CN104388998A - 一种室温电沉积制备多孔纳米氧化铝的方法 - Google Patents

Abstract

一种室温电沉积制备多孔纳米氧化铝的方法，涉及制备纳米氧化铝的方法，包括以下制备过程：镀液的制备、铜基体处理、恒电流电沉积，按照摩尔比为2:1~4:1的比例，分别称取无水氯化铝和氢化铝锂；将铜片依次用400、800和1200目的砂纸打磨光滑，接着进行化学除油，除去铜片表面的油污，再用稀硫酸进行预腐蚀及弱腐蚀除去氧化膜，接着在蒸馏水和丙酮中超声清洗，然后再用蒸馏水冲洗，水洗后放入真空干燥箱中干燥，待用；以石墨作阳极，铜片作阴极，控制电流密度为1-10毫安/平方厘米，在空气条件下进行电沉积，即可获得纯净且孔径大小均匀的氧化铝。该方法成本低，工艺控制简单，生产的氧化铝孔径大小均匀。

Description

一种室温电沉积制备多孔纳米氧化铝的方法

技术领域

    本发明涉及一种制备纳米氧化铝的方法，特别是涉及一种室温电沉积制备多孔纳米氧化铝的方法。

背景技术

纳米材料由于其重要的性能和在许多领域的广泛应用潜能而备受关注。多孔氧化铝是一种研究得比较多的纳米材料，通过控制制备条件，可以得到不同孔径的规则的纳米孔状结构，大小从几个、几十个到几百个纳米均可得到。Al₂O₃材料具有高强度、高硬度、抗腐蚀、耐高温、抗氧化性等特性，Al₂O₃粉体是制备催化剂及其载体、牙科材料、特种陶瓷的重要原料。Al₂O₃已广泛应用于结构陶瓷、催化剂载体、精细陶瓷、微孔过滤等方面。此外，在集成电路基板材料、快离子导体复合材料、荧光材料、湿敏性传感器和红外吸收材料等新型材料领域也备受关注。近些年来，有关氧化铝吸附重金属的研究已有报道，多孔氧化铝作为高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力。它具备其它净水材料所不能比拟的高表面积，在去除重金属离子、有机污染物和细菌方面表现出巨大的潜能。多孔Al₂O₃不仅可以作为优良的催化剂及其载体，应用于药物缓释/控释制剂，又因为其多孔结构，可以节省原材料，降低生产成本。到目前为止，各种技术已经用于制备多孔氧化铝，其中包括：模板辅助法、溶胶凝胶法、水热合成法、电化学沉积法等。在所有的方法中，电化学沉积法最具吸引力，该法能够控制纳米结构薄膜的结晶过程，而且电化学沉积法是一种简单、快速、成本低的制备大面积薄膜的方法，该法能够在低温过程、任意基材形状的情况下进行。通过控制沉积电位、电流密度和电解液浓度能够很好的控制晶粒的生长速度和膜厚度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种室温电沉积制备多孔纳米氧化铝的方法，该方法利用室温电解质体系（AlCl₃-LiAlH₄-THF-苯），控制电流密度、镀液成分和沉积时间等关键因素制备多孔氧化铝。该方法成本低，工艺控制简单，生产的氧化铝孔径大小均匀。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种室温电沉积制备多孔纳米氧化铝的方法，所述方法包括以下制备过程：

a.镀液的制备：

在充满氩气的手套箱中，按照摩尔比为2:1~4:1的比例，分别称取无水氯化铝和氢化铝锂；将氢化铝锂加入到四氢呋喃中，制得氢化铝锂的四氢呋喃溶液；将无水氯化铝加入到苯中，并在搅拌的情况下缓慢滴加四氢呋喃，随着四氢呋喃的加入，不溶的氯化铝逐渐溶解；最后缓慢滴加氢化铝锂的四氢呋喃溶液，边加边搅拌；此过程放出大量的热，要在冰水浴冷却条件下进行，待电解液温度至室温时，将其置于磁力搅拌器上混合搅拌3小时，该过程苯和四氢呋喃的使用比例为4:1；

b.铜基体处理：

将铜片依次用400、800和1200目的砂纸打磨光滑，接着进行化学除油，除去铜片表面的油污，再用稀硫酸进行预腐蚀及弱腐蚀除去氧化膜，接着在蒸馏水和丙酮中超声清洗，然后再用蒸馏水冲洗，水洗后放入真空干燥箱中干燥，待用；

