表2，其中，各配料数值的单位为g/L，溶液体积为1L。

表1实施例1-6钝化液配方组成

实施例	1	2	3	4	5	6
							钼酸钠	60	60	65	65	70	70
钨酸钠	5	7	9	10	5	6
							乙醇	7	5	6	3	5	4
乙酸	15	35	25	50	30	20
							双氧水	30	20	35	40	25	30
乙二胺四乙酸二钠	5	9	8	10	7	5
							水	余量	余量	余量	余量	余量	余量

表2实施例7-12钝化液配方组成

实施例	7	8	9	10	11	12
							钼酸钠	75	75	80	80	80	80
钨酸钠	8	10	5	6	8	10
							乙醇	2	7	4	2	7	5
乙酸	40	50	50	25	40	15
							双氧水	40	35	40	25	20	35
乙二胺四乙酸二钠	6	9	5	8	10	7
							水	余量	余量	余量	余量	余量	余量

以上实施例1-12钝化液的制备方法如下：

（1）将乙二胺四乙酸二钠溶于一半体积的所需用水，加入钼酸钠和钨酸钠，完全溶解搅拌均匀，得到盐溶液；

（2）将乙醇、乙酸混合，搅拌均匀后缓慢加入双氧水，得到混合液；

（3）将步骤（1）中的盐溶液和步骤（2）中的混合液混合，加入剩余的水至所需体积，搅匀，搅拌2小时即可得到无铬钝化液。

对比例1-6

表3为对比例配方，各配料数值的单位为g。

表3对比例1-6钝化液配方

对比例	1	2	3	4	5	6
							钼酸钠	90	100	100	80	120	110
钨酸钠	30	30	20	26	25	30
							硫酸氧钛	3	3	5	7	4	5
丙烯酸	15	20	20	50	40	45
							双氧水	40	20	20	30	25	20
植酸	10	5	10	8	10	5
							PH值	2	1.5	2.5	2	2.5	2

以上对比例1-6钝化液的制备方法如下：

取钼酸钠、钨酸钠、硫酸氧钛、丙稀酸、双氧水、植酸溶解于去离子水配制成1L 溶液，用磷酸调节至pH ＝1.5-2.5。

以上实施例1-12、对比例1-6钝化液的使用方法如下：

（1）对尺寸为120x120x2mm的待钝化45号碳钢工件进行净化处理；

（2）将所述钝化液加水稀释至7倍体积，升温至55℃，对净化后的碳钢工件进行钝化处理，钝化时间为3分钟。

（3）用55℃的热风将钝化后的碳钢工件烘干。

以上实施例、对比例的使用效果分别见表4、表5、表6。

表4实施例1-6的使用效果

表5实施例7-12的使用效果

实施例	7	8	9	10	11	12
							中性盐雾腐蚀试验（工件表面锈蚀面积）	3%	4%	3%	2%	3%	4%
自然生锈试验（不上锈天数）	33	26	27	28	29	29
							钝化膜附着力等级	0级	0级	0级	0级	0级	0级
钝化膜层孔隙率(蓝色斑点数量，个/cm2)	0.06	0.1	0.07	0.06	0.09	0.09

表6 对比例1-6的使用效果

对比例	1	2	3	4	5	6
							中性盐雾腐蚀试验（工件表面锈蚀面积）	5%	7%	6%	8%	7%	9%
自然生锈试验（不上锈天数）	19	20	23	22	21	17
							钝化膜附着力	0级	0级	1级	0级	0级	1级
钝化膜层孔隙率(蓝色斑点数量，个/cm2)	0.3	0.4	0.3	0.5	0.4	0.4

实施例13

以实施例10的无铬钝化液100ml，加水稀释至700ml并混匀，制成钝化工作液（槽液），加温至60℃并在应用过程中维持该温度，依次处理100片净化后的碳钢工件，钝化时间3分钟，处理后依次进55℃热风炉烘15分钟至干燥，得钝化工件；肉眼观察每片工件的钝化状况都较佳，色泽一致，分别取第10、30、50、70、100片工件进行中性盐雾腐蚀试验、自然生锈试验并测定钝化膜层孔隙率、钝化膜及喷塑涂层附着力，都能达到表5所列的钝化效果。

从以上实施例、对比例可以看出，本发明无铬钝化液钝化层附着力牢固、孔隙率低，耐腐蚀。

以上内容描述了本发明的基本原理和主要特征，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种无铬钝化液,其特征在于所述溶液中溶质的各组份配比为：钼酸钠60-75g/L,钨酸钠5-10g/L,乙醇2-7g/L,乙酸15-50g/L,双氧水20-40g/L,乙二胺四乙酸二钠5-10g/L,余量为水；

所述无铬钝化液的使用方法，依次包括如下步骤：

(1)对待钝化的金属件进行净化处理；

(2)将所述钝化液加水稀释至5-10倍体积，升温至50-65℃，对净化后的金属件进行钝化处理；

(3)用50-60℃的热风将钝化后的金属件烘干。

2.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于所述钨酸钠为7-10g/L。

3.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于所述乙醇为5-7g/L。

4.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于所述乙酸为20-40g/L。

5.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于所述双氧水为25-35g/L。

6.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于所述乙二胺四乙酸二钠8-10g/L。

7.根据权利要求1所述无铬钝化液的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：

(1)将乙二胺四乙酸二钠溶于一半体积的所需用水，加入钼酸钠和钨酸钠，完全溶解搅拌均匀，得到盐溶液；

(2)将乙醇、乙酸混合，搅拌均匀后缓慢加入双氧水，得到混合液；

(3)将步骤(1)中的盐溶液和步骤(2)中的混合液混合，加入剩余的水至所需体积，搅匀，搅拌1-2小时即可得到无铬钝化液。