CN104399355B - 一种高效再生脱硝络合吸收剂的方法 - Google Patents
一种高效再生脱硝络合吸收剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104399355B CN104399355B CN201410652056.5A CN201410652056A CN104399355B CN 104399355 B CN104399355 B CN 104399355B CN 201410652056 A CN201410652056 A CN 201410652056A CN 104399355 B CN104399355 B CN 104399355B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- complex compound
- iii
- highly efficient
- edta
- efficient regeneration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高效再生脱硝络合吸收剂的方法,该方法是将亚硫酸盐溶液和单质硒反应一段时间后,在反应液中加入Fe(III)-EDTA络合物进行氧化还原反应,生成Fe(II)-EDTA络合物;或者是在Fe(III)-EDTA络合物和亚硫酸盐的混合溶液中加入单质硒进行反应,得到Fe(II)-EDTA络合物;该方法能简单快速、高效将吸收一氧化氮过程中形成的Fe(III)-EDTA络合物还原成Fe(II)-EDTA络合吸收剂,且硒催化剂回收容易,亚硫酸盐可通过工业二氧化硫烟气获得,成本低,有利于工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于湿法络合脱硝工艺中络合吸收剂Fe(II)-EDTA被氧化失效后对其高效再生的方法,属于大气污染物净化技术领域。
背景技术
随着国家大气污染防治条例的相继施行,二氧化硫与氮氧化物的控制成为减排任务的重点工作。尽管脱硝技术已经过几十余年的发展,但目前已经商业化的脱硝技术不多,主要为SCR(选择性催化还原)和SNCR(选择性非催化还原),但运行成本较高,中小企业难以接受。因此,开发投资少、运行费用低、效率高的脱硝技术一直是科研工作者亟需解决的难题,而湿式络合脱硝技术提供了低成本运行、高效率脱硝的可能。湿式络合吸收法以二价铁盐做络合吸收剂,二价铁盐可以与NO快速络合,解决了NO在水相溶液中溶解度低的问题,而二价铁盐容易被烟气中的氧气氧化为三价铁盐而失去了络合吸收NO的能力,因此需要还原剂不断还原再生失效的三价铁盐,而HSO3 -或SO3 2-是很好的还原剂,来源广泛。但使用HSO3 -或SO3 2-还原再生二价铁盐的速率慢,成为该工艺发展应用的瓶颈。
针对络合吸收剂再生速率慢的问题,国内外科技工作者提出了诸多解决方法,主要有活性炭催化还原再生法,电化学还原再生法和微生物再生法。专利CN101711943A报道了用椰壳活性炭强化Na2SO3还原Fe(III)-EDTA的再生方法,该方法在一定程度上提高了再生速率,但受再生温度的影响,再生环节需要额外加热,增加了运行成本。对于电化学还原法,Tsai等人将电化学方法引入到Fe(III)-EDTA的还原,使溶液中活性Fe(II)-EDTA保持在较高的比例(TsaiSS,BedellSA,KirbyLH,etal.Fieldevaluationofnitricoxideabatementwithferrouschelates[J].Environmentalprogress,1989,8(2):126-129.);公开号为CN103230734A的专利也提到了一种活性炭催化、电化学辅助的方法,将Fe(III)-EDTA还原为Fe(II)-EDTA。尽管运用电化学手段对Fe(III)-EDTA再生较为有效,但电能利用率较低,无法在工业中实际应用。另外,微生物法再生Fe(III)-EDTA的研究也是引起了国内外学者的关注,其优势主要在于该方法属于纯绿色工艺,不会产生任何二次污染,但微生物的生长繁殖需要额外添加营养源,微生物的大量繁殖也会导致设备的堵塞,致使该方法在规模上受到了限制。
发明内容
针对现有技术的湿法络合脱硝工艺中生成的Fe(III)-EDTA络合物在还原再生过程存在的问题,本发明的目的是在于提供一种简单快速、高效将吸收一氧化氮过程中形成的Fe(III)-EDTA络合物还原成Fe(II)-EDTA络合吸收剂的方法,且硒催化剂回收容易,亚硫酸盐可通过工业二氧化硫烟气获得,成本低,有利于工业化生产应用。
本发明提供了一种高效再生脱硝络合吸收剂的方法,该方法是将亚硫酸盐溶液和单质硒在80℃~100℃温度下反应直到溶液变透明后,在反应液中加入Fe(III)-EDTA络合物进行氧化还原反应,生成Fe(II)-EDTA络合物。
本发明的高效再生脱硝络合吸收剂的方法还包括以下优选方案:
优选的方案中亚硫酸盐溶液和单质硒在80℃~100℃温度下反应的时间为1~2h。所述的亚硫酸盐溶液变成透明后溶液中生成了含硒代硫酸盐的产物。
本发明的Fe(III)-EDTA络合物主要是在脱销过程中,Fe(II)-EDTA络合物吸收NO后生成。
优选的方案中还原反应在0℃~100℃条件下进行。综合考虑能耗和反应效率,优选的还原反应温度为5~50℃,最优选为室温。