c.恒电流电沉积：

以石墨作阳极，铜片作阴极，控制电流密度为1-10毫安/平方厘米，在空气条件下进行电沉积，即可获得纯净且孔径大小均匀的氧化铝。

本发明的优点与效果是：

该方法利用室温电解质体系（AlCl₃-LiAlH₄-THF-苯），控制电流密度、镀液成分和沉积时间等关键因素制备多孔氧化铝。由于Al的氧化还原电位是非常负的，并且这种元素非常活泼，若Al的电沉积过程有痕量水则在铜基体上产生大量的氢气泡，通过在室温条件下电化学沉积过程中生成的氢气泡作为动态模板能够制备多孔氧化铝。在沉积的过程中气泡将朝向电解质与气体的界面移动，故此处没有可以还原的金属离子，因此朝向气泡方向金属不能生长，从而导致金属只能在气泡之间沉淀并且形成纳米尺寸的多孔氧化铝。孔结构是电沉积反应和析氢反应之间的竞争而产生的。该方法成本低，工艺控制简单，生产的氧化铝孔径大小均匀。

附图说明

    图1为本发明放大倍数20000倍样品的SEM照片示意图；

    图2为本发明放大倍数50000倍下样品的SEM照片图；

    图3为本发明图2中A点的EDS能谱分析图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。

电沉积反应机理和氧化铝的生成机理如下：

（1）当氢化铝锂溶解于氯化铝溶液时，发生如下反应，

 LiAlH₄+4AlCl₃=4AlHCl₂+LiAlCl₄                                 

阴极反应机理可表示为，

AlHCl₂+3e^-=H^-+2Cl^-+Al ↓                             

（2）新生成的铝在一定条件下发生如下反应生成氧化铝，

2Al(s) +3H₂O(l) )= Al₂O₃(s) + 3H₂(g) (1)

4Al(s) + 3O₂(g) = 2Al₂O₃ (s) (2)

实施步骤：

一种室温电沉积制备多孔纳米氧化铝的方法如下：

（1）    镀液的制备

在充满氩气的手套箱中，按照摩尔比为2:1~4:1的比例，分别称取无水氯化铝和氢化铝锂。将氢化铝锂加入到四氢呋喃中，制得氢化铝锂的四氢呋喃溶液。将无水氯化铝加入到苯中，并在搅拌的情况下缓慢滴加四氢呋喃，随着四氢呋喃的加入，不溶的氯化铝逐渐溶解。最后缓慢滴加氢化铝锂的四氢呋喃溶液，边加边搅拌。此过程放出大量的热，要在冰水浴冷却条件下进行，待电解液温度至室温时，将其置于磁力搅拌器上混合搅拌3小时，该过程苯和四氢呋喃的使用比例为4:1。

（2）    铜基体处理

将铜片依次用400、800和1200目的砂纸打磨光滑，接着进行化学除油，除去铜片表面的油污，再用稀硫酸进行预腐蚀及弱腐蚀除去氧化膜，接着在蒸馏水和丙酮中超声清洗，然后再用蒸馏水冲洗，水洗后放入真空干燥箱中干燥，待用。

（3）    恒电流电沉积

以石墨作阳极，铜片作阴极，控制电流密度为1-10毫安/平方厘米，在空气条件下进行电沉积（该电解质体系吸水性强，空气中的水被吸收并能参与反应），即可获得纯净且孔径大小均匀的氧化铝。

本发明依据Al的电化学特征，即Al的氧化还原电位是非常负的，且这种元素非常活泼，在空气条件下电沉积由于有水将在基体上产生大量的氢气泡，通过在电化学沉积过程中生成的氢气泡作为动态模板制备多孔氧化铝。在沉积的过程中气泡将朝向电解质与气体的界面移动，由于此处没有可以沉积的金属离子，因此朝向气泡方向金属不能生长，从而导致金属只能在气泡之间沉淀并且形成纳米尺寸的多孔氧化铝。孔结构是电沉积反应和析氢反应之间的竞争而产生的。该方法成本低、工艺控制简单，生产的氧化铝纯净且孔径大小均匀。

    实施例1：

  （1）镀液的制备：

在充满氩气的手套箱中，分别称取8克无水氯化铝和0.57克氢化铝锂。将氢化铝锂加入到8毫升的四氢呋喃中，制得氢化铝锂的四氢呋喃溶液。将无水氯化铝加入到40毫升苯中，并在搅拌的情况下缓慢滴加2毫升四氢呋喃，随着四氢呋喃的加入，不溶的氯化铝逐渐溶解。最后缓慢滴加氢化铝锂的四氢呋喃溶液，边加边搅拌。此过程放出大量的热，要在冰水浴冷却条件下进行，待电解液温度至室温时，将其置于磁力搅拌器上混合搅拌3小时。

    （2）铜基体处理：

将铜片依次用400、800和1200目的砂纸打磨光滑，以提高镀件表面的平整度。接着进行化学除油，除去镀件表面的油污，保证镀层与基体的附着程度。再用稀硫酸进行预腐蚀及弱腐蚀除去氧化膜，接着在水和丙酮中超声清洗，然后再在蒸馏水中冲洗，水洗后放入真空干燥箱中干燥，待用。

（3）恒电流电沉积：

以石墨作阳极，铜片作阴极，控制电流密度2毫安/平方厘米，在空气条件下进行电沉积，即可获得纯净且孔径大小均匀的氧化铝。

实施例2：

（1）镀液的制备：

在充满氩气的手套箱中，分别称取8克无水氯化铝和0.57克氢化铝锂。将氢化铝锂加入到8毫升的四氢呋喃中，制得氢化铝锂的四氢呋喃溶液。将无水氯化铝加入到40毫升苯中，并在搅拌的情况下缓慢滴加2毫升四氢呋喃，随着四氢呋喃的加入，不溶的氯化铝逐渐溶解。最后缓慢滴加氢化铝锂的四氢呋喃溶液，边加边搅拌。此过程放出大量的热，要在冰水浴冷却条件下进行，待电解液温度至室温时，将其置于磁力搅拌器上混合搅拌3小时。

（2）铜基体处理：

将铜片依次用400、800和1200目的砂纸打磨光滑，以提高镀件表面的平整度。接着进行化学除油，除去镀件表面的油污，保证镀层与基体的附着程度。再用稀硫酸进行预腐蚀及弱腐蚀除去氧化膜，接着在水和丙酮中超声清洗，然后再在蒸馏水中冲洗，水洗后放入真空干燥箱中干燥，待用。

（3）恒电流电沉积：

以石墨作阳极，铜片作阴极，控制电流密度6毫安/平方厘米，在空气条件下进行电沉积，即可获得纯净且孔径大小均匀的氧化铝。样品SEM照片及EDS图谱见附图1、图2和图3。表1为样品EDS能谱分析结果。

图1和图2分别为放大倍数20000倍和50000倍下样品的SEM照片，从图1中可以看出该产物为多孔材料。从图2中可以看出该物质由约25纳米厚的薄片组成。图3为图2中A点的EDS能谱分析图。从图3可以看出该物质的主要组成元素为铝和氧。样品EDS能谱分析结果见表1，根据表1的数据分析及反应机理可知该物质的主要成分为氧化铝。

表1  A点的EDS能谱分析结果

元素	重量	原子
				百分比	百分比
C K	1.81	2.99
			O K	49.51	61.32
Al K	48.39	35.53
			Cl K	0.28	0.16
			总量	100.00

Claims (1)

1.一种室温电沉积制备多孔纳米氧化铝的方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：

a.镀液的制备：

在充满氩气的手套箱中，按照摩尔比为2:1~4:1的比例，分别称取无水氯化铝和氢化铝锂；将氢化铝锂加入到四氢呋喃中，制得氢化铝锂的四氢呋喃溶液；将无水氯化铝加入到苯中，并在搅拌的情况下缓慢滴加四氢呋喃，随着四氢呋喃的加入，不溶的氯化铝逐渐溶解；最后缓慢滴加氢化铝锂的四氢呋喃溶液，边加边搅拌；此过程放出大量的热，要在冰水浴冷却条件下进行，待电解液温度至室温时，将其置于磁力搅拌器上混合搅拌3小时，该过程苯和四氢呋喃的使用比例为4:1；

b.铜基体处理：

将铜片依次用400、800和1200目的砂纸打磨光滑，接着进行化学除油，除去铜片表面的油污，再用稀硫酸进行预腐蚀及弱腐蚀除去氧化膜，接着在蒸馏水和丙酮中超声清洗，然后再用蒸馏水冲洗，水洗后放入真空干燥箱中干燥，待用；

c.恒电流电沉积：

以石墨作阳极，铜片作阴极，控制电流密度为1-10毫安/平方厘米，在空气条件下进行电沉积，即可获得纯净且孔径大小均匀的氧化铝。