优选的方案中单质硒用量为Fe(III)-EDTA络合物摩尔量的1/10~10倍。
优选的方案中亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵中的一种或几种。
优选的方案中亚硫酸盐可以购买或者通过制备得到,最优选为通过吸收工业二氧化硫的烟气制备。
优选的方案中氧化还原反应完成后,调节反应体系中的pH<2,通过过滤分离出单质硒。分离出来的单质硒可以循环使用。
优选的方案中所述的还原反应在不断搅拌和/或振荡的条件下进行以强化传质。
本发明的高效再生脱硝络合吸收剂的方法,或者是在含Fe(III)-EDTA络合物和亚硫酸盐的混合溶液中加入单质硒在80℃~100℃温度下反应,得到Fe(II)-EDTA络合物。
优选的方案中亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵中的一种或几种。
优选的方案中的单质硒用量为Fe(III)-EDTA络合物摩尔量的1/10~10倍。
优选的方案中单质硒完全溶解后即可得到Fe(II)-EDTA络合物。
优选的方案中反应时间为1~2h。
优选的方案中在亚硫酸盐过量的条件下,反应可持续进行。
本发明的技术要点和有益效果:经过发明人的大量实验研究发现,在亚硫酸盐还原Fe(III)-EDTA络合物的反应中添加单质硒,单质硒首先与亚硫酸盐生成还原性更强且具有催化活性的硒代硫酸盐,相当于单质硒转化为具有催化活性的离子型硒代硫酸盐均相催化剂,可以对Fe(III)-EDTA络合物的还原进行均相催化反应,大大提高了催化氧化还原反应的速率,而硒代硫酸盐很容易氧化得到Se,而新生态的无定型Se则与体系中的亚硫酸盐迅速反应重新得到硒代硫酸盐。此过程中亚硫酸盐不断被消耗,在催化剂作用下不断还原Fe(III)-EDTA为Fe(II)-EDTA。
本发明的高效再生脱硝络合吸收剂的方法涉及的反应如下:
Se+SO3 2-=SeSO3 2-
SeSO3 2-+2Fe(III)-EDTA+H2O=Se+SO4 2-+2Fe(II)-EDTA+2H+
总反应:
SO3 2-+2Fe(III)-EDTA+H2O=SO4 2-+2Fe(II)-EDTA+2H+
若考虑回收原料硒,则在体系中加入酸即可:
SeSO3 2-+2H+=Se↓+SO2↑+2Na +
相对现有技术,本发明具有如下优点:1)本发明采用单质硒可转化成均相催化剂,具有均相催化剂的反应均一、高效的特点与非均相催化剂易分离回收的优势;2)以亚硫酸盐为还原剂,催化剂可以不考虑回收,只需消耗的亚硫酸盐即可不断还原Fe(III)-EDTA,消耗的亚硫酸盐则可以用烟气中的SO2予以补充,实现以废治废,降低成本;3)只需在体系中加入酸即可得到单质硒,易于分离;4)再生Fe(III)-EDTA的过程可以与脱硫脱硝同步进行,方法简单,设备要求低,且催化再生过程可在室温常压下进行,Fe(III)-EDTA再生成本低。
附图说明
【图1】是本发明Fe(III)-EDTA/Na2SO3还原再生体系中Se的催化机理图;
【图2】是实施例1和实施例2~5对应的Fe(III)-EDTA还原率随时间变化的曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容,而非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
该实施例以不加单质硒的亚硫酸钠还原Fe(III)-EDTA络合物作为对比。
将10mmol/LFe(III)-EDTA50mL,1mol/LNa2SO340mL在烧瓶中充分混合。使用邻菲罗啉分光光度法测定不同时间Fe(II)-EDTA的浓度。结果如图2-a所示。
实施例2
将100mL1mol/LNa2SO3溶液在250mL烧瓶中预热至90℃,取1.00g硒粉加入烧瓶,在80℃下继续加热,搅拌速率200r/min,经2h反应,得到无色澄清的溶液,待冷却后转移溶液至100mL容量瓶并定容。所得含硒代硫酸盐溶液备用。
取上述已制备好的含硒代硫酸盐溶液10mL至Fe(III)-EDTA/Na2SO3还原体系中充分混合,其中10mmol/LFe(III)-EDTA50mL,1mol/LNa2SO340mL,n(Se):n(Fe)=1:0.395。使用邻菲罗啉分光光度法测定不同时间Fe(II)-EDTA的浓度。结果如图2-b所示,Fe(III)-EDTA还原率约为无催化剂(图2-a)时的7.1倍。将体系中加入1mL1:1H2SO4,待Se完全析出后过滤分离,得到0.0903gSe,回收率为90.3%。
实施例3
含硒代硫酸盐溶液使用实施例1中合成的备用溶液。
取10mL上述备用溶液至Fe(III)-EDTA/Na2SO3还原体系中充分混合,其中10mmol/LFe(III)-EDTA500mL,1mol/LNa2SO3490mL,n(Se):n(Fe)=1:3.95。使用邻菲罗啉分光光度法测定不同时间Fe(II)-EDTA的浓度。结果如图2-c所示,Fe(III)-EDTA还原率约为无催化剂(图2-a)时的2.7倍。将体系中加入1mL1:1H2SO4,待Se完全析出后过滤分离,得到0.0910gSe,回收率为91.0%。
实施例4
将100mL1mol/LK2SO3溶液在250mL烧瓶中预热至90℃,取0.395g硒粉加入烧瓶,在80℃下继续加热,搅拌速率200r/min,经2h反应,得到无色澄清的溶液,待冷却后转移溶液至100mL容量瓶并定容。所得含硒代硫酸盐溶液备用。
取10mL上述已制备好的含硒代硫酸盐溶液至Fe(III)-EDTA/K2SO3还原体系中充分混合,其中10mmol/LFe(III)-EDTA50mL,1mol/LK2SO340mL,n(Se):n(Fe)=1:1。使用邻菲罗啉分光光度法测定不同时间Fe(II)-EDTA的浓度。结果如图2-d所示,Fe(III)-EDTA还原率约为无催化剂(图2-a)时的5.0倍。将体系中加入1mL1:1H2SO4,待Se完全析出后过滤分离,得到0.0326gSe,回收率为82.5%。
实施例5
取0.395g硒粉至Fe(III)-EDTA溶液中,其中10mmol/LFe(III)-EDTA50mL,n(Se):n(Fe)=1:1,随之加入50mL1mol/L的Na2SO3,在100℃条件下持续加热。使用邻菲罗啉分光光度法测定不同时间Fe(II)-EDTA的浓度。结果如图2-e所示,Fe(III)-EDTA还原率约为无催化剂(图2-a)时的5.0倍。将体系中加入1mL1:1H2SO4,待Se完全析出后过滤分离,得到0.3726gSe,回收率为94.3%。
Claims (10)
1.一种高效再生脱硝络合吸收剂的方法,其特征在于,亚硫酸盐溶液和单质硒在80℃~100℃温度下反应直到溶液变透明后,在反应液中加入Fe(III)-EDTA络合物进行氧化还原反应,生成Fe(II)-EDTA络合物。
2.根据权利要求1所述的高效再生脱硝络合吸收剂的方法,其特征在于,亚硫酸盐溶液和单质硒在80℃~100℃温度下反应的时间为1~2h。
3.根据权利要求1所述的高效再生脱硝络合吸收剂的方法,其特征在于,所述的氧化还原反应在0℃~100℃条件下进行。
4.根据权利要求1所述的高效再生脱硝络合吸收剂的方法,其特征在于,所述的单质硒用量为Fe(III)-EDTA络合物摩尔量的1/10~10倍。
5.根据权利要求1所述的高效再生脱硝络合吸收剂的方法,其特征在于,所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1~5任一项所述的高效再生脱硝络合吸收剂的方法,其特征在于,所述的氧化还原反应完成后,调节反应体系中的pH<2,通过过滤分离出单质硒。
7.一种高效再生脱硝络合吸收剂的方法,其特征在于,在含Fe(III)-EDTA络合物和亚硫酸盐的混合溶液中加入单质硒在80℃~100℃温度下反应,得到Fe(II)-EDTA络合物。
8.根据权利要求7所述的高效再生脱硝络合吸收剂的方法,其特征在于,所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的高效再生脱硝络合吸收剂的方法,其特征在于,所述的单质硒用量为Fe(III)-EDTA络合物摩尔量的1/10~10倍。
10.根据权利要求7所述的高效再生脱硝络合吸收剂的方法,其特征在于,单质硒完全溶解后即可得到Fe(II)-EDTA络合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410652056.5A CN104399355B (zh) | 2014-11-17 | 2014-11-17 | 一种高效再生脱硝络合吸收剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410652056.5A CN104399355B (zh) | 2014-11-17 | 2014-11-17 | 一种高效再生脱硝络合吸收剂的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104399355A CN104399355A (zh) | 2015-03-11 |
CN104399355B true CN104399355B (zh) | 2016-06-08 |
Family
ID=52637059
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410652056.5A Active CN104399355B (zh) | 2014-11-17 | 2014-11-17 | 一种高效再生脱硝络合吸收剂的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104399355B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4079118A (en) * | 1973-12-27 | 1978-03-14 | Chisso Engineering Co Ltd | Method for removing nitrogen oxides using ferricion-EDTA complex solutions |
CN87103118A (zh) * | 1986-04-24 | 1987-12-30 | 欧洲原子能联营 | 烟道气的脱硝方法和装置 |
US5433934A (en) * | 1991-08-13 | 1995-07-18 | The Dow Chemical Company | Method for simultaneous absorption of sulfur dioxide and nitric oxide from flue gas |
CN1990089A (zh) * | 2005-12-28 | 2007-07-04 | 浙江大学 | 一种用亚硫酸盐还原剂增强FeIIEDTA的湿法络合脱硝工艺 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080044333A1 (en) * | 2004-07-30 | 2008-02-21 | Hakka Leo E | Method and apparatus for NOx and Hg removal |
-
2014
- 2014-11-17 CN CN201410652056.5A patent/CN104399355B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4079118A (en) * | 1973-12-27 | 1978-03-14 | Chisso Engineering Co Ltd | Method for removing nitrogen oxides using ferricion-EDTA complex solutions |
CN87103118A (zh) * | 1986-04-24 | 1987-12-30 | 欧洲原子能联营 | 烟道气的脱硝方法和装置 |
US5433934A (en) * | 1991-08-13 | 1995-07-18 | The Dow Chemical Company | Method for simultaneous absorption of sulfur dioxide and nitric oxide from flue gas |
CN1990089A (zh) * | 2005-12-28 | 2007-07-04 | 浙江大学 | 一种用亚硫酸盐还原剂增强FeIIEDTA的湿法络合脱硝工艺 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
络合催化转化NO的研究及其进展;邓援建;《环境化学》;19851031;第4卷(第5期);第1-13页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104399355A (zh) | 2015-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103212281B (zh) | 一种烟气脱硫脱硝一体化方法及其专用装置 | |
CN102512952B (zh) | 一种基于流化床的烟气联合脱硫脱硝工艺 | |
CN101327448B (zh) | 络合铁催化剂的制备及其多相光催化过氧化氢的应用 | |
CN106731783B (zh) | 一体化烟气脱硫脱硝剂及其使用方法 | |
CN102836636B (zh) | 一种脱硫脱硝组合物、制备方法及其用途 | |
CN101269297B (zh) | 一种工业废气中氰化氢的催化氧化净化方法 | |
CN104548904A (zh) | 一种铁基螯合物液相络合吸收no的工艺 | |
CN109173727B (zh) | 失效络合脱硝剂再生的方法 | |
CN106215976B (zh) | 一种用于脱硫的改性离子液催化剂的制备方法 | |
CN102659126A (zh) | 铁锰复合硅酸盐的制备方法及其应用 | |
CN110124451A (zh) | 湿式分步脱除烟气中so2和no的方法 | |
CN104399355B (zh) | 一种高效再生脱硝络合吸收剂的方法 | |
CN105126904B (zh) | 用于氨法脱硫脱硝一体化的催化剂及其催化剂体系和方法 | |
CN203253338U (zh) | 一种烟气脱硫脱硝一体化装置 | |
CN102701426A (zh) | 浮石负载羟基氧化铁催化臭氧去除水源水中有机物的方法 | |
CN102423621A (zh) | 烟气双碱法同步脱硫脱硝工艺 | |
CN104028103A (zh) | 一种锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法 | |
CN109364713B (zh) | 一种同时脱除烟气中SO2和NOx的方法 | |
CN103432889B (zh) | 超重力络合亚铁烟气脱硝的方法 | |
CN109012173A (zh) | 一种处理氮氧化物的方法 | |
CN104437085B (zh) | 一种液相高效还原再生脱硝铁基螯合剂的方法 | |
CN107790192B (zh) | 一种用于脱除二氧化硫的改性离子液催化剂的制备方法 | |
CN106732767B (zh) | 一种用于脱除二氧化硫的改性离子液催化剂的制备方法 | |
CN104801179A (zh) | 一种空气中voc的净化方法 | |
CN104084023A (zh) | 一种烟气同时脱硫脱硝的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |